專利名稱：一種蠕蟲石墨高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種利用蠕蟲石墨制備高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料的方法，屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電能作為可再生及潔凈能源越來越受到人們的重視，隨著石油能源的日益枯竭， 使用傳統(tǒng)能源的汽車所面臨的高油價(jià)、高污染等問題日益醒目，同時(shí)對電動汽車的需求也日益緊迫。動力能源要求電能存儲設(shè)備具有高能量、高功率、高壽命、高安全、低成本及低污染的特點(diǎn)。在現(xiàn)有的電能存儲設(shè)備中，與其他介質(zhì)的電池相比，鋰離子電池由于其高安全， 高壽命，高能量，低成本及低污染的特點(diǎn)最符合作為動力能源的要求，也因此得到了各國政府大力支持及科研人員深入廣泛的研究。作為動力能源一般應(yīng)具備三個(gè)條件1、良好的安全性；2、較長的使用壽命；3、具有快速充放電的能力。而對于現(xiàn)階段來說，最大的瓶頸就是快速充放電這一條，解決了這個(gè)問題電動汽車就可以像汽油汽車一樣隨時(shí)補(bǔ)充能量做更長更遠(yuǎn)距離的行駛，就可以隨時(shí)充電并得到推廣。在鋰離子電池正極材料中，以錳酸鋰和磷酸鐵鋰最適合用于動力能源。錳酸鋰倍率性能好，制備比較容易，成本較低；缺點(diǎn)是由于錳的溶解導(dǎo)致高溫性能和循環(huán)性能不佳， 因此壽命較短。而磷酸鐵鋰安全性最好，循環(huán)壽命長，原料成本低，缺點(diǎn)是導(dǎo)電性差，這導(dǎo)致其倍率性差。但就材料的特點(diǎn)來看，錳酸鋰屬于過渡產(chǎn)品，不適合長期做為動力能源推廣， 進(jìn)一步研發(fā)磷酸鐵鋰實(shí)現(xiàn)超越錳酸鋰取得技術(shù)上的領(lǐng)先是長期發(fā)展的需要。目前在提高材料導(dǎo)電性方面已取得了一些進(jìn)展，現(xiàn)階段主要手段有對材料進(jìn)行包碳處理；制備電極時(shí)加入導(dǎo)電劑；對材料體系本身進(jìn)行金屬離子摻雜；制備納米級材料， 減少材料粒徑尺寸。對材料包碳處理的碳層因?yàn)槭腔瘜W(xué)法包覆，結(jié)晶性差，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率提高有限；而導(dǎo)電劑由于種類的不同也有各自的缺點(diǎn)，如不宜分散、成本高、導(dǎo)電性差等，還沒有一個(gè)較為完美的導(dǎo)電劑；金屬離子摻雜對電導(dǎo)率提高也有限，同時(shí)會使材料晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響材料本身的性能；材料的納米化也會使一些新問題出現(xiàn)，如易結(jié)塊、穩(wěn)定性下降、制備工藝復(fù)雜、成本提高等。針對上述提高材料導(dǎo)電性的幾種途徑而言，開發(fā)新型的導(dǎo)電劑是較為方便快捷的方法，且具有較長遠(yuǎn)的應(yīng)用價(jià)值?，F(xiàn)有的商用導(dǎo)電劑主要有導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維和碳納米管。其價(jià)格與其導(dǎo)電性成正比。其中碳纖維和碳納米管價(jià)格昂貴，會導(dǎo)致電池成本升高。導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨價(jià)格低廉，但相對導(dǎo)電效果差。蠕蟲石墨是石墨經(jīng)過插層處理后瞬間高溫受熱制得，制備方法參見胡相紅；劉國欽；李玉峰.膨脹石墨制備工藝優(yōu)選研究[J].中國石油和化工，2007，(14) :60-62。插層物質(zhì)瞬間受熱氣化產(chǎn)生的膨脹力可以克服石墨層間結(jié)合的范德華力，使石墨沿C軸方向膨脹了數(shù)十倍到數(shù)百倍，從而使其具有極大的比表面積，也稱膨脹石墨。在作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用時(shí)，通過適當(dāng)?shù)墓に嚳梢允蛊渚鶆蚍稚?，利于形成?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低導(dǎo)電劑所占比例等作用，從而提高電池的整體性能。同時(shí)在制備蠕蟲石墨時(shí)的短時(shí)高溫處理，可以最大限度的減少石墨的氧化，使其保持了較高的石墨化程度，并保持很多石墨的優(yōu)異性質(zhì)，如耐高溫，耐腐蝕及高電導(dǎo)率等，從而提高電池的倍率性能及安全性能。同時(shí)，蠕蟲石墨因?yàn)榫哂惺杷院陀H油性，還被廣泛用于吸附水中的油類物質(zhì)，因此在電池中也可以和有機(jī)電解液有良好的浸潤性。此外，蠕蟲石墨制備工藝簡單，原料低價(jià)易得，使其具有較低的成本。蠕蟲石墨在電化學(xué)電池中的應(yīng)用已有報(bào)道，參見中國專利文件CN1653631A、 CN1537339A。但現(xiàn)有技術(shù)中都不涉及鋰離子電池，使用范圍也僅在一次電池中使用，未涉及鋰離子二次電池材料。迄今為止，尚未有關(guān)于蠕蟲石墨在鋰離子二次電池材料中的應(yīng)用報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前鋰離子二次電池正極材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提出一種蠕蟲石墨高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料及其制備方法，通過添加蠕蟲石墨制備高導(dǎo)電性鋰離子二次電池正極材料，制備工藝簡單、成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化。一種高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料，原料重量份組成如下活性材料磷酸鐵鋰或錳酸鋰100份，導(dǎo)電劑1 30份，溶劑I 5 500份，粘結(jié)劑1 10份，溶劑II 12 220 份；所述導(dǎo)電劑是蠕蟲石墨、或者蠕蟲石墨與乙炔黑、碳納米管或氣相生長炭纖維 (VGCF)的組合；所述溶劑I是水、乙醇、丙酮、四氫呋喃之一或組合；所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯膠或LA135。其中，優(yōu)選聚偏氟乙烯的分子量范圍為10萬 100萬，聚四氟乙烯的分子量范圍為10萬 100萬。所述溶劑II是N-甲基吡咯烷酮、去離子水、乙醇、丙酮、四氫呋喃之一或組合。其中優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮，或含有l(wèi)-20wt% N-甲基吡咯烷酮的去離子水。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述鋰離子電池正極材料制成漿料，漿料的粘度為1000 8000Pa. s。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述鋰離子電池正極材料原料重量份組成如下活性材料磷酸鐵鋰或錳酸鋰100份，導(dǎo)電劑5 20份，溶劑I 300 500份，粘結(jié)劑5 10份，溶劑II用量是粘結(jié)劑質(zhì)量的10 22倍。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋰離子電池正極材料原料重量份組成如下活性材料磷酸鐵鋰或錳酸鋰100份，蠕蟲石墨5 10份，溶劑I乙醇450 500 份，粘結(jié)劑5 10份，溶劑IIN-甲基吡咯烷酮用量是粘結(jié)劑質(zhì)量的15倍。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑是蠕蟲石墨與乙炔黑的組合時(shí)，蠕蟲石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1 1 10。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑是蠕蟲石墨與碳納米管或氣相生長炭纖維(VGCF) 的組合時(shí)，蠕蟲石墨與碳納米管或氣相生長炭纖維(VGCF)的質(zhì)量比為1 1 5。根據(jù)本發(fā)明所述導(dǎo)電劑除了蠕蟲石墨與乙炔黑、碳納米管、氣相生長炭纖維 (VGCF)的組合外，還可以將蠕蟲石墨與其它適用的導(dǎo)電添加劑進(jìn)行組合。所述導(dǎo)電添加劑乙炔黑、碳納米管、氣相生長炭纖維均為市售產(chǎn)品，例如，江蘇中意化工有限公司產(chǎn)乙炔黑，深圳市德方納米科技有限公司產(chǎn)VGCF，北京德科島金科技有限公司售碳納米管，型號CNT100 SWNT單壁管、CNTllO DWNT雙壁管、CNT101-107 MWNT多壁管。根據(jù)本發(fā)明，蠕蟲石墨高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟方法一1)將活性材料、導(dǎo)電劑與溶劑I按比例混合均勻，干燥收集樣品；2)將粘結(jié)劑加入溶劑II中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟1)制得的樣品，攪拌混合成均勻混合漿料，即得。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述混合是球磨、研磨、超聲、攪拌等的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的步驟1)所述混合是用瑪瑙材質(zhì)的磨球及罐體在200-500rpm/ min的轉(zhuǎn)速下，球磨0. 5-10h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥5_10h。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述混合是在攪拌均勻后，在超聲波輸出頻率50Hz 5MHz 下，進(jìn)行超聲分散0. 5-10h，然后再鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥5-10h。本發(fā)明還提供另一種制備方法，蠕蟲石墨高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟方法二(1)將活性材料、導(dǎo)電劑中的蠕蟲石墨與溶劑I按比例混合均勻，干燥收集樣品；(2)將粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑中的乙炔黑、碳納米管或氣相生長炭纖維(VGCF)加入溶劑 II中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟(1)制得的樣品，攪拌混合成均勻混合漿料，即得。上述步驟(1)中的混合，與前述方法一步驟1)中的混合，含義及方式完全相同。蠕蟲石墨高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料的應(yīng)用，將本發(fā)明所得鋰離子電池正極材料的漿料均勻涂覆于鋰離子電池的正極集流體上并干燥；按現(xiàn)有技術(shù)將經(jīng)過干燥的涂覆有正極漿料的正極集流體經(jīng)輥壓、切片制成正極片。本發(fā)明的特點(diǎn)是引入了蠕蟲石墨作為導(dǎo)電添加劑，蠕蟲石墨可以單獨(dú)作為導(dǎo)電添加劑使用，也可以與其他導(dǎo)電添加劑復(fù)合使用。并通過蠕蟲石墨與活性材料的混合處理使蠕蟲石墨均勻的分散于活性材料中從而形成具有低電阻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提高了正極材料的導(dǎo)電性，使其作為鋰離子電池正極材料使用時(shí)具有良好的倍率性能及安全性。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)良效果如下本發(fā)明通過對具有較大層間距的蠕蟲石墨進(jìn)行處理，從而得到薄層的石墨片層， 蠕蟲石墨通過特定的工藝剝離成薄片，進(jìn)而提高了其分散性和導(dǎo)電性。剝離及分散后的蠕蟲石墨在電極材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步優(yōu)化電池導(dǎo)電性能。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)蠕蟲石墨在鋰離子二次電池的應(yīng)用能顯著提高電池的快速充放電性能，特別是與磷酸鐵鋰、錳酸鋰材料配合作為電池正極材料在快速充放電方面具有極大的提高作用，能使導(dǎo)電性能大幅度提高。蠕蟲石墨作為鋰離子二次電池的導(dǎo)電添加劑極具潛力。用蠕蟲石墨作為導(dǎo)電添加劑制備高電導(dǎo)率鋰離子電池正極材料極具應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的高導(dǎo)電鋰離子電池正極材料制備工藝簡單，設(shè)備要求低，原料成本低廉， 電化學(xué)性能優(yōu)良，安全性好，易于實(shí)際應(yīng)用及規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是本發(fā)明所用原料蠕蟲石墨的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的蠕蟲石墨與活性材料混料后的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。原料蠕蟲石墨為青島久益石墨有限公司公司產(chǎn)品，型號柔性石墨蠕蟲325(目)。 聚偏氟乙烯粘結(jié)劑，為法國阿科瑪產(chǎn)鋰電池專用PVDF粉末，型號761A。粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的分子量范圍為50萬 60萬。實(shí)施例中所用份均為重量份。實(shí)施例11)將蠕蟲石墨5份和磷酸鐵鋰100份混合并溶于500重量份的乙醇溶劑中，在瑪瑙材質(zhì)的磨球及罐體中于400-500rpm/min的轉(zhuǎn)速下，球磨證，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥10h，將樣品收集；樣品掃描電鏡照片如圖2所示，該圖顯示蠕蟲石墨經(jīng)過球磨后剝離為超薄的片層并與磷酸鐵鋰顆粒均勻的混合在一起。2)將聚偏氟乙烯粘結(jié)劑倒入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，N-甲基吡咯烷酮溶劑重量為聚偏氟乙烯粘結(jié)劑重量的15倍，攪拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的樣品，按樣品溶液1 1重量比，攪拌混合成均勻混合漿料，得到用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟1)采用的是錳酸鋰活性材料，按蠕蟲石墨10份和錳酸鋰100份混合。實(shí)施例31)將蠕蟲石墨5份和磷酸鐵鋰100份混合并溶于500重量份的乙醇溶劑中，攪拌均勻后，在超聲波輸出頻率50Hz 5MHz下，進(jìn)行超聲分散0. 5_10h，然后再鼓風(fēng)干燥箱中 80°C干燥5-10h，將樣品收集；2)按聚偏氟乙烯粘結(jié)劑N-甲基吡咯烷酮溶劑=1 20重量比混合，攪拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的樣品，按樣品溶液=1 1重量比，攪拌混合成均勻混合漿料，得到用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例4如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟2)中在配好粘結(jié)劑后加入乙炔黑并混合均勻， 所加乙炔黑重量與蠕蟲石墨相等。實(shí)施例5如實(shí)施例4所述，所不同的是步驟1)采用的是錳酸鋰活性材料。實(shí)施例61)將蠕蟲石墨5份、乙炔黑5份和磷酸鐵鋰100份混合并溶于500重量份的乙醇水2 1體積比的混合溶劑中，在瑪瑙材質(zhì)的磨球及罐體中于300-450rpm/min的轉(zhuǎn)速下， 球磨10h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥10h，將樣品收集；2)將聚偏氟乙烯粘結(jié)劑倒入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，N-甲基吡咯烷酮溶劑重量為聚偏氟乙烯粘結(jié)劑重量的12倍，攪拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的樣品，按樣品溶液3 2重量比，攪拌混合成均勻混合漿料，得到用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例71)將蠕蟲石墨6份、乙炔黑7份和錳酸鋰100份混合并溶于500重量份的乙醇水 1 1體積比的混合溶劑中，按實(shí)施例1的方法混合、干燥，將樣品收集；2)將聚偏氟乙烯粘結(jié)劑倒入15wt% N-甲基吡咯烷酮的去離子水溶劑II中，溶劑 II重量為聚偏氟乙烯粘結(jié)劑重量的22倍，攪拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的樣品， 按樣品溶液1 1重量比，攪拌混合成均勻混合漿料，得到用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰正極材料。對比例1:將導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯樹脂按1 1重量比混合，然后再加入12倍重量的溶劑N-甲基吡咯烷酮，加入活性材料錳酸鋰，乙炔黑與錳酸鋰重量比 10 100，充分?jǐn)嚢杈鶆虻谜龢O漿料。對比例2:將導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯樹脂1 1重量比混合，然后再加入12倍重量的溶劑N-甲基吡咯烷酮和活性材料磷酸鐵鋰，乙炔黑與磷酸鐵鋰重量比 5 100充分?jǐn)嚢杈鶆虻谜龢O漿料。對以上實(shí)施例制備的正極材料進(jìn)行電阻值測試，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1 表1、實(shí)施例及對比例材料樣品的電阻測量值
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于原料重量份組成如下活性材料磷酸鐵鋰或錳酸鋰100份，導(dǎo)電劑1 30份，溶劑I 5 500份，粘結(jié)劑1 10份，溶劑II 12 220 份；所述導(dǎo)電劑是蠕蟲石墨，或蠕蟲石墨與乙炔黑的組合、蠕蟲石墨與碳納米管的組合或蠕蟲石墨與VGCF的組合；所述溶劑I是水、乙醇、丙酮、四氫呋喃之一或組合； 所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯膠或LA135 ； 所述溶劑II是N-甲基吡咯烷酮、去離子水、乙醇、丙酮、四氫呋喃之一或組合； 所述鋰離子電池正極材料漿料的粘度為1000 8000 . S。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述溶劑II是N-甲基吡咯烷酮，或含有l(wèi)-20wt% N-甲基吡咯烷酮的去離子水。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述原料重量份組成如下 活性材料磷酸鐵鋰或錳酸鋰100份，導(dǎo)電劑5 20份，溶劑I 300 500份，粘結(jié)劑5 10份，溶劑I I用量是粘結(jié)劑質(zhì)量的10-22倍。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述原料重量份組成如下 活性材料磷酸鐵鋰或錳酸鋰100份，蠕蟲石墨5 10份，溶劑I乙醇450 500份，粘結(jié)劑5 10份，溶劑IIN-甲基吡咯烷酮用量是粘結(jié)劑質(zhì)量的15倍。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述導(dǎo)電劑是蠕蟲石墨與乙炔黑的組合時(shí)，蠕蟲石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1 1 10。
6.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述導(dǎo)電劑是蠕蟲石墨與碳納米管或VGCF的組合時(shí)，蠕蟲石墨與碳納米管或VGCF的質(zhì)量比為1 1 5。
7.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟1)將活性材料、導(dǎo)電劑與溶劑I按比例混合均勻，干燥收集樣品；2)按比例，將粘結(jié)劑加入溶劑II中，攪拌至完全溶解，然后按比例加入步驟1)制得的樣品，攪拌混合成均勻混合漿料，即得。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)所述混合是下列方式之一用瑪瑙材質(zhì)的磨球及罐體在200-500rpm/min的轉(zhuǎn)速下，球磨0. 5_10h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥5-10h;或者，在攪拌均勻后，在超聲波輸出頻率50Hz 5MHz下，進(jìn)行超聲分散0. 5-10h,然后再鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥5-10h。
9.權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將活性材料、導(dǎo)電劑中的蠕蟲石墨與溶劑I按比例混合均勻，干燥收集樣品；(2)按比例將粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑中的乙炔黑、碳納米管或VGCF加入溶劑II中，攪拌至完全溶解，然后按比例加入步驟(1)制得的樣品，攪拌混合成均勻混合漿料，即得。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述混合是下列方式之一用瑪瑙材質(zhì)的磨球及罐體在200-500rpm/min的轉(zhuǎn)速下，球磨0. 5_10h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥5-10h;或者，在攪拌均勻后，在超聲波輸出頻率50Hz 5MHz下，進(jìn)行超聲分散0. 5-10h,然后再鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥5-10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蠕蟲石墨高導(dǎo)電性鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料包括活性材料磷酸鐵鋰或錳酸鋰100份，導(dǎo)電劑1～30份，還有溶劑及粘結(jié)劑；所述導(dǎo)電劑是蠕蟲石墨或蠕蟲石墨與乙炔黑的復(fù)合。將活性材料、導(dǎo)電劑與溶劑按比例混合均勻，干燥收集樣品，加入到將溶劑溶解的粘結(jié)劑中，混合均勻得漿料。本發(fā)明使蠕蟲石墨均勻的分散于活性材料中從而形成具有低電阻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提高了正極材料的導(dǎo)電性，使其作為鋰離子電池正極材料使用時(shí)具有良好的倍率性能及安全性。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，電化學(xué)性能優(yōu)良，安全性好，易于實(shí)際應(yīng)用及規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102306792SQ20111024320
公開日2012年1月4日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者吳擁中, 郝霄鵬, 馬元 申請人:山東天岳先進(jìn)材料科技有限公司