包含大分子單體的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種呈含水聚合物分散體形式的聚合物，其中所述聚合物可通過在含水介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑和保護(hù)性膠體存在下自由基聚合單體而獲得，其中所述單體包含：a)50-99.99重量%至少一種選自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵和烯烴的乙烯基單體，和b)0.01-30重量%至少一種大分子單體M，其中所述大分子單體M為組分(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物，-所述組分(i)具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羥基、胺基和/或巰基，-所述組分(ii)為二異氰酸酯或三異氰酸酯，且-組分(iii)具有至少兩個(gè)選自羥基、胺基和/或巰基的端基，c)0-20重量%至少一種具有至少一個(gè)官能團(tuán)的乙烯基單體，其中單體a)、b)和c)加和為所用的全部單體的100重量%。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備所述聚合物的方法、可由所述聚合物獲得的水再分散性聚合物粉末和包含所述聚合物和/或所述水再分散性聚合物粉末的建筑材料組合物。
【專利說明】包含大分子單體的聚合物
[0001]本發(fā)明涉及一種呈包含大分子單體(其包含氨基甲酸酯基、脲基和/或硫代氨基甲酸酯基)的含水聚合物分散體或水再分散性聚合物粉末形式的聚合物、一種制備所述分散體或聚合物粉末的方法及其在建筑材料組合物中的用途。
[0002]含水聚合物分散體(本發(fā)明上下文中也稱為聚合物分散體)和水再分散性聚合物粉末(本發(fā)明上下文中也稱為聚合物粉末)通常作為添加劑用于建筑材料組合物中以改善其性能，例如就固化的建筑材料組合物的粘結(jié)力、內(nèi)聚力和柔韌性而言。
[0003]水泥作為無機(jī)粘合劑在建筑材料組合物中的應(yīng)用尤其提高了硬化的建筑材料組合物在水合和固化后的粘結(jié)力。因此，水泥為非常普遍且優(yōu)選的原料一且與聚合物分散體或聚合物粉末組合可配制成建筑材料組合物以提供許多優(yōu)異的性能。
[0004]當(dāng)將聚合物粉末用于例如水泥基配制劑中時(shí)，可配制干燥的單組分砂漿，所述砂漿僅需要僅在其施加前在建筑工地與水混合。該干砂漿具有許多公知的優(yōu)點(diǎn)，例如凍融穩(wěn)定劑，且由于不存在水分，需要運(yùn)輸?shù)闹亓扛p。
[0005]目前，市場(chǎng)需要一種或多種可獲得以更苛刻性能應(yīng)用的建筑材料組合物，例如具有長(zhǎng)期防水性的不透水性制品。一個(gè)實(shí)例描述于Guideline for European TechnicalApproval of Watertight covering kits for wet room floors and or walls 中，如ETAG022 第 I 部分所述:Liquid applied coverings with or without wearing surface,2007-04-11版。該指南涵蓋了用于濕房間內(nèi)地板和/或墻壁的防水覆蓋成套包裝。這些液體施加的覆蓋產(chǎn)品(包括糊狀材料)在固化和/或干燥后變成防水覆蓋物。將它們置于基材表面上，隨后固化并將另一層置于如此獲得的防水覆蓋物上。因此，所述液體施加的覆蓋物為濕地板或墻壁的內(nèi)表面，例如地板砂漿層、墻體抹灰下方或瓷磚下方的層，其起耐磨表面的作用。為了滿足該指南的要求，固化的建筑材料組合物必須滿足例如如下要求，這取決于不同的基材和性能類別:
[0006]-高防水性，根據(jù)EN14891測(cè)定，
[0007]-良好至優(yōu)異的裂紋橋接能力，根據(jù)EN1062-7測(cè)定,并滿足至多0.4mm、0.75mm和至多1.5_裂紋的不同評(píng)價(jià)分類，
[0008]-良好的粘合或粘結(jié)強(qiáng)度，根據(jù)EN14891在各種基材上測(cè)定為0.3-0.5N/mm2。
[0009]為了配制滿足這些苛刻要求的建筑材料組合物，聚合物負(fù)載量必須相當(dāng)高，例如高達(dá)該組合物總干重的約75重量％。因此，顯然聚合物的性能起著重要作用。
[0010]然而，水合且固化的聚合物改性水泥基產(chǎn)物的一個(gè)缺點(diǎn)是在水的影響下由于水泥后水合而變脆，尤其是在干濕循環(huán)下。這導(dǎo)致與瓷磚的粘合性受到損害，從而可最終導(dǎo)致瓷磚剝離。聚合物含量越高，則該作用也就越顯著。因此，該類產(chǎn)品的耐久性顯著降低。
[0011]該問題的解決方案可見于無水泥體系中，特別見于基本不含無機(jī)粘合劑的體系中。其作為基于表面活性劑穩(wěn)定的分散體的糊狀配制劑在市場(chǎng)上獲得。盡管仍普遍使用，然而它們具有許多缺點(diǎn)，包括由于存在水而具有有限的凍融穩(wěn)定性、需要添加生物殺傷劑以改善儲(chǔ)存期限且需要處置空容器。
[0012]這些缺點(diǎn)可通過使用聚合物粉末配制干燥的無水泥體系而減輕或克服。然而，目前已知的該類配制劑不能滿足糊狀配制劑的性能。糊狀體系中所用的表面活性劑穩(wěn)定的分散體在干燥時(shí)易于成膜。因此，當(dāng)使用表面活性劑穩(wěn)定的分散體以試圖制備水再分散性聚合物粉末時(shí)，這些分散體易于成膜，從而獲得完全不具備水再分散性的產(chǎn)物。另一方面，保護(hù)性膠體穩(wěn)定的分散體顯示出較低的成膜傾向。因此，保護(hù)性膠體穩(wěn)定的分散體優(yōu)選用于制備水再分散性聚合物粉末。因此，當(dāng)將該類分散體加工成聚合物粉末時(shí)，可顯著降低或者甚至避免成膜，并且它們保持其再分散能力。保護(hù)性膠體穩(wěn)定的分散體和由其獲得的聚合物粉末的成膜降低程度與水泥基組合物沒有太大的關(guān)系。然而，在無水泥體系中，特別在濕條件下，已知它們顯示出與表面活性劑穩(wěn)定的分散體相比更低水平的拉伸強(qiáng)度。
[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供水再分散性聚合物粉末，用其可配制具有改善的性能，特別在濕條件下具有提高的拉伸強(qiáng)度水平的基本上無水泥的干建筑材料組合物。這些組合物易于與水混溶且可施加至各種表面上。
[0014]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)所述問題可用呈含水聚合物分散體形式的聚合物解決，其中聚合物可通過在含水介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑和保護(hù)性膠體存在下自由基聚合單體而獲得，其中所述單體包含:
[0015]a) 50-99.99重量％的至少一種選自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵和烯烴的乙烯基單體，和
[0016]b) 0.01-30重量％的至少一種大分子單體M,其中所述大分子單體M為組分(i)、
(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物，
[0017]-所述組分(i)具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羥基、胺基和/或巰基，
[0018]-所述組分(ii)為二異氰酸酯或三異氰酸酯，且
[0019]-所述組分(iii)具有至少兩個(gè)選自羥基、胺基和/或巰基的端基，
[0020]c)0-20重量％的至少一種具有至少一個(gè)選自烷氧基硅烷基、硅烷醇基、縮水甘油基、環(huán)氧基、表鹵代醇基、腈基、羧基、胺基、銨基、酰胺基、酰亞胺基、N-羥甲基、異氰酸酯基、羥基、巰基、酮基、羰基、羧酸酐基、磺酸基及其鹽的官能團(tuán)的乙烯基單體，其中單體具有一個(gè)或多個(gè)其他乙烯基，
[0021]其中所述單體a)、b)和c)加和為所用的全部單體的100重量％。
[0022]還請(qǐng)求保護(hù)通過干燥本發(fā)明的聚合物而獲得的水再分散性聚合物粉末(在本發(fā)明上下文中也稱為聚合物 粉末)。
[0023]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)所述聚合物一呈含水分散體或者通過將所述聚合物粉末再分散于水中而獲得的再分散體形式一形成具有顯著提高的拉伸強(qiáng)度的膜，特別是在將所得的聚合物膜在濕條件下儲(chǔ)存，即浸入水中時(shí)。具有共聚的大分子單體M的本發(fā)明聚合物會(huì)導(dǎo)致與由不具有大分子單體的聚合物形成的膜相比具有提高的拉伸強(qiáng)度的膜這一事實(shí)甚至更令人驚訝，這是因?yàn)橹獣猿赡ば阅苡捎诜稚Ⅲw或膠乳顆粒內(nèi)部的聚合物鏈的更高運(yùn)動(dòng)性而提高，而使用具有2個(gè)或更多個(gè)不飽和乙烯基的大分子單體M會(huì)在膠乳粒子內(nèi)部導(dǎo)致交聯(lián)的聚合物鏈，且因此聚合物體積更大。因此，事實(shí)上本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)違背了本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般觀念，本領(lǐng)域技術(shù)人員本來實(shí)際上預(yù)期到相反的效果，即在濕條件下拉伸強(qiáng)度降低。
[0024]本發(fā)明的聚合物粉末可令人驚訝地以有效方式和良好產(chǎn)率生產(chǎn)。在制備所述聚合物粉末時(shí)，不需要特別關(guān)注成膜。因此，本發(fā)明的聚合物粉末在粉末態(tài)下顯示出類似的低成膜傾向，但在再分散之后其顯示出在濕條件下導(dǎo)致提高的拉伸強(qiáng)度的優(yōu)異成膜性。所述聚合物粉末在與水接觸時(shí)容易地再分散至用于制備所述聚合物粉末的分散體的初級(jí)粒度。所述聚合物粉末的性能，特別是自由流動(dòng)特性、防結(jié)塊性能、粉末儲(chǔ)存性能、與其他粉狀產(chǎn)品/組分的相容性以及與水接觸時(shí)的潤(rùn)濕性可很好地與那些標(biāo)準(zhǔn)的市售聚合物粉末相比，而所述聚合物粉末再分散于水中時(shí)的成膜性能優(yōu)于該類聚合物粉末。此外，再分散體的成膜能力甚至與用于形成所述聚合物粉末的分散體相當(dāng)。因此，在制備所述聚合物粉末時(shí)沒有引入不利影響。
[0025]此外，驚訝地發(fā)現(xiàn)可用本發(fā)明的聚合物粉末配制呈干燥的未固化建筑材料組合物形式的產(chǎn)品，所述建筑材料組合物在施加并固化后，性能與基于表面活性劑穩(wěn)定的分散體的糊狀產(chǎn)物一樣好。
[0026]該液體施加的不透水產(chǎn)品的基本性能為:
[0027]?初始拉伸粘結(jié)強(qiáng)度
[0028]?在不同條件下(在水接觸后、在熱老化后、在凍融循環(huán)后、在與石灰水接觸后以及在與氯化水接觸后)的拉伸強(qiáng)度
[0029]?防水性(在150kPa水壓下7天后沒有水滲透通過試樣下側(cè))
[0030]?裂紋橋接能力(硬化防水性材料在不同溫度下經(jīng)受裂紋擴(kuò)展而不變劣的能力)。
[0031]還請(qǐng)求保護(hù)適用于建筑應(yīng)用的各部分的成套包裝，其中一部分為本發(fā)明的水再分散性聚合物粉末且另一部分為一種或多種粉狀添加劑。后者優(yōu)選選自疏水和/或疏油添加劑、流變調(diào)節(jié)添加劑、增稠劑、多糖及其衍生物、用于控制水合和/或凝固的添加劑、表面活性添加劑、顏料、纖維、成膜助劑(film coalescing agent)和增塑劑、腐蝕防護(hù)添加劑、pH調(diào)節(jié)添加劑、用于降低收縮和/或風(fēng)化的添加劑。術(shù)語(yǔ)“各部分的成套包裝”應(yīng)理解為包含一個(gè)部分和另一部分的混合物。
[0032]本發(fā)明的聚合物粉末令人驚訝地與例如用于配制建筑材料組合物的許多不同添加劑很好地相容?？捎眠@些各部分的成套包裝為所述粉末增加其他功能特征。因此，除具有提高的膜拉伸強(qiáng)度的水再分散性聚合物粉末之外，本發(fā)明的各部分的成套包裝還提供了一種或多種額外的功能特征，例如未固化的水混合建筑材料組合物的最佳流變性或提高的疏水性、提高的粘附性和/或防水性、降低的固化建筑材料組合物的風(fēng)化和/或腐蝕傾向。
[0033]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種借助乳液或懸浮液聚合制備本發(fā)明聚合物的方法，甚至不使用任何特殊乳化技術(shù)如膜乳化或高剪切設(shè)備以制備例如微乳液。由此獲得的產(chǎn)物為乳液或分散體。這些術(shù)語(yǔ)可互換且還涵蓋由懸浮液聚合獲得的產(chǎn)物。
[0034]所述大分子單體含有烯屬不飽和鍵這一事實(shí)使得該大分子單體易于共聚且基本上不形成粗粒。不需要添加能與所述大分子單體反應(yīng)的特定官能單體。也不需要添加特定的催化劑以促進(jìn)該反應(yīng)。簡(jiǎn)單添加自由基引發(fā)劑一添加其以用于任何乳液聚合目的一就已足夠。
[0035]此外，出乎意料地發(fā)現(xiàn)所述大分子單體M與兩種單體良好地相容，即當(dāng)所述大分子單體M呈非聚合形式時(shí)且所述乳液聚合物含有共聚的大分子單體M時(shí)。
[0036]尤其在其中烯屬不飽和單體變得更大且因此體積更大和/或單體不具有或僅具有極低水溶性的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員更加會(huì)嘗試使用微乳液技術(shù)，其中在第一步驟中將單體完全乳化以獲得微乳液。除表面活性劑之外，還使用助表面活性劑，例如十六烷或十六烷醇。隨后的聚合在所形成的微乳液液滴內(nèi)部進(jìn)行，這避免了形成粗粒。因此，微乳液聚合為需要使用特種高剪切裝置以制備微乳液的多步程序的復(fù)雜過程。此外，聚合機(jī)理明顯不同于乳液或懸浮液聚合，其中所述單體必須由大單體液滴經(jīng)由含水介質(zhì)擴(kuò)散至乳液或懸浮液液滴中。
[0037]Macromolecules2005,38,4183-4192 描述了 “Preparation of Polyurethane/Acrylic Hybrid Nanoparticles via a Miniemulsion Polymerization Process，，。因此，通過首先將聚氨酯大分子單體、丙烯酸類單體、表面活性劑和助穩(wěn)定劑如十六烷混合以獲得穩(wěn)定的微乳液，然后聚合所得的微乳液而制備納米尺寸的聚氨酯/聚甲基丙烯酸正丁酯混雜膠乳。所得微乳液的固含量低達(dá)約20重量％且平均粒度為約50nm。所述聚氨酯大分子單體以25重量％、50重量％和75重量％的量使用。沒有公開使用穩(wěn)定化膠體如水溶性聚合物以及由其獲得的水再分散性聚合物粉末。 [0038]JP-A-2006206740公開了一種包含氨基甲酸酯改性的丙烯酸類樹脂基乳液A和丙烯酸類樹脂基乳液B的含水膠粘劑組合物，其中乳液A通過使用丙烯酸類單體、可交聯(lián)不飽和單體、氨基甲酸酯樹脂和增粘劑微乳液聚合而獲得。微乳液A使用表面活性劑穩(wěn)定。沒有說明氨基甲酸酯樹脂的類型且沒有提及使用保護(hù)性膠體。
[0039]US-A-2005/0228144公開了含單體的聚合物的樹脂顆粒，所述單體含有氨基甲酸酯化合物和丙烯酸酯。所述樹脂顆粒通過在壓力下經(jīng)由多孔膜將包含單體的處理液引入介質(zhì)液體從而形成處于介質(zhì)液體中的處理液液滴并通過加熱所述液體而硬化由所述液滴構(gòu)成的處理液體而形成。所述顆粒用少量表面活性劑和保護(hù)性膠體如聚乙烯醇穩(wěn)定，其含量可不低于0.3pbw/100pbw介質(zhì)液體,但不高于1.0pbw/100pbw介質(zhì)液體。所述樹脂顆粒用作導(dǎo)電顆粒中的核材料，其自身為各向異性導(dǎo)電膠的一部分。沒有公開本發(fā)明的大分子單體且沒有公開在結(jié)構(gòu)材料中的任何應(yīng)用。
[0040]因此，甚至更令人驚訝地發(fā)現(xiàn)具有低水溶性且一對(duì)適于自由基乳液聚合的單體而言一可具有高分子量如約5，000或甚至更高的大分子單體M即使在高濃度下，也可使用水溶性聚合物(即保護(hù)性膠體)作為穩(wěn)定劑且無需使用助表面活性劑而通過含水乳液和懸浮液聚合容易地共聚。
[0041]因此，非常有利的是本發(fā)明的聚合物可使用常規(guī)和廣為接受的聚合方法(如乳液和懸浮液聚合)以高固含量和低粒度制備。因此，不需要復(fù)雜的程序或設(shè)備，如高剪切混合設(shè)備或膜乳化技術(shù)。此外，可使用本發(fā)明的方法在不需要助穩(wěn)定劑的情況下制備本發(fā)明的聚合物，所述助穩(wěn)定劑為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)且因此為可在干燥所述聚合物以制備水再分散性聚合物粉末期間導(dǎo)致問題的高度不希望的物質(zhì)。此外，該VOC作為建筑材料組合物中的成分越來越被禁用。
[0042]本發(fā)明還涉及所述聚合物、所述水再分散性聚合物粉末、包含所述聚合物粉末且作為建筑材料組合物中的添加劑的各部分的成套包裝，以及包含所述聚合物、所述水再分散性聚合物粉末、包含所述聚合物粉末的各部分的成套包裝和至少一種無機(jī)粘合劑或填料的建筑材料組合物。
[0043]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可使用本發(fā)明的聚合物粉末以配制干建筑材料組合物，甚至不含無機(jī)粘合劑的組合物，其賦予在濕儲(chǔ)存之后與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物粉末相比提高的拉伸強(qiáng)度且因此提高的組合物的內(nèi)聚力。此外，與基材的粘附，尤其是在濕儲(chǔ)存之后也得以改善。因此，可配制干建筑材料組合物以滿足特定應(yīng)用場(chǎng)合，例如用于瓷磚下方的無水泥薄膜(也稱為無水泥密封劑)的更為苛刻的性能。此外，本發(fā)明的聚合物還可用于配制例如可甚至不含任何無機(jī)粘合劑的糊狀無水泥建筑材料組合物。
[0044]由于存在本發(fā)明的聚合物或聚合物粉末，可配制與其他成分具有良好相容性的建筑材料組合物，而對(duì)配制者基本上沒有限制。此外，本發(fā)明的干建筑材料組合物在添加水或添加至水中時(shí)顯示出良好的潤(rùn)濕性和混溶性。因此，通過使用這些建筑材料組合物，甚至可滿足EN14891:2007/AC2009的苛刻要求。該標(biāo)準(zhǔn)適用于所有基于聚合物改性的水泥砂漿、分散體和反應(yīng)樹脂涂料的液體施加且用作瓷磚下方的防水覆蓋物、用于安裝在墻壁和地板上的內(nèi)部和外部瓷磚的不透水產(chǎn)品。因此，可用基本上不含無機(jī)粘合劑，尤其是不含水泥，且含有呈含水分散體或聚合物粉末形式的本發(fā)明聚合物的建筑材料組合物代替聚合物改性的水泥基液體施加的不透水產(chǎn)品。
[0045]聚合物
[0046]本發(fā)明聚合物呈含水聚合物分散體形式，其中所述聚合物可通過在含水介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑和水溶性聚合物(即保護(hù)性膠體)存在下自由基聚合單體而獲得，其中所述單體包含a)至少一種乙烯基單體、b)至少一種大分子單體M和任選的c)至少一種具有至少一個(gè)官能團(tuán)的乙烯基單體。自由基聚合優(yōu)選為乳液或懸浮液聚合。
[0047]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物(即所述含水聚合物分散體)的固含量為約30-70重量％，優(yōu)選為約40-60重量％，且在23°C和20rpm下根據(jù)DIN53019測(cè)得的布魯克菲爾德粘度為約100-30，OOOmPa *s，優(yōu)選為約500-20，OOOmPa *So平均粒度為從約0.1 u m，優(yōu)選從約
0.2um,至約20.0um,優(yōu) 選至約10.0 y m，特別至約4.0 y m，其中所述分散體也可具有更小和/或更大的乳液顆粒。所述含水聚合物分散體的優(yōu)選粒度范圍為約0.1 至約4.0y m，特別為約0.2 y m至約2.5 y m。所述粒度通過光散射法(對(duì)小顆粒，例如小于I U m)或光衍射(對(duì)較大顆粒，例如大于I U m)，例如如IS013320:2009測(cè)量并以體積平均值表示。這些技術(shù)是技術(shù)人員所公知的。
[0048]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物和聚合物粉末優(yōu)選具有基于聚合物的固含量或聚合物粉末的干含量為小于約2，OOOppm,優(yōu)選小于約1，OOOppm,特別是小于約500ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量。就本發(fā)明而言，VOC根據(jù)Directive of theEuropean Union2004/42/CE測(cè)定，其將在101.3kPa標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有250°C或更低沸點(diǎn)的各有機(jī)化合物歸類為V0C。當(dāng)干燥前VOC含量過高時(shí)，可使用常規(guī)技術(shù)(例如蒸氣和/或真空蒸餾和/或反應(yīng)掉殘余單體)將其降低。該技術(shù)是技術(shù)人員所已知的。
[0049]對(duì)單體和共聚單體的重量分?jǐn)?shù)加以選擇以使所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常為_50°C至+50°C，優(yōu)選為-30°C至+40°C。所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以以已知方式通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定，此時(shí)必須考慮根據(jù)ASTM D3418-82的中點(diǎn)溫度。Tg也可事先使用Fox方程事先近似計(jì)算。
[0050]根據(jù)T.G.Fox, Bull.Am.Physics Soc.1,3,第 123(1956)頁(yè):!/Tg=X1ZTg^X2/Tg2+-+xn/Tgn，其中乂?表示單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(重量％/100)，且Tgn(以開爾文計(jì))為單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。均聚物的Tg值列于例如Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, VCH, Weinheim,第 A21 (1992)卷，第 169 頁(yè)中。
[0051]在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，有利地是本發(fā)明的聚合物具有低于室溫的最低成膜溫度，通常為20°C或低于20°C，更優(yōu)選為10°C或低于10°C，特別為5°C或低于5°C，其中MFFT根據(jù)DIN53787測(cè)定。
[0052]乙搖基單體a)
[0053]至少一種乙烯基單體a)選自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵和烯烴，其量基于所用全部單體a)、b)和c)的總和為50-99.99重量％，優(yōu)選為65-99.95重量％，特別為75-99.9重量％。乙烯基單體a)不同于乙烯基單體c)。
[0054]合適的乙烯基酯為一種或多種選自具有1-20個(gè)碳原子的支化或未支化羧酸的乙烯基酯的單體。
[0055]優(yōu)選的乙烯基酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、戊酸乙烯酯、具有9、10或11個(gè)碳原子的叔碳酸乙烯酯(VeoVaTM9/10/ll)、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯和VeoVa?9/10/ll。
[0056]此外，還可共聚衍生自生物單體的乙烯基單體。合適的生物單體公開于EP-A-2702544、EP-A-2075322、EP-A-2075322 和 PCT/EP2011/057374 中；其內(nèi)容通過引用并入本文。非限制性實(shí)例包括含多元醇與至少一種脂肪酸的酯的生物單體(其中多元醇具有2-10個(gè)羥基)以及含至少一個(gè)乙烯基的生物單體。它們優(yōu)選以約0.5-80重量％的量使用，特別是基于乙烯基單體a)的總量。
[0057]合適的(甲基)丙烯酸酯單體為直鏈、環(huán)狀或支化C1-C2tl烷基酯。(甲基)丙烯酸酯的C1-C12烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降冰片基(norbornyl)、聚氧化烯和/或聚亞烷基二醇基團(tuán)，特別為甲基、丁基、2-乙基己基。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(5-乙基-1，3-二5惡)燒-5-基)
甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸降冰片基酯。特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸降冰片基酯。
[0058]對(duì)乙烯基芳族化合物而言，優(yōu)選苯乙烯、苯乙烯衍生物如a-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯、乙烯基吡啶以及苯甲酸和對(duì)叔丁基苯甲酸的乙烯基酯，特別優(yōu)選苯乙烯。
[0059]對(duì)乙烯基鹵而言，通常使用氯乙烯，盡管偏二氯乙烯也是一個(gè)選擇。
[0060]對(duì)烯烴而言，通常使用乙烯、丙烯、異戊二烯和丁二烯。
[0061]大分子單體M
[0062] 可使用一種大分子單體M或兩種或更多種不同類型的大分子單體M。其以基于所用全部單體a)、b)和c)的總和為0.01-30重量％，優(yōu)選為0.05-15重量％，特別為0.1-5重量％的量使用。其含有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少50重量％，特別是至少75重量％的大分子單體M包含兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。
[0063]在許多情況下，有利的是大分子單體M具有300-50，000，優(yōu)選400-30，000，特別是500-20, 000的數(shù)均分子量。
[0064]此外，通常優(yōu)選大分子單體M為非離子的，因此其不含可質(zhì)子化的基團(tuán)，例如氨基和/或可脫質(zhì)子的基團(tuán)，例如羧基。
[0065]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少50重量％，特別是至少75重量％的大分子單體M具有下式⑴:
[0066]A-B - (C-B-)XA(I)
[0067]其中A來源于組分(i)，B來源于組分(ii)，C來源于組分(iii)，且A和C通過尿烷基或氨基甲酸酯基(0-C (=0)-N)、脲基(N-C (=0)-N)和/或硫代氨基甲酸酯基(S-C (=0)-N)與B連接，且X為1-200的整數(shù)，優(yōu)選為1-100的整數(shù)，特別為1-50的整數(shù)。
[0068]所述大分子單體M為組分(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物。組分(i)具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羥基、胺基和/或巰基，且優(yōu)選為含羥基、氨基和/或巰基的乙烯基單體。組分(ii)為二異氰酸酯或三異氰酸酯，優(yōu)選為二異氰酸酯，組分(iii)具有至少兩個(gè)選自羥基、胺基和/或巰基的端基，優(yōu)選為二醇、二胺、二硫醇、多元醇、多胺、多硫醇、多羥基聚烯烴、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺或具有端羥基、胺基和/或巰基的聚氧亞烷基，其中所述亞烷基為亞乙基、亞丙基和/或亞丁基。
[0069]在包含兩個(gè)或三個(gè)異氰酸酯基的組分(ii)與組分⑴和(iii) ( 二者均包含羥基、胺基和/或巰基)反應(yīng)后，所得的大分子單體M包含尿烷基、脲基和/或硫代氨基甲酸酯基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述大分子單體M包含尿烷基，因此可視為聚氨酯大分子單體。
[0070]所述大分子單體M優(yōu)選可通過首先使組分(iii)與組分(ii)反應(yīng)，隨后與組分(i)反應(yīng)而獲得。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述大分子單體M可通過兩個(gè)反應(yīng)步驟獲得。一種制備大分子單體M的方法描述于Macromolecules2005, 38,4183-4192中。
[0071]所述大分子單體M的示例性非限制性結(jié)構(gòu)包括式(II)-(V)，其中在各式中，n可為例如1-200:
[0072]式(II):
[0073]
【權(quán)利要求】
1.呈含水聚合物分散體形式的聚合物，其中所述聚合物可通過在含水介質(zhì)中在自由基引發(fā)劑和保護(hù)性膠體存在下自由基聚合單體而獲得，其中所述單體包含: a)50-99.99重量％至少一種選自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵和烯烴的乙烯基單體， b)0.01-30重量％至少一種大分子單體M，其中所述大分子單體M為組分(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物， -所述組分(i)具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羥基、胺基和/ 或疏基， -所述組分(ii)為二異氰酸酯或三異氰酸酯，且 -所述組分(iii)具有至少兩個(gè)選自羥基、胺基和/或巰基的端基，和 c)0-20重量％的至少一種具有至少一個(gè)選自烷氧基硅烷基、硅烷醇基、縮水甘油基、環(huán)氧基、表鹵代醇基、腈基、羧基、胺基、銨基、酰胺基、酰亞胺基、N-羥甲基、異氰酸酯基、羥基、巰基、酮基、羰基、羧酸酐基、磺酸基及其鹽的官能團(tuán)的乙烯基單體，其中單體具有一個(gè)或多個(gè)其他乙烯基， 其中單體a)、b)和c)加和為所用的全部單體的100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中: -組分(i)為含有羥基、胺基和/或巰基的乙烯基單體， -組分(ii)為二異氰酸酯，且 -組分(iii)為二醇、二胺、二硫醇、多元醇、多胺、多硫醇、多羥基聚烯烴、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺或具有端羥基、胺基和/或巰基的聚氧亞烷基，其中所述亞烷基為亞乙基、亞丙基或亞丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其中至少50重量％大分子單體M具有下式(I): A-B- (C-B-)XA(I) 其中A來源于組分(i)，B來源于組分(ii)，C來源于組分(iii)，且A和C通過尿烷基、脲基和/或硫脲基與B連接，且X為1-200的整數(shù)。
4.通過干燥根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物而獲得的水再分散性聚合物粉末。
5.借助乳液或懸浮液聚合制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物的方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將基于所用大分子單體M的總量為至少50重量％的大分子單體M 與乙烯基單體a)和c)混合以形成單體混合物并將其原樣添加至反應(yīng)器中，或者 -與乙烯基單體a)和c)、水以及水溶性聚合物混合以形成預(yù)乳液，其中將所述預(yù)乳液添加至反應(yīng)器中， 其中所述混合物和/或預(yù)乳液在聚合開始之前和/或聚合期間添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物和根據(jù)權(quán)利要求4的水再分散性聚合物粉末作為添加劑在建筑材料組合物中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中所述建筑材料組合物不含或包含少于5重量％的水泥和/或石骨。
9.建筑材料組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物和/或根據(jù)權(quán)利要求4的水再分散性聚合物粉末以及至少一種無機(jī)粘合劑或填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的建筑材料組合物，其呈干且未固化的組合物形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的建筑材料組合物，其中所述建筑材料組合物不含或包含少于5重量％的水泥和/或石骨。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的建筑材料組合物，其配制成涂料和復(fù)合材料以用于絕熱、密封應(yīng)用、柔性防水膜、灰漿、抹灰、修補(bǔ)砂漿、磚薄漿、膠粘劑、瓷磚膠粘劑、鑲木地板膠粘劑、層壓板膠粘劑、底漆、混凝土和無機(jī)粘合表面用涂料、自流平地板砂漿層、粉末涂料和/或整平和/或抹平復(fù)合物。
13.適用于建筑應(yīng)用的各部分的成套包裝，其中一部分為根據(jù)權(quán)利要求4的水再分散性聚合物粉末，另一部分為一種或多種選自疏水性和/或疏油性添加劑、流變調(diào)節(jié)添加劑、增稠劑、多糖及其衍生物、用于控制水合和/或凝固的添加劑、表面活性添加劑、顏料、纖維、成膜助劑和增塑劑、腐蝕防護(hù)添加劑、PH調(diào)節(jié)添加劑、用于降低收縮和/或風(fēng)化的添加劑的粉狀 添加劑。
【文檔編號(hào)】C09J133/08GK103608369SQ201280030020
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月22日
【發(fā)明者】H－P·克萊恩, 高波, P·許, M·舍特勒爾 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國(guó)際公司