專利名稱：一種超疏水表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超疏水表面的方法。
背景技術(shù)：
表面潤濕性是材料界面的一個重要性質(zhì)，具有特殊表面潤濕性的界面材料，如與水的接觸角超過150°的超疏水表面，由于在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)中都具有很重要的意義，正成為材料表面潤濕性領(lǐng)域的研究熱點之一。人們對于超疏水現(xiàn)象的研究開始于20世紀50年代，1997 年，德國生物學(xué)家 Neinhuis 和 Barthlott (.Planta 1997，202 :1_8)對自然界荷葉的超疏水現(xiàn)象進行了研究，首次細致的研究了荷葉表面的微觀精細結(jié)構(gòu)，揭示了荷葉粗糙的微觀結(jié)構(gòu)及表面覆蓋的低表面能的物質(zhì)是其具有超疏水和自清潔性質(zhì)的主要原因。目前，基于這種原則設(shè)計和制備超疏水表面的方法較多，主要有模板技術(shù)、表面印刷技術(shù)、電紡絲技術(shù)、等離子體濺射技術(shù)、激光刻蝕技術(shù)、物理/化學(xué)氣相沉積技術(shù)等等。但是，采用這些技術(shù)制備超疏水膜一般都要經(jīng)歷苛刻的制備工藝、冗長的流程、昂貴的原材料等等，限制了這些技術(shù)的大規(guī)模推廣與應(yīng)用。另一方面，sol-gel自組裝技術(shù)和電化學(xué)沉積技術(shù)由于能較方便的控制基體的粗粗度也是制備超疏水膜的較好方法。如張曦等人O；Am. Chem. Soc. 2004, 126 :3064-3065.)在聚電解質(zhì)多層膜上采用電沉積技術(shù)制備了具有超疏水性的樹枝狀金簇。在上述眾多制備超疏水表面的技術(shù)中，尺寸可控的二氧化硅粒子或聚苯乙烯球是常用的用于增大表面粗糙度的材料。主要采用兩種工藝一種是基于單一尺寸的二氧化硅粒子或聚苯乙烯球，通過對其表面進行物理/化學(xué)刻蝕或包裹聚合物膜層進行改性以增大其粗糙度；另一種是基于兩種不同尺度的粒子，采用層層自組裝技術(shù)或浸涂/旋涂技術(shù)得到分層次的粗糙度較大的膜層。盡管以上技術(shù)都可以制備超疏水表面，但是對于外觀形狀不規(guī)則的固體導(dǎo)體，工藝復(fù)雜，操作較困難，不適于大規(guī)模的應(yīng)用和推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備超疏水表面的方法。超疏水表面的制備方法的步驟如下
1)將O.5 10 mL正硅酸乙酯或正硅酸甲酯滴加到1(T50 mL水與l(T50mL乙醇或甲醇組成的混合溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)PH至2. (Γ5. 0，室溫水解O. 5 48h，得到沉積液；將待沉積的基體置于沉積液中作為陰極，以石墨或鉬片為輔助電極，在O. Γ10. OmA/cm2電流下電沉積Γ 30min，得到覆蓋有納米多孔性的、粗糙的二氧化硅薄膜的基體；
2)將覆蓋有納米多孔性的、粗糙的二氧化硅薄膜的基體浸入長鏈烷基硅氧烷溶液中2 IOmin之后取出，20 120°C固化l(T60min。所述的基體為金、銀、鉬、碳鋼、鍍鋅鋼、鋁、鋅、銅、鎂、錫及其合金、導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娋酆衔铩?br> 所述的硅氧烷溶液的組成為硅氧烷水乙醇或甲醇的體積比為(O. Γιο)(Γ45) (10 45)，并用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0 6· O，在室溫靜置水解4 10天；
所述的長鏈烷基硅氧烷試劑為辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H 全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基二甲氧基娃燒中的一種或兩種。本發(fā)明的有益效果是采用簡單的電沉積技術(shù)在固體導(dǎo)電基體上電沉積由不同粒徑的、多孔的二氧化硅薄膜，然后經(jīng)過簡單自組裝修飾技術(shù)實現(xiàn)表面的超疏水化。該工藝制備簡單，適合現(xiàn)狀不規(guī)則的導(dǎo)電基體，成本低廉，環(huán)境友好，得到的超疏水膜具有良好的酸堿穩(wěn)定性，適于大規(guī)模的應(yīng)用和推廣。


圖I以不銹鋼為基體，在經(jīng)水解2h的正硅酸乙酯冰乙醇體積比為5:50:50，pH為4. O的體系中，I. 5mA/cm2電流密度下電沉積5min，得到的電沉積二氧化硅的掃描電子顯微鏡照片。圖2以ITO (銦錫氧化物)導(dǎo)電玻璃為基體，在經(jīng)水解》1的正硅酸乙酯冰乙醇體積比為5 45 45, pH為4. O的體系中，2. 5mA/cm2電流密度下電沉積Imin得到電沉積二氧化娃，然后在含十_ 燒基二甲氧基娃燒水乙醇體積比為5 40 40的體系中浸直2min之后，100°C固化IOmin之后試樣的掃描電子顯微照片。
具體實施例方式超疏水表面的制備方法的步驟如下
1)將O.5 10 mL正硅酸乙酯或正硅酸甲酯滴加到1(T50 mL水與l(T50mL乙醇或甲醇組成的混合溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)PH至2. (Γ5. 0，室溫水解O. 5 48h，得到沉積液；將待沉積的基體置于沉積液中作為陰極，以石墨或鉬片為輔助電極，在O. Γ10. OmA/cm2電流下電沉積Γ 30min，得到覆蓋有納米多孔性的、粗糙的二氧化硅薄膜的基體；
2)將覆蓋有納米多孔性的、粗糙的二氧化硅薄膜的基體浸入長鏈烷基硅氧烷溶液中2 IOmin之后取出，20 120°C固化l(T60min。所述的基體為金、銀、鉬、碳鋼、鍍鋅鋼、鋁、鋅、銅、鎂、錫及其合金、導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娋酆衔?。所述的硅氧烷溶液的組成為硅氧烷水乙醇或甲醇的體積比為(O. Γιο)(Γ45) (10 45)，并用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0 6· O，在室溫靜置水解4 10天；
所述的長鏈烷基硅氧烷試劑為辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H 全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基二甲氧基娃燒中的一種或兩種。由于電沉積技術(shù)對試樣表面有清潔度的要求，因此，首先要求對導(dǎo)電固體表面進 行除油預(yù)處理。碳鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁、鋅、銅、鎂、錫及其合金基體清洗預(yù)處理工藝為預(yù)清洗一堿洗脫脂一自來水洗清一去離子水清洗一吹干一丙酮清洗一吹干。堿洗脫脂液為三聚磷酸鈉8 g/L，硅酸鈉5g/L，碳酸鈉8g/L，OP乳化劑5mL/L，十二烷基硫酸鈉Ig/L,脫脂步驟為45°C下超聲15min進行，之后用大量自來水和去離子水沖洗，用熱風(fēng)吹干，在45°C丙酮中超聲15min取出用熱風(fēng)吹干備用。ITO (銦錫氧化物)導(dǎo)電玻璃的除油工藝為依次在丙酮、乙醇中超聲清洗10 min,在I: I體積比的NH3 ·H2OM2O2中超聲清洗50 min# H2O中超聲清洗10 min。最后將樣品取出用熱風(fēng)吹干備用。鉬、金、銀貴金屬的除油工藝為依次在丙酮、乙醇、H2O中超聲清洗10 min。最后將樣品取出用熱風(fēng)吹干備用。實施例I 將O. 5 mL正娃酸乙酯滴加到10 mL水和IOmL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至
2.0，室溫水解O. 5h，得到沉積液。將經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以鉬片為輔助電極，在10. OmA/cm2電流下電沉積Imin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十~■燒基二甲氧基娃燒水乙醇的體積比為O. I I 10配制娃氧燒溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0，室溫靜置水解10天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中IOmin之后取出，120°C固化60min。該二氧化硅膜的水接觸角為153. 4°。實施例2
將10 mL正硅酸甲酯滴加到50 mL水和50mL甲醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至
5.0，室溫水解48h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在O. ImA/cm2電流下電沉積30min，得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化硅薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷水甲醇的體積比為10 45 :45配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)PH至6. 0，室溫靜置水解4天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中2min之后取出，20°C固化lOmin。該二氧化硅膜的水接觸角為151. 6°。實施例3
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. O，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在I. 5mA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷水乙醇的體積比為5 40 40配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH至5. O，室溫靜置水解7天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中5min之后取出，100°C固化20min。該二氧化硅膜的水接觸角為152. 3°。實施例4
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. O，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在I. 5mA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷辛基三甲氧基硅烷水乙醇的體積比為3 2 40 40配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH至5. O，室溫靜置水解7天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中5min之后取出，100°C固化20min。該二氧化硅膜的水接觸角為151.3。。實施例5
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. O，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在I. 5mA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按1H，1H, 2H, 2H全氟辛基三甲氧基硅烷冰乙醇的體積比為5 10 :45配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)PH至5. O，室溫靜置水解4天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中5min之后取出，100°C固化15min。該二氧化硅膜的水接觸角為156. 3°。實施例6
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的ITO導(dǎo)電玻璃置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在2. 5mA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷水乙醇的體積比為5 40 :40配制硅氧烷溶液，用醋酸 調(diào)節(jié)PH至5. 0，室溫靜置水解7天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中5min之后取出，100°C固化20min。該二氧化硅膜的水接觸角為151. 5°。實施例7
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的低碳鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在I. 5mA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷水乙醇的體積比為5 40 40配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH至5. 0，室溫靜置水解7天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中5min之后取出，100°C固化20min。該二氧化硅膜的水接觸角為155. 2。。實施例8
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在I. OmA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷水乙醇的體積比為10 40 40配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH至5. 0，室溫靜置水解7天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中5min之后取出，100°C固化20min。該二氧化硅膜的水接觸角為154. 1°。實施例9
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在3. OmA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷水乙醇的體積比為10 40 40配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH至5. 0，室溫靜置水解5天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中2min之后取出，100°C固化lOmin。該二氧化硅膜的水接觸角為153. 3°。實施例10
將5mL正硅酸乙酯滴加到30 mL水和30mL乙醇的混合體系中，用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. O，室溫水解12h，得到沉積液，將經(jīng)過除油的不銹鋼置于沉積液中作為陰極，以石墨為輔助電極，在I. 5mA/cm2電流下電沉積IOmin,得到具有納米多孔性的、粗糙的二氧化娃薄膜。同時按十二烷基三甲氧基硅烷水乙醇的體積比為I :40 40配制硅氧烷溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH至5. O，室溫靜置水解10天。將覆蓋有二氧化硅膜的基體浸入已充分水解的硅氧烷體系中IOmin之后取出，100°C固化20min。該二氧化硅膜的水接觸角為151. 8°。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對、本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種超疏水表面的制備方法，其特征在于它的步驟如下 1)將0.5 10 mL正硅酸乙酯或正硅酸甲酯滴加到1(T50 mL水與l(T50mL乙醇或甲醇組成的混合溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)PH至2. (T5. 0，室溫水解0. 5 48h，得到沉積液；將待沉積的基體置于沉積液中作為陰極，以石墨或鉬片為輔助電極，在0. riO. OmA/cm2電流下電沉積r 30min，得到覆蓋有納米多孔性的、粗糙的二氧化硅薄膜的基體； 2)將覆蓋有納米多孔性的、粗糙的二氧化硅薄膜的基體浸入長鏈烷基硅氧烷溶液中2 IOmin之后取出，20 120°C固化l(T60min。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超疏水表面的制備方法，其特征在于所述的基體為金、銀、鉬、碳鋼、鍍鋅鋼、鋁、鋅、銅、鎂、錫及其合金、導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娋酆衔铩?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超疏水表面的制備方法，其特征在于所述的硅氧烷溶液的組成為硅氧烷水乙醇或甲醇的體積比為(0. flO):(f45):(l(T45)，并用醋酸調(diào)節(jié)pH至4. 0 6. 0，在室溫靜置水解4 10天。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超疏水表面的制備方法，其特征在于所述的長鏈烷基硅氧烷試劑為辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種實現(xiàn)導(dǎo)電固體表面超疏水化的制備方法。首先，在導(dǎo)電固體表面通過電沉積技術(shù)沉積一層粗糙多孔的二氧化硅薄膜，然后采用長鏈烷基硅氧烷水解液對沉積表面進行修飾，即可得到與水的接觸角大于150°的超疏水表面。上述超疏水化表面的制備方法具有廣適性，可適用于多種導(dǎo)電固體表面，如金屬(及合金)、導(dǎo)電玻璃與導(dǎo)電聚合物，而且適合形狀不規(guī)則的基體，該制備方法工藝簡單，條件溫和，制備成本低，并且，制備得到的超疏水表面具有良好的抗酸堿穩(wěn)定性。
文檔編號B05D5/08GK102632031SQ201210110100
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者伍廉奎, 胡吉明 申請人:浙江大學(xué)