一種導(dǎo)電性石墨片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種導(dǎo)電性石墨片及其制備方法。該石墨片在極性溶劑中易分散，且其表面帶有具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子，該具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子通過π-π相互作用對石墨片進行修飾。該導(dǎo)電性石墨片是以氧化石墨為原料，以具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子為分散劑通過還原法制備的。由于分散劑的加入未破壞石墨的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所制備的石墨片具有較高的導(dǎo)電性能。當(dāng)作為導(dǎo)電助劑使用時，可實現(xiàn)較低的添加量而獲得較高的導(dǎo)電性能。本發(fā)明提供的導(dǎo)電性石墨片可作為導(dǎo)電添加劑，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料、抗靜電材料、電子產(chǎn)品的電磁屏蔽材料、鋰離子電池的電極材料、微波吸收材料等領(lǐng)域。
【專利說明】一種導(dǎo)電性石墨片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)電納米石墨材料領(lǐng)域，具體涉及一種在極性溶劑中具有優(yōu)異分散性的導(dǎo)電納米石墨片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米石墨片材料，特別是新興的石墨烯材料，具有諸多優(yōu)異的性能，如電子傳導(dǎo)性能、導(dǎo)熱性能、高模量等。但是納米石墨片材料表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，與其他介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨片間有較強的范德華力作用因此容易發(fā)生聚集。納米石墨片在極性溶劑中較差的分散性限制了其在電子材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域的實際應(yīng)用。
[0003]目前通常采用表面修飾的方法改善納米石墨片在極性溶劑中的分散性，修飾方法分為共價鍵修飾和非共價鍵修飾。共價修飾往往利用氧化石墨表面的羧基、羥基或環(huán)氧基團作為反應(yīng)的活性點，對石墨表面進行接枝改性。經(jīng)共價修飾的納米石墨衍生物由于引入了新的官能團因此具有好的分散性，但是其表面的大n共軛結(jié)構(gòu)被破壞，影響了電子在石墨表面的傳導(dǎo)，從而破壞了導(dǎo)電性能。而非共價鍵修飾可有效的保持納米石墨片材料的導(dǎo)電性同時改善其在極性溶劑中的分散性。通過該方法通過引入具有特定結(jié)構(gòu)的分子與石墨片間形成較強作用力，如J1-JI堆積力、范德華力、氫鍵作用等，避免石墨片間的堆積，從而實現(xiàn)在極性溶劑中的穩(wěn)定分散。Xu (J.Am.Chen.Soc., 2008,130 (18) =5856-5857)等利用芘丁酸對石墨烯進行了非共價修飾，利用芘的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨烯之間堆積作用，使石墨烯在水中形成穩(wěn)定的分散液，但其在有機溶劑中的分散性不佳。現(xiàn)有文獻多利用該方法改善納米石墨材料在水中的分散性，但改善在其他極性溶劑中的分散性尚未見報道。所用于修飾納米石墨的分散劑多價格昂貴，不易購買或合成困難，難以實現(xiàn)實際應(yīng)用，因此有必要開發(fā)價格更低且在極性溶劑中分散效果好的導(dǎo)電納米石墨片的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明通過J1-Ji相互作用在石墨片表面引入具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子，得到在極性溶劑中具有優(yōu)異分散性同時具有導(dǎo)電性的石墨片材料。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是提供一種以氧化石墨為原料，以容易購買或合成的極性分子作為分散劑，以還原-分散一步法制備上述具有導(dǎo)電性石墨片材 料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:
[0007]—種導(dǎo)電性石墨片，其在極性溶劑中易分散，且該石墨片的表面帶有具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子，該具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子通過相互作用對石墨片進行修飾；其中極性分子的共軛結(jié)構(gòu)選自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、或二苯并蒽中的一種或幾種； 所述具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子具有烷基、乙酸、乙酸鹽、甲酯基、乙酯基、或丙酯基結(jié)構(gòu)中的一種或幾種；其中，烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0008]含有大鍵結(jié)構(gòu)的分子大都可以與石墨表面的離域電子配對，進而通過J1-Ji相互作用對石墨片進行修飾，故該修飾作用不易被破壞。由此可見上述各種共軛結(jié)構(gòu)都是可以與石墨片表面結(jié)合并進行修飾的?？紤]到極性分子的價格因素及合成難度，上述極性分子的共軛結(jié)構(gòu)優(yōu)選萘、菲、或蒽中的一種或幾種。
[0009]極性分子所含有的基團作用是提高該分子的極性，從而該分子在與石墨片相互作用后，可以提高石墨片在極性溶劑中的分散性。無論從理論還是經(jīng)驗上講，上述各共軛結(jié)構(gòu)和各基團結(jié)構(gòu)組合而成的化合物均可具有對石墨片進行表面修飾的作用，且所獲得的石墨片可以在保持導(dǎo)電性的同時提高在極性溶劑中的分散性。
[0010]用于分散導(dǎo)電性石墨片的極性溶劑可以為水、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、或乙醇等。進一步優(yōu)選的極性溶劑為N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、或乙醇等。
[0011]根據(jù)上述具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子的特征，用于修飾導(dǎo)電性石墨片的極性分子選自萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸鹽、 烷基乙酸蔡酷、烷基丙酸蔡酷、烷基丁酸蔡酷、二烷基蔡、二烷基蔡乙酸、二烷基蔡乙酸鹽、 二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酯、丙酸菲酷、丁酸菲酷、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酷、烷基丙酸菲酷、烷基丁酸菲酷、二 烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸鹽、二烷基乙酸菲酷、二烷基丙酸菲酷、二烷基丁酸菲酷、恩乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸鹽、烷基乙酸蒽酯、 烷基丙酸恩酷、烷基丁酸恩酷、二烷基恩乙酸、二烷基恩乙酸鹽、二烷基乙酸恩酷、二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸鹽、乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸苯并蒽酯、烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸鹽、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、烷基苯并菲乙酸鹽、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸鹽、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸鹽、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、 烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸鹽、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、 烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、二烷基苯并芘乙酸鹽、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸鹽、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸二苯并蒽酯、二烷基丙酸二苯并蒽酯、或二烷基丁酸二苯并蒽酯中的一種或幾種；其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0012]根據(jù)原料的價格成本及合成難度優(yōu)選萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸鹽、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、 二烷基蔡、二烷基蔡乙酸、二烷基蔡乙酸鹽、二烷基乙酸蔡酷、二烷基丙酸蔡酷、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酷、烷基丙酸菲酷、烷基丁酸菲酷、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸鹽、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、 烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸鹽、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、 二烷基蒽乙酸鹽、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、或二烷基丁酸蒽酯中的一種或幾種； 其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0013]進一步優(yōu)選萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸鹽、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、 蒽乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸鹽、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、或烷基丁酸蒽酯中的一種或幾種；其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0014]由于乙酸鹽在反應(yīng)中會水解出金屬離子和乙酸，因此更進一步優(yōu)選萘乙酸、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、或烷基丁酸蒽酯中的一種或幾種；其中烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0015]當(dāng)極性分子帶有的烷基部分的碳原子數(shù)為18個以上時，極性分子在水中的溶解性變差，導(dǎo)致表面修飾作用減弱。
[0016]為了獲得前述的一種具有導(dǎo)電性的石墨片，其制備方法包括下列步驟:
[0017](1)還原并分散:
[0018]在0°C至90°C條件下將氧化石墨、具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑、及還原劑在極性溶劑或水中均勻混合后保持I分鐘到60分鐘得到石墨片A ；
[0019](2)濾洗及干燥:
[0020]將步驟(1)中所得的石墨片A用去離子水、乙醇、或丙酮中的一種或幾種洗滌后， 過濾干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片；
[0021]所述具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑的共軛結(jié)構(gòu)選自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、 或二苯并蒽中的一種或幾種；
[0022]所述具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑具有烷基、乙酸、乙酸鹽、甲酯基、乙酯基、或丙酯基結(jié)構(gòu)中的一種或幾種；其中，烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0023]干燥處理條件優(yōu)選冷凍干燥或真空干燥。
[0024]其中具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑的共軛結(jié)構(gòu)優(yōu)選萘、菲、或蒽中的一種或幾種。
[0025]具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑選自萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、 烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸鹽、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、二烷基蔡、二烷基蔡乙酸、二烷基蔡乙酸鹽、二烷基乙酸蔡酷、二烷基丙酸蔡酷、二烷基丁酸蔡酷、 菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酷、烷基丙酸菲酷、烷基丁酸菲酷、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸鹽、二烷基乙酸菲酷、_.燒基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基恩乙酸鹽、烷基乙酸恩酷、烷基丙酸恩酷、烷基丁酸恩酷、二烷基恩乙酸、二烷基恩乙酸鹽、二烷基乙酸蒽酯、二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸鹽、 乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸苯并蒽酯、烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸鹽、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、烷基苯并菲乙酸鹽、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸鹽、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸鹽、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸鹽、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、 二烷基苯并芘乙酸鹽、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、 二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸鹽、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸二苯并蒽酯、二烷基丙酸二苯并蒽酯、或二烷基丁酸二苯并蒽酯中的一種或幾種；其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0026]優(yōu)選萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基蔡乙酸鹽、烷基乙酸蔡酷、烷基丙酸蔡酷、烷基丁酸蔡酷、_二烷基蔡、_二烷基蔡乙酸、二烷基萘乙酸鹽、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酷、丙酸菲酷、丁酸菲酷、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酷、烷基丙酸菲酷、烷基丁酸菲酷、二烷基菲乙酸、 二烷基菲乙酸鹽、二烷基乙酸菲酷、二烷基丙酸菲酷、_二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸鹽、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸鹽、二烷基乙酸蒽酯、 二烷基丙酸蒽酯、或二烷基丁酸蒽酯中的一種或幾種；其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0027]進一步優(yōu)選萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸鹽、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、 蒽乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸鹽、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、或烷基丁酸蒽酯中的一種或幾種；其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0028]更進一步優(yōu)選萘乙酸、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘乙酸、烷基乙酸萘酯、烷基丙酸萘酯、烷基丁酸萘酯、菲乙酸、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基乙酸恩酷、烷基丙酸恩酷、或烷基丁酸恩酷中的一種或幾種；其中烷基的碳原子數(shù)為1-18。
[0029]該具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑與所述的氧化石墨的質(zhì)量比為0.25: 100-50: 100。
[0030]本發(fā)明的導(dǎo)電性石墨片的制備方法中使用的還原劑選自連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、鐵粉、鋁粉、或水合肼中的一種或幾種，所述的還原劑與氧化石墨的質(zhì)量比為 0.1: 1-10: I。[0031]作為本發(fā)明提供的一種在極性溶劑中具有優(yōu)異分散性的導(dǎo)電性石墨片及其制備方法具有如下突出優(yōu)點:
[0032]1.通過J1-Ji相互作用實現(xiàn)分散劑和石墨表面的化學(xué)連接，從而改善了石墨在極性溶劑中的分散性。
[0033]2.不破壞石墨表明原有的大鍵共軛結(jié)構(gòu)，從而可保持優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0034]3.制備方法為還原-分散一步法，簡單，快速。
[0035]4.與現(xiàn)有技術(shù)相比，所用分散劑價格更便宜，且容易購買或合成。
[0036]5.當(dāng)作為導(dǎo)電助劑使用時，可實現(xiàn)較低的添加量而獲得較高的導(dǎo)電性能。
[0037]本發(fā)明提供的一種具有導(dǎo)電性的石墨片材料可作為導(dǎo)電添加劑，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料、抗靜電材料、電子產(chǎn)品的電磁屏蔽材料、鋰離子電池的電極材料、微波吸收材料等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為導(dǎo)電性石墨在NMP中的分散液。各分散液上的編號對應(yīng)實施例的編號。圖中可觀察到所制備的產(chǎn)品在NMP中具有良好的分散性。
【具體實施方式】
[0039]本發(fā)明中所涉及的具體化學(xué)藥品:
[0040]天然石墨粉末:1500目，上海一帆石墨有限公司。
[0041]萘乙酸、乙酸萘酯、乙基萘乙酸、甲基乙酸萘酯、菲乙酸、乙酸菲酯、甲基菲乙酸、甲基乙酸菲酯、蒽乙酸、乙酸蒽酯、甲基蒽乙酸、甲基乙酸蒽酯、連二亞硫酸鈉、高錳酸鉀、硝酸鈉、濃硫酸、鹽酸、偏氟乙烯、鈷酸鋰。DMF、DMAC、NMP、丙酮、乙醇:國藥 。
[0042]測試方法:
[0043]1.分散性表征
[0044]將所制備的產(chǎn)品分散于極性溶劑中，濃度為lmg/mL，經(jīng)過10分鐘超聲波分散，靜置7天后判斷其分散性。
[0045]2.電阻率
[0046]將所制備的產(chǎn)品粉末于壓片機中壓制成厚度約1_的樣片，通過調(diào)節(jié)壓力控制樣片密度為 lg/cm3。用低阻計(MCP-T610, Mitsubishi Chemical Corporation)測定產(chǎn)品的體積電阻率。
[0047]3.薄膜電阻率
[0048]將所制備的產(chǎn)品與鈷酸鋰、偏氟乙烯及NMP按比例均勻混合成漿料后制成薄膜并烘干。為了保證漿料的流動性并控制膜厚為30-40微米，可適當(dāng)調(diào)整NMP的使用量。用低阻計(MCP-T610, Mitsubishi Chemical Corporation)測定薄膜的體積電阻率。當(dāng)產(chǎn)品石墨的粉末電阻率值相近時，相同的添加量條件下，薄膜電阻率可以體現(xiàn)該產(chǎn)品在漿料中的分散性。
[0049]其中，漿料各組分的質(zhì)量比為:
[0050]石墨:偏氟乙烯:鈷酸鋰:NMP = 3: 5: 100: 100。
[0051]氧化石墨烯的制備方法:[0052]原材料為1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)，220ml 98%的濃硫酸，3.5g硝酸鈉，21g高錳酸鉀；將上述物質(zhì)加入到IOg天然石墨粉末中，在冰浴中將混合液攪拌I小時，將混合液的溫度控制在20°C或以下。將上述混合液取出，35°C水浴中邊攪拌邊反應(yīng)4小時；加入500ml去離子水后，將得到的懸浮液在90°C反應(yīng)15分鐘。最后，加入 600ml去離子水和50ml過氧化氫，進行5分鐘反應(yīng)后得到氧化石墨烯分散液。趁熱將得到的分散液過濾，用稀鹽酸溶液洗出金屬離子，用去離子水洗除酸，重復(fù)洗直到PH值為7，制備出氧化石墨烯凝膠。制備得到的氧化石墨烯凝膠中，氧原子與碳原子的元素比率為0.53。
[0053]實施例1
[0054]在25°C條件下將氧化石墨、a -萘乙酸及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持50 分鐘，將所得到石墨片A用去離子水及乙醇洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑a-萘乙酸與氧化石墨的質(zhì)量比為22.5: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0055]產(chǎn)物在水、01、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0056]實施例2
[0057]在80°C條件下將氧化石墨、乙酸-1-萘酯及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持 10分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑乙酸-1-萘酯與氧化石墨的質(zhì)量比為45: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0058]產(chǎn)物在水、01、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0059]實施例3
[0060]在85°C條件下將氧化石墨、7-乙基-1-萘乙酸及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持10分鐘，將所得到石墨片A用去離子水及乙醇洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑7-乙基-1-萘乙酸與氧化石墨的質(zhì)量比為26: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0061]產(chǎn)物在水、01、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0062]實施例4
[0063]在85°C條件下將氧化石墨、7-甲基乙酸-1-萘酯及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持15分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理， 得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑7-甲基乙酸-1-萘酯與氧化石墨的質(zhì)量比為24: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0064]產(chǎn)物在水、01、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0065]實施例5
[0066]在70°C條件下將氧化石墨、9-菲乙酸及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持20 分鐘，將所得到石墨片A用去離子水及乙醇洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑9-菲乙酸與氧化石墨的質(zhì)量比為27: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0067]產(chǎn)物在水、DMF、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0068]實施例6
[0069]在90°C條件下將氧化石墨、乙酸-9-菲酯及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持 15分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑乙酸-9-菲酯與氧化石墨的質(zhì)量比為7: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0070]產(chǎn)物在水、DMF、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0071]實施例7
[0072]在30°C條件下將氧化石墨、甲基菲乙酸及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持 50分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑甲基菲乙酸與氧化石墨的質(zhì)量比為31: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3:1。
[0073]產(chǎn)物在水、DMF、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0074]實施例8
[0075]在80°C條件下將氧化石墨、甲基乙酸菲酯及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持 60分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑甲基乙酸菲酯與氧化石墨的質(zhì)量比為23: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0076]產(chǎn)物在水、DMF、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0077]實施例9
[0078]在35°C條件下將氧化石墨、蒽乙酸及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持60分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑蒽乙酸與氧化石墨的質(zhì)量比為21: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0079]產(chǎn)物在水、DMF、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0080]實施例10
[0081]在50°C條件下將氧化石墨、乙酸蒽酯及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持10 分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑乙酸蒽酯與氧化石墨的質(zhì)量比為42: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0082]產(chǎn)物在水、DMF、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0083]實施例11[0084]在50°C條件下將氧化石墨、甲基蒽乙酸及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持 10分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑甲基蒽乙酸與氧化石墨的質(zhì)量比為22.5: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0085]產(chǎn)物在水、01、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0086]實施例12
[0087]在90°C條件下將氧化石墨、甲基乙酸蒽酯及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持 10分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、乙醇及丙酮洗滌后，過濾并冷凍干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑甲基乙酸蒽酯與氧化石墨的質(zhì)量比為50: 100。連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0088]產(chǎn)物在水、01、0獻(:、匪?、丙酮或乙醇中分散性都好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0089]對比例I
[0090]在85°C條件下將氧化石墨、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸及連二亞硫酸鈉在水中均勻混合后保持60分鐘，將所得到石墨片A用去離子水、及乙醇洗滌后，過濾并冷凍干燥處理， 得到導(dǎo)電性石墨片。分散劑2-氨基-8-萘酚-6-磺酸與氧化石墨的質(zhì)量比為29: 100。 連二亞硫酸鈉與氧化石墨的質(zhì)量比為3: I。
[0091]產(chǎn)物在水中分散性好。產(chǎn)品電阻率、薄膜的電阻率見表I。
[0092]表I產(chǎn)品性能總結(jié)
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性石墨片，其特征在于:所述石墨片在極性溶劑中易分散，且所述石墨片的表面帶有具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子，該具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子通過相互作用對石墨片進行修飾；所述極性分子的共軛結(jié)構(gòu)選自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、或二苯并蒽中的一種或幾種；所述具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子具有烷基、乙酸、乙酸鹽、甲酯基、乙酯基、或丙酯基結(jié)構(gòu)中的一種或幾種；其中，烷基的碳原子數(shù)為1-18。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性石墨片，其特征在于:所述具有共軛結(jié)構(gòu)的極性分子選自萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基萘乙酸鹽、烷基乙酸蔡酷、烷基丙酸蔡酷、烷基丁酸蔡酷、_二烷基蔡、_二烷基蔡乙酸、_二烷基蔡乙酸鹽、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、 -二烷基菲乙酸、- 二烷基菲乙酸鹽、_二烷基乙酸菲酷、_二烷基丙酸菲酷、_二烷基丁酸菲酷、恩乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸鹽、烷基乙酸蒽酯、 烷基丙酸恩酷、烷基丁酸恩酷、-二烷基恩乙酸、-二烷基恩乙酸鹽、_二烷基乙酸恩酷、_二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸鹽、乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸苯并蒽酯、烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸鹽、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、烷基苯并菲乙酸鹽、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸鹽、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸鹽、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、 烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸鹽、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、 烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、二烷基苯并芘乙酸鹽、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸鹽、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸二苯并蒽酯、二烷基丙酸二苯并蒽酯、或二烷基丁酸二苯并蒽酯中的一種或幾種；其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
3.一種制備權(quán)利要求1所述導(dǎo)電性石墨片的方法，其特征在于:該方法包括下列步驟:(1)還原并分散:在0°C至90°C條件下將氧化石墨、具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑、及還原劑在極性溶劑或水中均勻混合后保持I分鐘到60分鐘得到石墨片A ；(2)濾洗及干燥:將步驟(I)中所得的石墨片A用去離子水、乙醇、或丙酮中的一種或幾種洗滌后，過濾干燥處理，得到導(dǎo)電性石墨片；所述具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑的共軛結(jié)構(gòu)選自萘、菲、蒽、苯并蒽、苯并菲、苯并芘、或二苯并蒽中的一種或幾種；所述具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑具有烷基、乙酸、乙酸鹽、甲酯基、乙酯基、或丙酯基結(jié)構(gòu)中的一種或幾種；其中，烷基的碳原子數(shù)為1-18。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性石墨片的制備方法，其特征在于:所述具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑選自萘乙酸、萘乙酸鹽、乙酸萘酯、丙酸萘酯、丁酸萘酯、烷基萘、烷基萘乙酸、烷基蔡乙酸鹽、烷基乙酸蔡酯、烷基丙酸蔡酯、烷基丁酸蔡酯、二烷基蔡、二烷基蔡乙酸、二烷基萘乙酸鹽、二烷基乙酸萘酯、二烷基丙酸萘酯、二烷基丁酸萘酯、菲乙酸、菲乙酸鹽、乙酸菲酯、丙酸菲酯、丁酸菲酯、烷基菲乙酸、烷基菲乙酸鹽、烷基乙酸菲酯、烷基丙酸菲酯、烷基丁酸菲酯、二烷基菲乙酸、二烷基菲乙酸鹽、二烷基乙酸菲酯、二烷基丙酸菲酯、二烷基丁酸菲酯、蒽乙酸、蒽乙酸鹽、乙酸蒽酯、丙酸蒽酯、丁酸蒽酯、烷基蒽乙酸、烷基蒽乙酸鹽、烷基乙酸蒽酯、烷基丙酸蒽酯、烷基丁酸蒽酯、二烷基蒽乙酸、二烷基蒽乙酸鹽、二烷基乙酸蒽酯、 二烷基丙酸蒽酯、二烷基丁酸蒽酯、苯并蒽乙酸、苯并蒽乙酸鹽、乙酸苯并蒽酯、丙酸苯并蒽酯、丁酸苯并蒽酯、烷基苯并蒽、烷基苯并蒽乙酸、烷基苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸苯并蒽酯、 烷基丙酸苯并蒽酯、烷基丁酸苯并蒽酯、二烷基苯并蒽、二烷基苯并蒽乙酸、二烷基苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸苯并蒽酯、二烷基丙酸苯并蒽酯、二烷基丁酸苯并蒽酯、苯并菲乙酸、苯并菲乙酸鹽、乙酸苯并菲酯、丙酸苯并菲酯、丁酸苯并菲酯、烷基苯并菲、烷基苯并菲乙酸、 烷基苯并菲乙酸鹽、烷基乙酸苯并菲酯、烷基丙酸苯并菲酯、烷基丁酸苯并菲酯、二烷基苯并菲、二烷基苯并菲乙酸、二烷基苯并菲乙酸鹽、二烷基乙酸苯并菲酯、二烷基丙酸苯并菲酯、二烷基丁酸苯并菲酯、苯并芘乙酸、苯并芘乙酸鹽、乙酸苯并芘酯、丙酸苯并芘酯、丁酸苯并芘酯、烷基苯并芘、烷基苯并芘乙酸、烷基苯并芘乙酸鹽、烷基乙酸苯并芘酯、烷基丙酸苯并芘酯、烷基丁酸苯并芘酯、二烷基苯并芘、二烷基苯并芘乙酸、二烷基苯并芘乙酸鹽、二烷基乙酸苯并芘酯、二烷基丙酸苯并芘酯、二烷基丁酸苯并芘酯、二苯并蒽乙酸、二苯并蒽乙酸鹽、乙酸二苯并蒽酯、丙酸二苯并蒽酯、丁酸二苯并蒽酯、烷基二苯并蒽、烷基二苯并蒽乙酸、烷基二苯并蒽乙酸鹽、烷基乙酸二苯并蒽酯、烷基丙酸二苯并蒽酯、烷基丁酸二苯并蒽酯、二烷基二苯并蒽、二烷基二苯并蒽乙酸、二烷基二苯并蒽乙酸鹽、二烷基乙酸二苯并恩酯、二烷基丙酸二苯并恩酯、或二烷基丁酸二苯并恩酯中的一種或幾種；其中，乙酸鹽為乙酸鈉或乙酸鉀；烷基的碳原子數(shù)為1-18。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性石墨片的制備方法，其特征在于:所述具有共軛結(jié)構(gòu)的分散劑與所述的氧化石墨的質(zhì)量比為0.25: 100-50: 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性石墨片的制備方法，其特征在于:所述的還原劑選自連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、鐵粉、鋁粉、或水合肼中的一種或幾種，所述的還原劑與氧化石墨的質(zhì)量比為0.1: 1-10: I。
【文檔編號】C09C3/08GK103450714SQ201210180709
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月24日
【發(fā)明者】杜寧, 周元元, 孫培育, 吳剛 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司