專利名稱：環(huán)保耐磨低冰粘附防結冰涂料，制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學化工、材料技術領域，涉及一類具有水性環(huán)保、耐磨、低冰粘附強度的防結冰涂料的制備與應用。
背景技術：
在公路、輪船、飛機、近海設備、高空電線、氣象設備等表面結冰給人們的生命財產(chǎn)安全帶來巨大危害和安全隱患。如道路結冰引起的車禍事故比比皆是；大規(guī)模降雪霜凍天氣引起的電纜電線結冰，從而導致電力運輸系統(tǒng)破壞，給國民經(jīng)濟帶來巨大損失；飛機表面與機翼結冰威脅飛行安全，如近些年在中國包頭，美國，以及俄羅斯西伯利亞的多起飛機失事都與機翼結冰有關。因此，必須及時除去表面積冰。常見的除冰方法有以下幾種(I)機械除冰即通過適當?shù)某ぞ哌M行除冰，但機械除冰費時費力，并且應用范圍受到限制； 加熱除冰法包括電熱除冰(CN101120217A)和光熱除冰(CN101562320A)等方法，加熱除冰不僅能耗較大，而且加熱熔融的水容易二次結冰；(3)化學法除冰法通過使用化學試劑除冰會對環(huán)境造成污染，而且可能破壞材料表面。所以，對于防結冰材料的研究與開發(fā)引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關注。目前，防結冰材料主要集中于利用疏水或超疏水表面延緩結冰及降低冰粘附強度。超疏水表面由于具有較低的表面能，水滴不能完全鋪展，水滴呈Cassie態(tài)，與基材接觸面積較小，降低了基材表面與水滴之間的傳熱，從而延緩了水滴的凝固。但是隨著時間的延長和溫度的降低，疏水材料便失去了防冰霜的作用。同時，根據(jù)文獻報道(S.A.Kulinich，S. Farhadi,K. Nose,and X. ff. Du. Langmuir,2011,27(I), 25-29 ；Jing Chen,Jianjun Wang.App1. Phys. Lett. , 2012)超疏水表面會在除冰過程中遭到不斷破壞,失去超疏水性,從而增大冰粘附強度。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種水性環(huán)保、具有耐磨、低冰粘附強度的防結冰涂料，將無機納米粒子均勻分散于水性樹脂中，并將由此制成的防結冰涂料涂覆在基材冰面，經(jīng)成膜固化即得到防結冰涂層。水性樹脂涂層不僅綠色環(huán)保，而且其表面由于羧基等親水基團電離的離子和高分子表面受限水的存在，使其表面形成一層不結冰的水膜，這樣就在冰與防結冰涂層的表面之間引入了一層潤滑層，從而大大降低了基材表面與冰的粘附強度。同時，由于剛性無機納米粒子的添加提高了所述防結冰涂層表面的機械性能和耐磨性，不僅擴大了涂料的應用范圍還能延長涂層使用壽命。本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)一種防結冰涂料，所述防結冰涂料包括無機納米粒子，水性樹脂和固化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述無機納米粒子添加量為水性樹脂質(zhì)量的Iwt % _20wt%，優(yōu)選為2wt% -15wt%,更優(yōu)選為 3wt% -1Owt %。
根據(jù)本發(fā)明，所述固化劑添加量為水性樹脂的5wt_20wt%，優(yōu)選為8_15￥七％，更優(yōu)選 10w% -12wt% ο根據(jù)本發(fā)明，所述的無機納米粒子選自硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、炭黑、碳納米管、粘土或蒙脫土，優(yōu)選為粘土，氧化鋁，碳納米管或蒙脫土。根據(jù)本發(fā)明，所述的水性樹脂選自水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹脂、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、水性醇酸樹脂、聚氧化乙烯、聚馬來酸、聚乙烯基吡咯烷酮、水性丙烯酸樹脂。優(yōu)選地，所述水性樹脂選自水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹脂、水性丙烯酸樹脂或水性醇酸樹脂。根據(jù)本發(fā)明，所述防結冰涂料中的固化劑為與所用水性樹脂配套的固化劑。所述固化劑是本領域公知的固化劑，可以通過商購或自行合成。例如Bayhydur3100, YW-50,或氮丙啶交聯(lián)劑(XR-100)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的固化劑選自多異氰酸酯，氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氮丙啶，脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、有機酸、酸酐等。更優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為二異氰酸酯，三異氰酸酯或異氰酸酯的低聚物，例如六甲基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，當所述水性樹脂為聚氨酯時，固化劑優(yōu)選為多異氰酸酯；當所述樹脂為環(huán)氧樹脂時，固化劑優(yōu)選為脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、有機酸、酸酐等；當所述樹脂為丙烯酸樹脂時，固化劑優(yōu)選為氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氮丙啶等。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述防結冰涂料是由無機納米粒子和水性樹脂以及固化劑組成。本發(fā)明的另一目的在于提供防結冰涂料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(I)將水性樹脂與無機納米粒子混合攪拌；得到防結冰涂料組分A。(2)將固化劑加入上述組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。根據(jù)本發(fā)明，所述方法優(yōu)選包括(I)將占水性樹脂Iwt % 20wt%的無機納米粒子，與水性樹脂混合攪拌均勻，即得到所述的防結冰涂料組分A。(2)添加占水性樹脂質(zhì)量5wt % 20wt %的固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。本發(fā)明還提供一種上述防結冰涂料在防止基材結冰中的應用。本發(fā)明提供一種防止基材結冰的方法，所述方法包括將上述防結冰涂料涂覆在基材表面。優(yōu)選地，所述方法還包括將涂覆在基材表面的防結冰涂料成膜固化。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種在基材表面形成防結冰涂層的方法，所述方法包括將所述的防結冰涂料直接涂覆在基材表面，經(jīng)干燥成膜固化，獲得防結冰涂層，所述涂層具有耐磨、低冰粘附強度。根據(jù)本發(fā)明，所述的固化溫度為60°C -150 °C，優(yōu)選80 °C 120 °C，更優(yōu)選90°C -120°C。根據(jù)本發(fā)明，所述固化優(yōu)選在真空干燥箱中進行。根據(jù)本發(fā)明，所述固化優(yōu)選為熱固化，固化時間為3-15小時,優(yōu)選5 12小時,更優(yōu)選8-10小時。根據(jù)本發(fā)明，所述的基材選自鐵、玻璃、紫銅、碳鋼、不銹鋼、鋁合金。優(yōu)選地，所述基材選自鐵、碳鋼、不銹鋼或鋁合金。當環(huán)境溫度及環(huán)境濕度導致基材表面結冰時，所述的防結冰涂層中的水性樹脂中親水基團吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，就在冰與防結冰涂層的表面之間引入了一層潤滑層，使得基材表面的冰層易于除去。根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)境溫度是O 0C -40 0C。 根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)境濕度是I % 99 %。本發(fā)明的具有耐磨、低冰粘附強度的防結冰涂料相比其它防結冰材料具有以下優(yōu)
點(I)綠色環(huán)保本發(fā)明采用水性樹脂，直接用水作為溶劑，避免了大量有機溶劑的使用，不僅降低了有機溶劑對環(huán)境的污染，還避免了揮發(fā)性溶劑對施工人員的危害；(2)施工工藝簡單本發(fā)明所述涂料的制備及涂裝操作簡單，只需將所述涂料混合均勻直接涂覆成膜固化即可，避免了復雜的操作工藝；(3)超低的冰粘附強度由于本發(fā)明中水性樹脂吸水后會在基材表面形成的一層不結冰的水膜潤滑層，有效地降低了冰與防結冰涂層表面的粘附強度，使得基材表面上的冰極易去除；(4)機械性能優(yōu)越剛性無機納米粒子的添加提高了水性樹脂涂層的機械性能及耐磨性；(5)使用壽命長本發(fā)明涂料用樹脂經(jīng)交聯(lián)固化后具有優(yōu)越的性能，涂裝過程中避免了超疏水涂層賦予表面的粗糙結構，因此在反復除冰過程中涂層不易被不斷破壞，從而延長涂層使用壽命；(6)涂層易于修復傳統(tǒng)的超疏水防結冰涂層的防結冰效果是由于賦予基材表面粗糙結構引起的，這種粗糙結構在除冰過程中容易遭到破壞，而且恢復防結冰涂層時需要重新賦予表面粗糙結構，費時費力。本發(fā)明所述涂層在涂裝過程中，由于避免了引入粗糙結構，涂層即便由于長期使用，多次除冰后有所破損，只需重新涂覆一層本發(fā)明所述涂料即可修復防結冰表面。


圖1為本發(fā)明的實施例1 3的冰粘附強度。測試條件為在板材表面溫度為-15°C、環(huán)境濕度為40%、冷凍5小時。圖2為本發(fā)明的實施例4 5的冰粘附強度。測試條件為在板材表面溫度為-20°C、環(huán)境濕度為50%、冷凍5小時。圖3為本發(fā)明的實施例6 7的冰粘附強度。測試條件為在板材表面溫度為_40°C、環(huán)境濕度為80%、冷凍5小時。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述，需要說明的是，下述實施例不能作為對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎上所作的改進都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
實施例1(I)將占水性聚氨酯質(zhì)量5wt%的粘土與水性聚氨酯混合并攪拌均勻，即得到所述的防結冰涂料組分A。(2)添加占水性聚氨酯質(zhì)量10wt%的Bayhydur3100固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。(3)將步驟(2)制備得到的防結冰涂料直接涂覆在不銹鋼表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入溫度為90°C的烘箱中熱固化5小時，即可得到具有耐磨、低冰粘附強度的防
結冰涂層。當環(huán)境溫度為0°C _40°C及環(huán)境濕度為1% 99%，在基材表面結冰時，由上述方法制備得到的防結冰涂層水性樹脂所含親水基團在吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，在冰與涂層之間引入了一層潤滑層，使得不銹鋼表面的冰層在較低剪切力下就能除去。實施例2(I)將占水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量2 〖％的碳納米管與水性環(huán)氧樹脂混合攪拌均勻，即得到所述的防結冰涂料組分A。(2)添加占水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量20wt %的YW-50固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。(3)將步驟(2)制備得到的防結冰涂料直接涂覆在碳鋼表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入溫度為120°C的烘箱中熱固化6小時，即可得到具有耐磨、低冰粘附強度的防結冰涂層。當環(huán)境溫度為0°C _40°C及環(huán)境濕度為1% 99%，在基材表面結冰時，由上述方法制備得到的防結冰涂層水性樹脂所含親水基團在吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，在冰與涂層之間引入了一層潤滑層，使得碳鋼表面的冰層在較低剪切力下就能除去。 實施例3(I)將占水性丙烯酸酯質(zhì)量IOwt %的氧化鋁與水性丙烯酸酯混合并攪拌均勻，即得到所述的防結冰涂料組分A。(2)添加占水性丙烯酸酯質(zhì)量12￥七％的氮丙啶交聯(lián)劑(XR-100)于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。(3)將步驟(2)制備得到的防結冰涂料直接涂覆在紫銅表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入溫度為80°C的烘箱中熱固化8小時，即可得到具有耐磨、低冰粘附強度的防結冰涂層。當環(huán)境溫度為0°C _40°C及環(huán)境濕度為1% 99%，在基材表面結冰時，由上述方法制備得到的防結冰涂層水性樹脂所含親水基團在吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，在冰與涂層之間引入了一層潤滑層，使得紫銅表面的冰層在較低剪切力下就能除去。實施例4(I)將占水性聚氨酯質(zhì)量15wt%的蒙脫土與水性聚氨酯混合并攪拌均勻，即得到所述的防結冰涂料組分A。
(2)添加占水性聚氨酯質(zhì)量5wt%的Bayhydur304固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。(3)將步驟(2)制備得到的防結冰涂料直接涂覆在鋁合金表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入溫度為110°C的烘箱中熱固化8小時，即可得到具有耐磨、低冰粘附強度的防
結冰涂層。當環(huán)境溫度為O°C _40°C及環(huán)境濕度為40% 80%，在基材表面結冰時，由上述方法制備得到的防結冰涂層水性樹脂所含親水基團在吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，在冰與涂層之間引入了一層潤滑層，使得鋁合金表面的冰層在較低剪切力下就能除去。實施例5(I)將占水性聚氨酯質(zhì)量8wt%的氧化鋅與水性聚氨酯混合并攪拌均勻，即得到 所述的防結冰涂料組分A。(2)添加占水性聚氨酯質(zhì)量12 1:%的Bayhydur XP2451固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。(3)將步驟(2)制備得到的防結冰涂料直接涂覆在玻璃表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入溫度為100°c的烘箱中熱固化10時，即可得到具有耐磨、低冰粘附強度的防結冰涂層。當環(huán)境溫度為0°C _40°C及環(huán)境濕度為1% 99%，在基材表面結冰時，由上述方法制備得到的防結冰涂層水性樹脂所含親水基團在吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，在冰與涂層之間引入了一層潤滑層，使得玻璃表面的冰層在較低剪切力下就能除去。實施例6(I)將占水性丙烯酸酯質(zhì)量3wt%的炭黑與水性丙烯酸酯混合并攪拌均勻，即得到所述的防結冰涂料組分A。(2)添加占水性丙烯酸酯質(zhì)量8wt %的XR-200固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。(3)將步驟(2)制備得到的防結冰涂料直接涂覆在鐵基材表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入溫度為90°C的烘箱中熱固化10小時，即可得到具有耐磨、低冰粘附強度的防
結冰涂層。當環(huán)境溫度為0°C _40°C及環(huán)境濕度為1% 99%，在基材表面結冰時，由上述方法制備得到的防結冰涂層水性樹脂所含親水基團在吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，在冰與涂層之間引入了一層潤滑層，使得鐵表面的冰層在較低剪切力下就能除去。實施例7(I)將占水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量IOwt %的硅藻土與水性環(huán)氧樹脂混合攪拌均勻，即得到所述的防結冰涂料組分A。(2)添加占水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量15wt%的固YW-50A固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。(3)將步驟(2)制備得到的防結冰涂料直接涂覆在鐵基材表面上干燥成膜，待干燥成膜后放入溫度為90°C的烘箱中熱固化10小時，即可得到具有耐磨、低冰粘附強度的防
結冰涂層。當環(huán)境溫度為0°C _40°C及環(huán)境濕度為1% 99%，在基材表面結冰時，由上述方法制備得到的防結冰涂層水性樹脂所含親水基團在吸水后使防結冰涂層的表面形成不結冰的水膜，在冰與涂層之間引入了一層潤滑層，使得鐵表面的冰層在較低剪切力下就能除去。試驗例I將上述實施例1 3制備得到的表面涂覆有所述的防結冰涂料的板材在_15°C、濕度為40%、冷凍5小時后進行冰粘附強度的大小測試，結果如圖1所示。由圖1可以看出，未涂覆本專利所述涂料的基材表面的冰粘附強度聞達1200kPa, 涂覆該涂料以后能顯著降低冰粘附強度至20kPa左右。試驗例2將上述實施例4 5制備得到的表面涂覆有所述的防結冰涂料的板材在_20°C、濕度為50%、冷凍5小時后進行冰粘附強度的大小測試，結果如圖2所示。由圖2可以看出，在環(huán)境溫度更低，濕度更大的情況下，涂覆有本專利所述涂料仍然能降低冰粘附強度至20kPa左右。試驗例3將上述實施例6 7制備得到的表面涂覆有所述的防結冰涂料的板材在_40°C、濕度為80%、冷凍5小時后進行冰粘附強度的大小測試，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當溫度達到_40°C，濕度高達80%時，專利所述涂料依然保持了極好地降低冰粘附強度的效果。由試驗例1-3的結果表明，使用本專利所述涂料對不同材料的基地涂覆時，都能顯著降低冰粘附強度，效果改善幾近兩個數(shù)量級；同時，所述涂料能在低溫、高濕度條件下仍然保持防結冰效果。
權利要求
1.一種防結冰涂料，其特征在于，所述防結冰涂料包括無機納米粒子，水性樹脂和固化劑。
2.根據(jù)權利要求1的防結冰涂料，其特征在于，所述無機納米粒子添加量為水性樹脂質(zhì)量的 Iwt % -20wt%,優(yōu)選為 2wt% -15wt%,更優(yōu)選為 3wt% -1Owt %。
3.根據(jù)權利要求1或2的防結冰涂料，其特征在于，所述固化劑添加量為水性樹脂的 5wt-20wt%,優(yōu)選為 8-15wt%,更優(yōu)選 10w% -12wt%。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的防結冰涂料，其特征在于，所述的水性樹脂選自水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹脂、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、水性醇酸樹脂、聚氧化乙烯、 聚馬來酸、聚乙烯基吡咯烷酮、水性丙烯酸樹脂。優(yōu)選地，所述水性樹脂選自水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹脂、水性丙烯酸樹脂或水性醇酸樹脂。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的防結冰涂料，其特征在于，所述固化劑選自多異氰酸酯， 氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氮丙啶，脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、有機酸、酸酐等。更優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為二異氰酸酯，三異氰酸酯或異氰酸酯的低聚物，例如六甲基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯。最優(yōu)選地，當所述水性樹脂為聚氨酯時，固化劑優(yōu)選為多異氰酸酯；當所述樹脂為環(huán)氧樹脂時，固化劑優(yōu)選為脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、有機酸、酸酐等；當所述樹脂為丙烯酸樹脂時，固化劑優(yōu)選為氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氮丙啶等。
6.一種權利要求1-5任一項的防結冰涂料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將水性樹脂與無機納米粒子混合攪拌；得到防結冰涂料組分A;和(2)將固化劑加入上述組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。優(yōu)選地，所述方法包括(1)將占水性樹脂lwt% 20wt %的無機納米粒子，與水性樹脂混合攪拌均勻，得到所述的防結冰涂料組分AjP (2)添加占水性樹脂質(zhì)量5wt% 20wt %的固化劑于組分A中，攪拌均勻即可得到所述防結冰涂料。
7.—種權利要求1-5任一項的防結冰涂料在防止基材結冰中的應用。
8.一種防止基材結冰的方法，其特征在于，所述方法包括將權利要求1-5任一項的防結冰涂料涂覆在基材表面。優(yōu)選地，所述方法還包括將涂覆在基材表面的防結冰涂料成膜固化。
9.一種在基材表面形成防結冰涂層的方法，其特征在于，所述方法包括將權利要求 1-5任一項的防結冰涂料直接涂覆在基材表面，經(jīng)干燥成膜固化，獲得防結冰涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種防結冰涂料，其由無機納米粒子和水性樹脂組成。將無機納米粒子均勻分散在水性樹脂中，然后涂覆在基材上成膜固化即可得到防結冰涂料。本發(fā)明防結冰涂料使用水性樹脂不僅綠色環(huán)保，而且其所帶羧基等親水基團電離的離子和高分子表面受限水的存在，使其表面形成一層不結冰的水膜，這樣就在冰與防結冰涂層的表面之間引入了一層潤滑層，從而大大降低了基材表面與冰的粘附強度。同時，由于剛性無機納米粒子的添加會增強涂層的機械性能，賦予涂層優(yōu)良的耐磨性并延長涂層的使用壽命。
文檔編號C09D133/00GK102993933SQ201210408658
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者竇仁美, 王健君, 宋延林, 王旭朋, 陳京 申請人:中國科學院化學研究所