專利名稱：金屬涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬涂料組合物，即使通過一次涂布涂裝也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異并且與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐候性等涂膜性能也優(yōu)異的金屬涂膜。
背景技術(shù)：
汽車外板、包裝部件、個(gè)人電腦、手機(jī)等中廣泛使用合成樹脂成型品。例如擾流器或車輪罩等中使用聚烯烴類樹脂、熱塑性聚酯樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂等或它們的混雜樹脂等，由于購買者的高檔意愿，因此在其涂裝中要求獲得金屬外觀、光澤度等外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異的涂膜。關(guān)于如上所述的外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異的涂膜的獲得方法，目前使用的金屬涂料組合物以及透明涂料組合物的二次涂布一次烘烤方式歷來是主流。若通過二次涂布一次烘烤方式形成涂膜，則可獲得外觀(特別是金屬外觀、平滑性以及光澤度)以及與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐候性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜。但是近年來，從涂裝工序和涂裝成本的削減、排出的有機(jī)溶劑量的削減等觀點(diǎn)考慮，期望通過將金屬涂料組合物涂裝而加熱固化的一次涂布一次烘烤方式的涂裝成型。作為一次涂布一次烘烤方式中使用的金屬涂料組合物，例如在專利文獻(xiàn)I中提出了含有纖維素乙酸酯丁酸酯改性乙烯基共聚物的金屬涂料組合物。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了含有含羥基及/或羧基的丙烯酸類共聚物、聚酯、醇酸樹脂、交聯(lián)劑、顏料以及交聯(lián)微粒的金屬涂料組合物?；谶@些金屬涂料組合物的一次涂布一次烘烤方式而得到的涂膜之上不涂裝透明涂層，因此無法滿足與二次涂布一次烘烤方式的涂膜同等的光澤度、金屬外觀。于是，在專利文獻(xiàn)3中公開了一次涂布金屬涂料組合物，其特征在于，其為將在分散穩(wěn)定劑的作用下使聚合物顆粒分散于非水系的分散介質(zhì)而得到的非水系聚合物分散液、丙烯酸樹脂以及光亮材料配混而成的一次涂布金屬涂料組合物，前述丙烯酸樹脂的溶解性參數(shù)值(SPl)與前述非水系聚合物分散液的分散穩(wěn)定劑的溶解性參數(shù)值(SP2)的差(SP1-SP2)為+0.5^+1.5。關(guān)于此涂料組合物，(SP1-SP2)為上述范圍時(shí)，非水系聚合物形成最優(yōu)的珍珠鏈結(jié)構(gòu)，因而使光亮性顏料良好地取向，從而可獲得金屬外觀優(yōu)異的涂膜，但是在光澤度上不充分，另外，提高涂裝時(shí)的固形物含有率時(shí)，則粘度提高，因此涂裝作業(yè)性差，潤飾外觀亦不充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開昭56-133073號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開昭61-42580號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-80776號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種金屬涂料組合物，即使通過一次涂布涂裝也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異并且與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、酎候性等涂膜性能也優(yōu)異的金屬涂膜。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，以至完成本發(fā)明:通過使用含有含羥基的丙烯酸樹脂，酸值在9(T300mgK0H/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在75(Γ3，000的范圍內(nèi)、羥值在(Tl5mgK0H/g的范圍內(nèi)的聚酯樹脂，光亮性顏料，以及多異氰酸酯化合物的金屬涂料組合物，從而可解決上述課題。即，本發(fā)明提供以下的項(xiàng)的金屬涂料組合物:項(xiàng)1.一種金屬涂料組合物，其特征在于，其為含有㈧含羥基的丙烯酸樹脂、(B)酸值在9(T300mgK0H/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在750 3，000的范圍內(nèi)、羥值在(Tl5mgK0H/g的范圍內(nèi)的聚酯樹脂、(C)光亮性顏料以及(D)固化劑的金屬涂料組合物，以成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合計(jì)樹脂固形物為基準(zhǔn)，該聚酯樹脂(B)的固形物含量為f 30質(zhì)量％。項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)I所述的金屬涂料 組合物，其中，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥值在2(T200mgK0H/g的范圍內(nèi)、重均分子量在1000 10，000的范圍內(nèi)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在(T90°C的范圍內(nèi)。項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)I或項(xiàng)2所述的金屬涂料組合物，其進(jìn)一步含有酸值不足15mgK0H/g、羥值在2(T250mgK0H/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在1000 5，000的范圍內(nèi)的聚酯樹脂(E)。項(xiàng)4.根據(jù)項(xiàng)f 3中任一項(xiàng)所述的金屬涂料組合物，其中，固化劑(D)為多異氰酸酯化合物和/或氨基樹脂。項(xiàng)5.—種涂裝物品，其通過用項(xiàng)f 4中任一項(xiàng)所述的金屬涂料組合物對被涂物進(jìn)行涂裝而獲得。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的金屬涂料組合物，即使通過一次涂布涂裝，也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異并且與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐候性的品質(zhì)也優(yōu)異的金屬涂膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，不會降低涂膜的潤飾外觀，可提高涂裝時(shí)的固形物含有率。本發(fā)明的金屬涂料組合物使用聚酯樹脂(B)，不僅有助于低溫且短時(shí)間的固化性，而且特別是在與含羥基的丙烯酸樹脂(A)、光亮性顏料(C)以及固化劑(D)的相互作用下，在涂膜的固化過程中不是僅偏向于表面而是起到涂膜整體的固化性優(yōu)異并且潤飾性(特別是光澤度)優(yōu)異這樣的效果，因此即使通過一次涂布也可獲得與二次涂布一次烘烤同等或比其更好的外觀設(shè)計(jì)性、特別是光澤度和金屬外觀優(yōu)異并且與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐候性也優(yōu)異的金屬涂膜。進(jìn)一步，可既滿足所希望的涂膜物性和外觀設(shè)計(jì)性，又能提高涂裝時(shí)的固形物含有率。
具體實(shí)施例方式金屬涂料組合物本發(fā)明的金屬涂料組合物含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)、酸值在9(T300mgK0H/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在750 3，000的范圍內(nèi)、羥值在(Tl5mgK0H/g的范圍內(nèi)的聚酯樹脂(B)、光亮性顏料(C)以及固化劑(D)。《含羥基的丙烯酸樹脂(A)》作為本發(fā)明金屬涂料組合物的構(gòu)成成分的含羥基的丙烯酸樹脂(A)，例如可通過使含羥基的聚合性不飽和單體以及可與該含羥基的聚合性不飽和單體共聚的其它的聚合性不飽和單體進(jìn)行共聚而制造。上述含羥基的聚合性不飽和單體為在I分子中分別具有一個(gè)以上的羥基以及聚合性不飽和鍵的化合物。作為該含羥基的聚合性不飽和單體，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等碳原子數(shù)2 22的2元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物等羥基烷基酯，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的單酯，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基的不飽和單體的單醚，馬來酸酐、衣康酸酐這樣的含酸酐基的不飽和化合物與乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類的單酯化物或二酯化物，羥乙基乙烯基醚這樣的羥基烷基乙烯基醚類，烯丙醇等，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，α，β-不飽和羧酸與Cardura ElO (Japan Epoxy Resins C0., Ltd.制，商品名)、α -烯烴環(huán)氧化物這樣的單環(huán)氧化合物的加成物，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯與乙酸、丙酸、對叔丁基苯甲酸、月旨肪酸類這樣的一元酸的加成物，上述含羥基的聚合性不飽和單體與內(nèi)酯類(例如ε-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯)、Ν_羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇的加成物等，以及分子末端為羥基的具有聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。它們可單獨(dú)使用或組合兩種以上來使用。作為可與含羥基的聚合性不飽和單體共聚的其它的聚合性不飽和單體，例如可列舉出:作為(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)廣22的I元醇的單酯化物的、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸
2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。另外可列舉出:(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)疒18的烷氧基醇的酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等含氨基的聚合性不飽和單體，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性不飽和單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等含縮水甘油基的聚合性不飽和單體，(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、中康酸以及它們的酸酐、半酯化物等含羧基的聚合性不飽和單體，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、“VeoVA9(才- 9)”、“VeoVAlO” (《才八10)(均為YUKA SHELL EPOXY公司制造)、氯乙烯等。在本說明書中，聚合性不飽和基團(tuán)是指可進(jìn)行自由基聚合的不飽和基團(tuán)?？蛇M(jìn)行自由基聚合的不飽和基團(tuán)是指具有碳-碳間雙鍵的官能團(tuán)(亦稱為聚合性雙鍵)，例如有乙烯基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基等。另外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”意為“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”意為“丙烯酸或甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯?；币鉃椤氨；蚣谆；薄Ａ硗?，“(甲基)丙烯酰胺”意為“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。用于獲得上述含羥基的丙烯酸樹脂(A)的聚合方法沒有特別限定，可使用其自身已知的聚合方法，例如在自由基聚合引發(fā)劑的存在下的本體聚合法、溶液聚合法、在本體聚合后進(jìn)行懸浮聚合的本體-懸浮二階段聚合法等，其中可適宜使用溶液聚合法。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉出:環(huán)己酮過氧化物、3，3，5-三甲基環(huán)己酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物等過氧化酮類，1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、正丁基_4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、2，2-雙(4，4- 二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4，4- 二叔戊基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4，4- 二叔己基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4，4- 二叔辛基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4，4-二枯基過氧化環(huán)己基)丙烷等過氧化縮酮類，枯烯氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物等氫過氧化物類，1，3-雙(叔丁基過氧化-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、二異丙苯過氧化物、叔丁基枯基過氧化物等二烷基過氧化物類，癸酰過氧化物、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、2，4-二氯苯甲酰過氧化物等二酰基過氧化物類，雙(叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等過氧化碳酸酯類，叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，5- 二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧基)己烷等過氧化酯類等有機(jī)過氧化物系聚合引發(fā)劑以及2，2’-偶氮二異丁腈、1，1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)等偶氮類聚合引發(fā)劑。作為基于前述溶液聚合法的聚合方法，例如可列舉出:使前記單體混合物溶解于或分散于有機(jī)溶劑中，在上述自由基聚合引發(fā)劑的存在下，一邊在通常8(TC 20(rC左右的溫度攪拌一邊加熱的方法。反應(yīng)時(shí)間通常可設(shè)為f 24小時(shí)左右。作為上述有機(jī)溶劑，例如可列舉出:庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、溶劑油等烴類溶劑，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯類溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇類溶劑，正丁基醚、二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醚類，SffAS0L310.SWA S0L1000、SWAS0L1500(以上，任一個(gè)都是 Co smo Oil C0., Ltd.制，SWAS0L\ ^7 '/一斤是注冊商標(biāo))、SHELLSOL A(SHELLSOL A、Shell Chemicals 公司制，'> 工 ^ '/一卟是注冊商標(biāo))等芳香族烴類溶劑等。這些有機(jī)溶劑可使用一種或?qū)煞N以上組合使用。關(guān)于含羥基的丙烯酸樹脂(A)，可使用一種或并用兩種以上來使用的含羥基的丙烯酸樹脂(A)的重均分子量，從涂膜物性以及涂裝時(shí)的固形物含有率和潤飾性的觀點(diǎn)考慮適合為1，000 10，000的范圍，優(yōu)選為3，000 9，000的范圍。從涂膜的固化性以及潤飾性的觀點(diǎn)考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥值在2(T200mgK0H/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3(Tl70mgK0H/g的范圍內(nèi)。另外，從涂膜的潤飾性的觀點(diǎn)考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的酸值在(TlOOmgKOH/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在(T50mgK0H/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步特別優(yōu)選在ri5mgK0H/g的范圍內(nèi)。從所獲得的涂膜的物性(特別是耐擦傷性)和對被涂物的附著性的觀點(diǎn)考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為(T90°C，優(yōu)選為20°C 80°C的范圍。予以說明，在本說明書中，關(guān)于重均分子量(Mw)以及數(shù)均分子量(Mn)的測定，通過凝膠滲透色譜儀(凝膠滲透色譜儀:GPC)，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線而測定。作為凝膠滲透色譜儀，使用“HLC-8120GPC”(商品名，TOSOH CORPORATION制)，作為色譜柱，使用“TSKgel G4000HXL”一根、“TSKgel G3000HXL”兩根、以及TSKgel G2000HXL”一根(商品名，任一個(gè)都是TOSOH CORPORATION制)的共計(jì)4根，作為檢測器，使用差示折射儀，在流動相:四氫呋喃、測定溫度:40°C、流速:lmL/min的條件下，從而能夠測定。另外，“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如使用差示掃描熱量計(jì)“DSC-50Q型”(島津制作所制，商品名)，將試樣采取于測定杯，進(jìn)行真空抽吸而完全地去除溶劑后，以3°C /分鐘的升溫速度在-100°C +100°C的范圍對熱量變化進(jìn)行測定，將低溫側(cè)的最初的基線的變化點(diǎn)設(shè)為靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。IMEMM (B) I本發(fā)明的金屬涂料組合物的構(gòu)成成分的聚酯樹脂(B)是酸值在9(T300mgK0H/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在75 (Γ3，000的范圍內(nèi)、羥值在(Tl5mgK0H/g的范圍內(nèi)的聚酯樹脂。上述聚酯樹脂(B)可通過其自身已知的方法來進(jìn)行制造。例如可通過使多元酸與多元醇進(jìn)行反應(yīng)而制造。多元酸是I分子中具有兩個(gè)以上的羧基的化合物，例如可列舉出:己二酸、壬二酸、間苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、烷基六氫鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、琥珀酸、十八烯基琥珀酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、偏苯三酸、對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、均苯四酸、富馬酸、馬來酸等多元酸以及根據(jù)需要的苯甲酸等一元酸等，它們的酸酐等。作為多元酸成分，可優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)約Γ32的1，2-酸酐，優(yōu)選使用上述酸酐的具體例子中列舉出的物質(zhì)。作為它們的酸酐，例如列舉出:琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來酸酐以及偏苯三酸酐等。多元醇是在I分子中具有兩個(gè)以上的羥基的化合物，例如可列舉出:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙(羥基甲基)二甲苯等二元醇，甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，2，3-丁烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的醇
坐寸ο這些多元酸以及多元醇可使用一種也可以使用多種。上述范圍的聚酯樹脂(B)可通過其自身已知的方法來進(jìn)行，可通過使前述多元醇與多元酸以多元酸的羧基成為過量的比率進(jìn)行反應(yīng)而制造，例如可通過在氮?dú)猸h(huán)境下在溶劑中在7(Tl50°C、優(yōu)選在9(Tl20°C反應(yīng)通常10分鐘 24小時(shí)而制造。另外，也可通過使前述多元醇與多元酸成分在多元醇的羥基量相比于多元酸的羧基量為過量的配混條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)而獲得聚酯多元醇，然后進(jìn)一步添加多元酸而使該聚酯多元醇與多元酸進(jìn)行反應(yīng)從而制造。另外，在它們的制造中，可根據(jù)需要將叔胺用作催化劑而獲得。多元醇與多元酸的配混比按照多元醇與多元酸的摩爾比優(yōu)選為1:1.2 1:3的范圍。關(guān)于聚酯樹脂(B)，從涂料的貯藏穩(wěn)定性、燒結(jié)后不久的硬度(速干性)、耐溶劑性等涂膜物性以及所獲得的涂膜的外觀設(shè)計(jì)性(特別是光澤度)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選處于酸值為9(T300mgK0H/g的范圍內(nèi)、特別為10(T200mgK0H/g的范圍內(nèi)、進(jìn)一步特別為12(Tl80mgK0H/g的范圍內(nèi)，數(shù)均分子量為750 3，OOO的范圍內(nèi)的范圍內(nèi)、特別為900 1，500的范圍內(nèi)，羥值為0 15mgK0H/g的范圍內(nèi)、特別為2 10mgK0H/g的范圍內(nèi)。聚酯樹脂⑶的酸值不足90mgK0H/g時(shí)則存在有由于涂膜的固化性不良因而涂膜的潤飾性(特別是光澤度)變得不充分的情況。另外，酸值超過300mgK0H/g時(shí)，則存在有涂膜的親水性增加因而耐水性降低的情況。聚酯樹脂(B)的數(shù)均分子量超過3，000時(shí)，則存在有涂料組合物的粘度變高因而潤飾性(光澤度)降低的情況。另外，不足750時(shí)，存在有涂膜的固化性變得不充分的情況。本發(fā)明的金屬涂料組合物中聚酯樹脂(B)在涂料組合物中的固形物含量以成分(A)、成分(B)和成分(D)的合計(jì)樹脂固形物為基準(zhǔn)為f 30質(zhì)量％，優(yōu)選為f 15質(zhì)量％。聚酯樹脂(B)在涂料組合物中的固形物含量為上述范圍時(shí)，可獲得耐溶劑性等涂膜物性以及所獲得的涂膜的外觀設(shè)計(jì)性(特別是光澤度)非常優(yōu)異的涂膜。使用上述聚酯樹脂(B)，特別是在與含羥基的丙烯酸樹脂㈧、光亮性顏料(C)以及固化劑(D)的相互作用下，在涂膜的固化過程中不僅僅是偏向于表面而是起到涂膜整體的固化性優(yōu)異并且潤飾性(特別是光澤度)優(yōu)異這樣的效果，因此可認(rèn)為能夠獲得金屬外觀、光澤度等外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異并且與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐候性也優(yōu)異的金屬涂膜?！豆?亮件顏料(C)》作為本發(fā)明的金屬涂料組合物的光亮性顏料(C)，例如可列舉出鋁、氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫等金屬或者合金等沒有著色或著色了的金屬制光亮劑等，另外也包含金屬蒸鍍薄膜薄片等。另外，也可列舉出云母、用金屬氧化物進(jìn)行表面被覆了的云母、云母狀氧化鐵、石墨顏料、全息照相顏料等。這些光亮性顏料可單獨(dú)使用或使用兩種以上。作為上述光亮性顏料(C)，形狀沒有特別限定，可進(jìn)一步著色，也可包括由各種表面處理劑、分散劑等處理而得到的光亮性顏料，例如優(yōu)選的是體積平均粒徑(D50)為2 50μπι(長徑)、且厚度為0.Γ5μπι的光亮性顏料。其中，體積平均粒徑(D50)為10^35 μ m(長徑)的范圍的光亮性顏料的光亮感優(yōu)異，并且特別優(yōu)選使用。這些光亮性顏料(C)優(yōu)選適當(dāng)與分散劑、分散樹脂混合而分散，進(jìn)行糊劑化，從而配混于涂料組合物?！豆唐?布丨(P)))固化劑(D)是與含羥基的樹脂所具有的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化合物。作為固化劑(D)，例如可使用多異氰酸酯化合物或、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂以及尿素樹脂等氨基樹脂。從獲得低溫短時(shí)間的固化性、耐擦傷性、涂膜硬度、附著性等更優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選適當(dāng)組合多異氰酸酯化合物和三聚氰胺樹脂而并用，或單獨(dú)使用多異氰酸酯化合物。并用多異氰酸酯化合物和三聚氰胺樹脂的情況下，根據(jù)作為目標(biāo)的性能，按固形物質(zhì)量比，可在多異氰酸酯化合物/三聚氰胺樹脂=10/90、0/10左右的范圍使用。多異氰酸酯化合物是在I分子中具有兩個(gè)以上的游離的異氰酸酯基的化合物，例如可列舉出:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類，氫化二甲苯二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯類，甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，2-異氰酸根合乙基_2，6- 二異氰酸根合己酸酯、
3-異氰酸根合甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯(通稱，三氨基壬烷三異氰酸酯)等三元以上的有機(jī)多異氰酸酯。另外也可使用上述多異氰酸酯化合物的二聚物或三聚物，使多異氰酸酯化合物與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等在異氰酸酯基為過量的條件下進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)而獲得的預(yù)聚物等。另外，也可使用將上述多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基由封端化劑進(jìn)行封端而得到的物質(zhì)。作為封端劑，例如可列舉出酚類、肟類、內(nèi)酰胺類、醇類、硫醇類、丙二酸二乙酯等活性亞甲基化合物等。在使用封端多異氰酸酯化合物的情況下，優(yōu)選并用封端化劑的解離催化劑。也可并用沒有封端的多異氰酸酯化合物和封端化多異氰酸酯化合物。作為上述多異氰酸酯化合物的代表性的市售品的例子，列舉出:“BURN0CKD-750、-800、DN-950、-970 或 15-455” (以上 DIC 株式會社制，商品名，BURN0CK\ "夕或/S'一 ^ ” 夕是注冊商標(biāo))、“Desmodur L、N、HL、或 N3390”(Bayer Aktiengesellschaft公司制，商品名，Desmodur是注冊商標(biāo))、“Sumidur N3300、N3390EA”(住友化學(xué)公司制,商品名，Sumidur\ ^ ^ 夕二一卟是注冊商標(biāo))、“ΤΑΚΕΝΑΤΕ D-102、-沈2、-110 或-123Ν”(三井化學(xué)公司制，商品名，夕夕才、一卜\TAKENATE是注冊商標(biāo))、“Coronate EH、L、HL或203”(Nippon Polyurethane Industry C0., Ltd.制，商品名，Coronate 是注冊商標(biāo))或者“DURANATE24A-90CX”(旭化成株式會社制，商品名，尹二 9 +—卜\DURANATE是注冊商標(biāo))
坐寸ο

作為所使用的氨基樹脂，可使用以往的熱固性丙烯酸樹脂涂料中通用的三聚氰胺樹脂等。作為三聚氰胺樹脂，例如可優(yōu)選使用用碳原子數(shù)廣8的一元醇將羥甲基化三聚氰胺的羥甲基進(jìn)行醚化而得到的三聚氰胺樹脂。醚化三聚氰胺樹脂可以是羥甲基化三聚氰胺的羥甲基全部被醚化的醚化三聚氰胺樹脂，也可以為部分性地被醚化而殘存有羥甲基、亞氨基的醚化三聚氰胺樹脂。作為醚化三聚氰胺樹脂的具體例子，例如可列舉出甲基醚化三聚氰胺、乙基醚化三聚氰胺、丁基醚化三聚氰胺等烷基醚化三聚氰胺。醚化三聚氰胺樹脂可僅使用一種，也可并用兩種以上。作為上述三聚氰胺樹脂的市售品，例如可使用:丁基化三聚氰胺樹脂(三井東壓公司制，Uvan2OSE-6O、Uvan225,大日本油墨(大日本 ^制 SUPER BECKAMINEG840、SUPER BECKAMINE G821 等)、甲基化三聚氰胺樹脂(Mitsu1-Cyanamid, Ltd.制Cyme1303、住友化學(xué)制Sumimar M-100、Sumimar M-40S等)、甲基醚化三聚氰胺樹脂(Mitsu1-Cyanamid, Ltd.制 Cymel303、Cyme1325> Cyme1327> Cyme1350> Cyme1370, SanwaChemical C0., Ltd.制 Nikalac MS17、Nikalac MS15,寸 1 > 卜公司制 Resimin741,住友化學(xué)制Sumimar M55等)、甲基化、丁基化混合醚化三聚氰胺樹脂(Mit su1-Cyanamid, Ltd.制 Cymel253、Cyme1202> Cyme1238> Cyme1254> Cyme1272> Cymel1130、住友化學(xué)制 SumimarM66B等)、甲基化、異丁基化混合醚化三聚氰胺樹脂(Mitsu1-Cyanamid, Ltd.制CymelXV805、Sanwa Chemical C0., Ltd.制 Nikalac MS95 等)等三聚氰胺樹脂。
上述固化劑(D)之中，特別是使用多異氰酸酯化合物時(shí)，具有在低溫的固化性、不在高的溫度(例如100°C以上)加熱并且可獲得耐擦傷性、耐候性等所希望的性能，因此可優(yōu)選使用。其中，從與其它成分的相容性、涂膜的附著性以及耐候性等觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用作為脂肪族多異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯環(huán)加成物的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯環(huán)加成物、異氰酸酯二聚體型加成物以及加合物型加成物。含羥基的樹脂是指金屬涂料組合物中的含有羥基的全部的樹脂，主要相當(dāng)于前述羥基禽有丙烯酸樹脂(A)、根據(jù)需要配混的聚酯樹脂(E)以及流變控制劑(F)具有羥基的情況。關(guān)于固化劑(D)的配混比例，按照涂膜固化并且具有充分的性能的方式適當(dāng)配混即可，但是從獲得的涂膜的固化性的觀點(diǎn)考慮，含羥基的樹脂/固化劑的比率按質(zhì)量比優(yōu)選為80/2(Γ50/50的范圍。固化劑(D)使用多異氰酸酯化合物的情況下，關(guān)于其配混比例，多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與金屬涂料組合物中的含羥基的樹脂的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)通常優(yōu)選為0.5^2.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為0.7^1.5的范圍內(nèi)。

《聚酯樹脂￠)))本發(fā)明的金屬涂料組合物，優(yōu)選根據(jù)需要而含有除了聚酯樹脂(B)以外的下述聚酯樹脂(E)。關(guān)于上述聚酯樹脂(E)的制造，與前述的聚酯樹脂(B)的制造同樣地，可通過其自身已知的方法來進(jìn)行，例如可通過多元酸的羧基與多元醇的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)來制造。多元酸是I分子中具有兩個(gè)以上的羧基的化合物，例如可列舉出:己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、5-磺基間苯二甲酸鈉以及它們的酸酐等。多元醇是I分子中具有兩個(gè)以上的羥基的化合物，例如可列舉出:乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-己二醇、1，2- 二羥基環(huán)己烷、3-乙氧基丙烷-1，2- 二醇、3-苯氧基丙烷-1，2-二醇等α -二醇，新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基_2，4_戊二醇、3_ 甲基-1，3- 丁二醇、2_ 乙基-1，3-己二醇、2，2- _二乙基-1，3-丙_二醇、2，2，4- 二甲基_1，3-戍二醇、2_ 丁基_2_乙基_1，3-丙二醇、2_苯氧基丙燒-1, 3- 二醇、2-甲基-2-苯基丙燒_1，3- 二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、2_乙基_1，3-羊二醇、1，3- 二輕基環(huán)己燒、1，4- 丁二醇、1，4- 二羥基環(huán)己烷、I, 5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、三環(huán)癸烷二甲醇、2，2- 二甲基-3-羥基丙基_2，2- 二甲基-3-羥基丙酸酯(這是羥基特戊酸與新戊二醇的酯化物)、雙酚Α、雙酚F、雙(4-羥己基)_2，2_丙燒、雙(4_輕己基)甲燒、3，9_雙(1，1_ 二甲基_2_輕基乙基)-2，4, 8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、二乙二醇、三乙二醇、甘油、雙甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等。另外，使在I分子中具有兩個(gè)以上的羥基的多元醇與內(nèi)酯類進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)而成的含羥基的改性低聚物也可適用作為具有羥基的化合物。作為相當(dāng)于它們的市售品，例如可列舉出 “T0NE0200Polyol ”、“T0NE0301 Polyol ”、“T0NE0305Polyol ” (均為Union Carbide Corporation制，商品名，TONE是注冊商標(biāo))、“PLACCEL205，，、“PLACCEL303，，、“PLACCEL305” (均為 Daicel Chemical Industries, Ltd 制，商品名，水° 7 夕七 ^ \PLACCEL是注冊商標(biāo))等。羥基向聚酯樹脂的導(dǎo)入例如可通過并用在I分子中具有3個(gè)以上的羥基的多元醇而進(jìn)行。
進(jìn)一步也包含根據(jù)需要使用苯甲酸、叔丁基苯甲酸等一元酸，蓖麻油、木油、紅花油、大豆油、亞麻子油、妥爾油、椰子油以及這些脂肪酸的油成分等進(jìn)行改性而得到的聚酯樹脂，另外也含有通過新癸酸縮水甘油酯等環(huán)氧化合物等進(jìn)行改性而得到的物質(zhì)。從對被涂物的附著性的觀點(diǎn)以及涂裝作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，上述聚酯樹脂(E)的數(shù)均分子量在1，000 5，000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1，500 3，000的范圍內(nèi)，羥值在2(T250mgK0H/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5(T200mgK0H/g的范圍內(nèi)，酸值不足15mgK0H/g，優(yōu)選在f 10mgK0H/g的范圍內(nèi)。羥值為20mgK0H/g以下時(shí)，涂膜的固化性和對被涂物的附著性降低，超過250mgK0H/g時(shí)則與其它成分的相容性降低，任一個(gè)情況下都存在有潤飾外觀降低的情況。數(shù)均分子量小于1000時(shí)涂膜表面變?yōu)檎持?，另一方面大?000時(shí)則存在有與其它成分的相容性降低的情況?！戳髯兛刂苿?F)>本發(fā)明的金屬涂料組合物中，優(yōu)選根據(jù)需要而含有流變控制劑(F)。作為上述流變控制劑(F)，可使用其自身已知的物質(zhì)，例如列舉出氧化聚乙烯、月旨肪酸酰胺蠟等作為增稠劑或沉降防止劑而公知的添加劑。另外列舉出烷氧基甲硅烷基化合物或其縮合物、聚脲化合物，進(jìn)一步列舉出非水分散型樹脂等有機(jī)微粒、無機(jī)微粒等。配混上述流變控制劑(F)時(shí)，則可使用具有觸改性并且在沒有施加剪切力時(shí)顯現(xiàn)粘性的物質(zhì)。因此，在本發(fā)明中，可在涂料顆粒涂著后更強(qiáng)地起到抑制光亮性顏料(C)的取向不良的作用，可提高金屬外觀。作為有機(jī)微粒，例如可使用其自身已知的聚合物微珠等樹脂顆粒、將前述單體類的聚合物微細(xì)地粉碎而得到的凝膠化聚合物微粒(例如參照日本特開平3-66770號公報(bào)、日本特公平6-70110號公報(bào))等。作為具體例子，可使用:日本特公平6-70110號公報(bào)中所公開的凝膠聚合物微粒的非水分散液等，所述凝膠聚合物微粒的非水分散液通過如下獲得:在具有聚(12-羥基硬脂酸)的分子鏈且每I分子具有平均約一個(gè)以上的聚合性不飽和雙鍵的大分子單體(a)和、每I分子平均具有約1.(Γ約1.5個(gè)的聚合性不飽和雙鍵的大分子單體(b)的混合物的存在下，將含有至少0.5質(zhì)量％的分別具有可相互地反應(yīng)而鍵合的互補(bǔ)的官能團(tuán)的至少兩種乙烯基類單體的乙烯基類單體混合物，在可溶解大分子單體(a)、大分子單體(b)以及該乙烯基類單體但是實(shí)質(zhì)上不溶解該乙烯基單體的聚合物的有機(jī)溶劑中，進(jìn)行共聚以及交聯(lián)反應(yīng)從而獲得。關(guān)于這樣的有機(jī)微粒，交聯(lián)密度高，即使在甲苯、乙酸乙酯等的聚合物溶解力大的有機(jī)溶劑中，也實(shí)質(zhì)上是非溶脹性且非熔接性的，添加于包含有機(jī)溶劑的本涂料組合物時(shí)，則基本上不會使本涂料組合物的粘度升聞，可獲得樹脂含有率聞的、即、聞固形物的溶液(分散液)，因此可優(yōu)選用于本發(fā)明的金屬涂料。有機(jī)微粒的粒徑優(yōu)選具有一般為ο.0Γ約2 μ m、特別是0.05、.5 μ m的范圍內(nèi)的體積平均粒徑，粒徑處于此范圍內(nèi)的微?？色@得防止下垂效果以及潤飾外觀(金屬外觀)優(yōu)異的涂膜。
作為無機(jī)微粒，例如可使用膠體狀、非晶質(zhì)的形態(tài)的二氧化硅、氧化鋁等無機(jī)氧化物顆粒。作為流變控制劑(F)，也可使用作為添加劑而已知的市售品，例如列舉出=CELNYHPC-H、HPC-M、HPC-L、HPC-SL 以及 HPC_SSL(日本曹達(dá)(株)公司制)，DIANAL BR 系列(三菱I 陽(株)制)>Disparlon#6900-10X,Disparlon#6900-20X>Disparlon#4200>DisparlonKS-873N 以及 Disparlon#1850(Kusumoto Chemicals, Ltd.制)，BYK_405 以及 BYK-410 (BYKJapan KK.制)，Primal Rff-12ff (Rohm and Haas Company 制)，A-S-AT-20S、A-S-AT_350F、A-S-AD-10A 以及 A-S-AD-160(伊藤制油(株)制)，Setalux C-7176VB-60 (Akzo Nobel 公司制)等。 〈其它的成分〉本發(fā)明的金屬涂料組合物可進(jìn)一步根據(jù)需要將稀釋劑、著色顏料(例如氧化鈦、炭黑、酞菁藍(lán)、喹吖啶酮紅、偶氮系、喹吖啶酮系等)、體質(zhì)顏料(例如二氧化硅、氧化鋇、滑石等)、固化催化劑(例如二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、三乙胺、二乙醇胺等)、紫外線吸收劑(例如苯并三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等)、光穩(wěn)定劑(例如受阻哌啶類等)、界面調(diào)整劑(丙烯酸系、硅系、氟系、乙烯基類等)、消泡齊 、防銹齊 、增塑齊 、有機(jī)溶劑等通常的涂料用添加劑分別單獨(dú)地含有或組合兩種以上而含有。作為上述紫外線吸收劑的市售品，例如列舉出TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN348-2、TINUVIN479、TINUVIN405 (BASF 公司制，商品名，TINUVIN/ ^ ^ ^ > 是注冊商標(biāo))、RUVA93(大塚化學(xué)公司制，商品名)等。作為上述光穩(wěn)定劑的市售品，例如列舉出:TINUVIN123、TINUVIN152、TINUVIN292 (BASF公司制，商品名，TINUVIN\千又^ >是注冊商標(biāo))、H0STAVIN3058 (Clariant 公司制，商品名，Hostavin 是注冊商標(biāo))、ADK STAB LA-82 (ADEKA株式會社制，商品名，ADKSTAB/ADKSTAB以及ADK STAB是注冊商標(biāo) > 等。上述界面調(diào)整劑的市售品中，作為硅系界面調(diào)整劑，例如列舉出BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570 (以上，BYK Japan KK.制商品名)、1711、1751N、1761、LS-OOULS-050 (以上，Kusumoto Chemicals, Ltd.制，DISPARL0N 系列)、Glanol 100、Glanol115、Glanol200> Glanol400> Glanol410、Glanol440、Glanol435、Glanol450、Glanol482、GlanolB-1484、Poly-Flow ATF-2 (以上，TEGO公司制商品名)等。作為市售的丙烯酸系界面調(diào)整劑，列舉出 BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-392 (以上，BYK Japan KK.制，商品名)、0X-880EF、0X-881、0X-883、0X-883HF、0X-70、0X-77EF、0X-60、0X-710、0X-720、0X-720EF、0X-750HF、LAP-10,LAP-20、LAP-30、1970、230、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985、LHP-95、LHP-96 (以上，Kusumoto Chemicals, Ltd.制，DISPARL0N 系列)、Poly-Flow N0.3、Poly-Flow N0.7、Poly-Flow N0.50E, Poly-FlowN0.50EHF、Poly-Flow N0.54N、Poly-Flow N0.55、Poly-Flow N0.64、Poly-Flow N0.75、Poly-Flow N0.77、Poly-Flow N0.85、Poly-Flow N0.85HF、Poly-Flow N0.S、Poly-FlowN0.90、Poly-Flow N0.90D-50、Poly-Flow N0.95、Poly-Flow N0.300、Poly-Flow N0.460、Poly-Flow WS、Poly-Flow WS-30、Poly-Flow WS-314 (以上，共榮社化學(xué)公司制商品名)等。作為市售的乙烯基類界面調(diào)整劑，列舉出LHP-90、LHP-91(以上，KusumotoChemicals，Ltd.、DISPARLON系列)等。另外，作為其它的界面調(diào)整劑，列舉出作為氟改性聚合物的BYK-340、作為硅改性聚合物的BYK-SILCLEAN3700(以上，BYK Japan KK.制商品名)等。這些之中，優(yōu)選為將表面張力差發(fā)揮為最小限度、表面張力的均勻化效果高的硅系界面調(diào)整劑，從相容性和潤飾性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選使用丙烯酸系界面調(diào)整劑。另外，前述界面調(diào)整劑可單獨(dú)使用一種或也可并用兩種以上。涂料組合物的各成分的含量本發(fā)明的金屬涂料組合物中的上述各成分的含量沒有特別限定，但從下述涂膜性能以及外觀設(shè)計(jì)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為以下的范圍。從涂膜硬度以及對被涂物的附著性的觀點(diǎn)考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的固形物含量以本發(fā)明的金屬涂料組合物中的成分(A)、成分⑶以及成分⑶的合計(jì)樹脂固形物為基準(zhǔn)，優(yōu)選為20 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為45飛5質(zhì)量％。從耐溶劑性等涂膜物性以及所獲得的涂膜的外觀設(shè)計(jì)性(特別是光澤度)的觀點(diǎn)考慮，聚酯樹脂(B)的固形物含量以本發(fā)明的金屬涂料組合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合計(jì)樹脂固形物為基準(zhǔn)優(yōu)選為廣30質(zhì)量％，更優(yōu)選為f 15質(zhì)量％。從外觀設(shè)計(jì)性以及耐化學(xué)品性的觀點(diǎn)考慮，光亮性顏料(C)的固形物含量以本發(fā)明的金屬涂料組合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合計(jì)樹脂固形物100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，優(yōu)選為廣30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。從涂膜的固化性的觀點(diǎn)考慮，固化劑(D)的固形物含量以本發(fā)明的金屬涂料組合物中的成分㈧、成分⑶以及成分⑶的合計(jì)樹脂固形物為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1(Γ50質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 40質(zhì)量％。使用聚酯樹脂(E)的情況下，從對被涂物的附著性的觀點(diǎn)考慮，其含量相對于本發(fā)明的金屬涂料組合物中 的全樹脂固形物100質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。使用流變控制劑(F)的情況下，從粘性顯現(xiàn)作用以及潤飾性的觀點(diǎn)考慮，其含量相對于本發(fā)明的金屬涂料組合物中的全樹脂固形物100質(zhì)量份，優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2 20質(zhì)量份。并且，在使用有機(jī)微粒作為流變控制劑(F)的情況下，從潤飾性以及高固形物化的觀點(diǎn)考慮，相對于全樹脂固形物100質(zhì)量份為40質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2 20質(zhì)量份。使用固化催化劑的情況下，從涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性以及涂膜的潤飾性的觀點(diǎn)考慮，其含量相對于本發(fā)明的金屬涂料組合物中的全樹脂固形物100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.0Γ0.5質(zhì)量份。在使用紫外線吸收劑的情況下其含量沒有特別限定，但是從與被涂物的附著性以及耐候性的觀點(diǎn)考慮，相對于本發(fā)明的金屬涂料組合物中的全樹脂固形物100質(zhì)量部為
0.1"15質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.3" 0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。在使用光穩(wěn)定劑的情況下其含量沒有特別限定，但是從耐候性的觀點(diǎn)考慮，相對于本發(fā)明的金屬涂料組合物中的全樹脂固形物100質(zhì)量份為0.Γιο質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2^5的范圍內(nèi)。在使用界面調(diào)整劑的情況下其含量沒有特別限定，但是從涂膜的平滑性的觀點(diǎn)考慮，相對于本發(fā)明的金屬涂料組合物中的全樹脂固形物100質(zhì)量份為0.f 10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2^6的范圍內(nèi)。此處，全樹脂固形物是指，在含羥基的丙烯酸樹脂(A)、聚酯樹脂(B)、以及固化劑(D)和、聚酯樹脂(E)以及進(jìn)一步流變控制劑(F)中包含有機(jī)微粒的情況下，將它們?nèi)康睾喜⒍玫降暮嫌?jì)樹脂固形物。本發(fā)明的金屬涂料組合物中，使用聚酯樹脂(B)，不僅有助于低溫且短時(shí)間的固化性，而且特別是在與含羥基的丙烯酸樹脂(A)、光亮性顏料(C)以及固化劑⑶的相互作用下，在涂膜的固化過程中不僅僅是偏向于表面而是起到涂膜整體的固化性優(yōu)異并且潤飾性(特別是光澤度)優(yōu)異這樣的效果，因此即使通過一次涂布也可獲得二次涂布一次烘烤同等或者其以上的外觀設(shè)計(jì)性、特別是光澤度和金屬外觀優(yōu)異并且與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐候性也優(yōu)異的金屬涂膜。進(jìn)一步，可一邊滿足所希望的涂膜物性和外觀設(shè)計(jì)性，一邊提高涂裝 時(shí)的固形物含有率。本發(fā)明的金屬涂料組合物優(yōu)選為有機(jī)溶劑型涂料組合物。予以說明，在本說明書中，有機(jī)溶劑型涂料組合物是實(shí)質(zhì)上不含水作為溶劑的涂料。關(guān)于本發(fā)明的金屬涂料組合物，在涂裝時(shí)，根據(jù)需要使用稀釋劑，事先將固形物含有率調(diào)整為15質(zhì)量％以上的范圍，特別優(yōu)選調(diào)整為35飛O質(zhì)量％的范圍，事先將粘度調(diào)整為5 30秒/福特杯#4/20°C的范圍，這從涂裝作業(yè)性和排出的有機(jī)溶劑量削減的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。將本發(fā)明的金屬涂料組合物涂裝于被涂物上，從而可獲得涂裝物品。作為上述被涂物的原材料，沒有特別限定，例如可列舉出:鐵、招、黃銅、銅、不銹鋼、鍍錫板、鍍敷鋅的鋼、鍍敷合金化鋅(Zn-Al、Zn-Ni, Zn-Fe等)的鋼等金屬材料，聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烴類樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚碳酸酯樹脂等熱塑性聚酯樹脂，丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂等苯乙烯類樹脂，此外聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯、聚酰胺樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚氧代亞甲基樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等或者它們的混雜樹脂、纖維增強(qiáng)塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等或工程樹脂等塑料材料(合成樹脂成型品)，玻璃、水泥、混凝土等無機(jī)材料，木材，纖維材料(紙、布等)等?？筛鶕?jù)這些原材料而適當(dāng)進(jìn)行脫脂處理、表面處理從而制成被涂物。進(jìn)一步，也可將在上述被涂物上形成有底涂涂膜、中涂涂膜而得到的物質(zhì)制成被涂物。涂裝本發(fā)明的金屬涂料組合物的被涂物尤其優(yōu)選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等，另外它們的混雜樹脂、纖維增強(qiáng)塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等塑料材料(合成樹脂成型品)°另外，作為涂裝本發(fā)明的金屬涂料組合物的被涂物，沒有特別限制，例如可列舉出:乘用車、卡車、摩托車、公共汽車等汽車車體的外板部，公共汽車部件，手機(jī)、音響設(shè)備等家庭電氣制品的外板部等。本發(fā)明的金屬涂料組合物的涂裝方法沒有特別限定。例如，可通過空氣噴霧、無氣噴霧、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝機(jī)、浸沒涂裝、刷毛等進(jìn)行涂裝。涂裝時(shí)，也可進(jìn)行靜電施加。涂裝膜厚按照固化膜厚通?？梢詾?(Γ 00μπι，優(yōu)選為1(Γ50μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為15^35 μ m的范圍內(nèi)。本發(fā)明的金屬涂料組合物的涂膜形成方法中的加熱條件沒有特別限定，但是可通過在7(Tl00°C，優(yōu)選在7(T90°C保持1(Γ90分鐘來進(jìn)行。在熱的作用下塑料材料中伴隨有變形的情況下，加熱條件例如在使用ABS樹脂等的情況下優(yōu)選為在50°C 80°C保持1(Γ90分鐘。另外，也可在本發(fā)明的金屬涂料組合物涂裝后涂裝透明涂料。根據(jù)需要，在進(jìn)行加熱固化之前，為了減少剛涂裝后的涂膜的揮發(fā)成分或去除揮發(fā)成分，也可實(shí)施定型及/或預(yù)備加熱。預(yù)備加熱可通過吹氣、IR爐等來進(jìn)行。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。予以說明，“份”以及“％”只要沒有其它記敘就表示“質(zhì)量份”以及“質(zhì)量％”。《丙烯酸樹脂(A)))(制造例I)丙烯酸樹脂(A-1)的制造向具備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒溫器以及滴加用泵的反應(yīng)容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮?dú)?，一邊在攪拌狀態(tài)下升溫至145 °C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯29.0份、

苯乙烯10.0份、甲基丙烯酸甲酯11.7份、甲基丙烯酸異丁酯18.0份、丙烯酸異丁酯11.0份、Cardura ElOP (注 I) 15.3 份、丙烯酸5.0份以及、二叔戊基過氧化物6.0份利用滴加用泵花費(fèi)3小時(shí)以一定速度將上述單體與聚合引發(fā)劑的混合物滴加于反應(yīng)容器中。其后需要I小時(shí)而滴加二叔戊基過氧化物0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結(jié)束后，在相同溫度熟化3小時(shí)而結(jié)束了反應(yīng)。所獲得的丙烯酸樹脂(A-1)的溶液是固形物含有率60%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約4，700，羥值為125mgK0H/g，酸值為5.0mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度45.1°C。注I) Cardura ElOP:Japan Epoxy Resins C0., Ltd.制，商品名，新癸酸單縮水甘油酯注2) SWA SOL(ftW) 1000:丸善石油化學(xué)株式會社，商品名，芳香族烴類溶劑。(制造例2)丙烯酸樹脂(A-2)的制造向具備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒溫器以及滴加用泵的反應(yīng)容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮?dú)?，一邊在攪拌狀態(tài)下升溫至125°C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯28.1份、苯乙烯12.0份、甲基丙烯酸甲酯26.7份、
丙烯酸2-乙基己酯3.0部、丙烯酸異冰片酯21.1份、甲基丙烯酸叔丁酯 9.1份以及、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯6.0份利用滴加用泵花費(fèi)3小時(shí)以一定速度將上述單體與聚合引發(fā)劑的混合物滴加于反應(yīng)容器中。其后需要I小時(shí)而滴加叔丁基過氧化2-乙基己酸酯0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結(jié)束后，在相同溫度熟化3小時(shí)而結(jié)束了反應(yīng)。所獲得的丙烯酸樹脂(A-2)的溶液是固形物含有率60%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約10，000，羥值為121mgK0H/g，酸值為1.3mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80.5°C。(制造例3)丙烯酸樹脂(A-3)的制造向具備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒溫器以及滴加用泵的反應(yīng)容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮?dú)?，一邊在攪拌狀態(tài)下升溫至125°C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯28.0份、苯乙烯18.7份、甲基丙烯酸甲酯10.4份、

甲基丙烯酸異丁酯28.0份、丙烯酸0.2份、甲基丙烯酸叔丁酯14.7份以及、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯6.0份利用滴加用泵花費(fèi)3小時(shí)以一定速度將上述單體與聚合引發(fā)劑的混合物滴加于反應(yīng)容器中。其后需要I小時(shí)而滴加叔丁基過氧化2-乙基己酸酯0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結(jié)束后，在相同溫度熟化3小時(shí)而結(jié)束了反應(yīng)。所獲得的丙烯酸樹脂(A-3)的溶液是固形物含有率55%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約13，000，羥值為82mgK0H/g，酸值為1.9mgK0H/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度62.9°C。(制造例4)丙烯酸樹脂(A-4)的制造向具備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝器、恒溫器以及滴加用泵的反應(yīng)容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮?dú)猓贿呍跀嚢锠顟B(tài)下升溫到125°C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯19.0份、苯乙烯10.0份、甲基丙烯酸異丁酯 40.0份、丙烯酸2_乙基己酯 15.0份、丙烯酸1.0份、丙烯酸異丁酯15.0份、以及偶氮二異丁腈4.7份利用滴加用泵花費(fèi)3小時(shí)以一定速度將上述單體與聚合引發(fā)劑的混合物滴加于反應(yīng)容器中。其后需要I小時(shí)而滴加偶氮二異丁腈0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結(jié)束后，在相同溫度熟化3小時(shí)而結(jié)束了反應(yīng)。所獲得的丙烯酸樹脂(A-4)的溶液是固形物含有率69%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約5，160，羥值為82mgK0H/g，酸值為7.2mgK0H/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度65.3 °C。
《聚酯樹脂(B》(制造例5)聚酯樹脂(B-1)的制造向裝備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、精餾塔以及水分離器的反應(yīng)容器中，加入六氫鄰苯二甲酸酐60.5份、丙二醇丁基酯乙基酯35.9份、以及三羥甲基丙烷7.7份，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至140°C。其后，花費(fèi)1.5小時(shí)升溫至200°C，一邊加入二甲苯而蒸餾去除水一邊在回流下反應(yīng)。剛變成所希望的酸值之后冷卻后，接著用二甲苯稀釋而獲得了固形物含有率50%的聚酯樹脂(B-1)溶液。此聚酯樹脂(B-1)的數(shù)均分子量為2，420，酸值為9711^1(0!1/^，羥值為3mgK0H/g。(制造例6、)聚酯樹脂(B-2) (B^5)制造在制造例5中，將配混制成表I中記載的配混，除此以外，與制造例5同樣地操作，獲得了聚酯樹脂(B-2廣(B-5)溶液。將所獲得的各聚酯樹脂的固形物含有率、數(shù)均分子量、羥值、酸值示于表I。(制造例10)聚酯樹脂(B-6)的制造向裝備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、精餾塔以及水分離器的反應(yīng)容器中，加入六氫鄰苯二甲酸 酐18.3份、丙二醇丁基酯乙基酯24.8份、以及三羥甲基丙烷11.4份，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至180°C。其后，花費(fèi)3小時(shí)升溫至230°C，在230°C反應(yīng)I小時(shí)后，加入二甲苯而在回流下反應(yīng)。確認(rèn)樹脂酸值成為3以下后，冷卻至100°C，從而加入六氫鄰苯二甲酸酐47.7份，再次升溫至140°C而反應(yīng)了 2小時(shí)。冷卻后，用二甲苯稀釋而獲得了固形物含有率50%的聚酯樹脂(B-6)溶液。將所獲得的聚酯樹脂(B-6)的數(shù)均分子量、羥值、酸值示于表I。(制造例11)聚酯樹脂(B-7)的制造向裝備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、精餾塔以及水分離器的5升燒瓶中，加入六氫鄰苯二甲酸酐10.6份、己二酸16.0 份、1,6-己二醇19.4 份、以及三羥甲基丙烷15.0份，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至180°C。其后，花費(fèi)3小時(shí)而升溫至230°C，在230°C反應(yīng)I小時(shí)后，加入二甲苯而在回流下反應(yīng)。確認(rèn)樹脂酸值成為3以下后，冷卻至100°C，加入六氫鄰苯二甲酸酐44.3份，再次升溫至140°C而反應(yīng)了 2小時(shí)。冷卻后，用二甲苯稀釋而獲得了固形物含有率50%的聚酯溶液(B-7)。將所獲得的聚酯樹脂(B-7)的數(shù)均分子量、羥值、酸值示于表I。(制造例12 14)聚酯樹脂(B，_1) (B，_3)的制造[比較用]在制造例10中，將配混制成表I中記載的配混，除此以外，與制造例10同樣地操作，獲得了聚酯樹脂(B，-1廣(B’ -3)溶液。將所獲得的聚酯樹脂(B，-1廣(B’ -3)的固形物含有率、數(shù)均分子量、羥值、酸值示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種金屬涂料組合物，其特征在于，其為含有(A)含羥基的丙烯酸樹脂、(B)酸值在9(T300mgK0H/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在750 3，OOO的范圍內(nèi)、羥值在(Tl5mgKOH/g的范圍內(nèi)的聚酯樹脂、(C)光亮性顏料以及⑶固化劑的金屬涂料組合物，以成分㈧、成分⑶和成分(D)的合計(jì)樹脂固形物為基準(zhǔn)，該聚酯樹脂(B)的固形物含量為f 30質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬涂料組合物，其中，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥值在2(T200mgK0H/g的范圍內(nèi)、重均分子量在1000 10，000的范圍內(nèi)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在(T90°C的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬涂料組合物，其進(jìn)一步含有酸值不足15mgKOH/g、羥值在2(T250mgK0H/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在1000 5，000的范圍內(nèi)的聚酯樹脂(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3中任一項(xiàng)所述的金屬涂料組合物，其中，固化劑(D)為多異氰酸酯化合物和/或氨基樹脂。
5.一種涂裝物品，其通過用權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的金屬涂料組合物對被涂物進(jìn)行涂裝而 獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬涂料組合物，即使通過一次涂布涂裝也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異并且與被涂物的附著性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐候性等涂膜性能也優(yōu)異的金屬涂膜。一種金屬涂料組合物，其特征在于，其為含有(A)含羥基的丙烯酸樹脂，(B)酸值在90~300mgKOH/g的范圍內(nèi)、數(shù)均分子量在750~3,000的范圍內(nèi)、羥值在0~15mgKOH/g的范圍內(nèi)的聚酯樹脂，(C)光亮性顏料以及(D)固化劑的金屬涂料組合物，以成分(A)、成分(B)和成分(D)的合計(jì)樹脂固形物為基準(zhǔn)，該聚酯樹脂(B)在涂料組合物中的固形物含量為1~30質(zhì)量%。
文檔編號C09D167/00GK103183999SQ20121057499
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者櫻井直樹, 松田英明, 湯川嘉之 申請人:關(guān)西涂料株式會社