專利名稱：超疏水表面和它們的制備方法
超疏水表面和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供超疏水表面。本發(fā)明提供制備超疏水表面的新型 方法，和此種方法的新型制品。
不被水濕潤(rùn)的表面(在本說明書中通常描述為超疏水表面)在技 術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上是重要的，因?yàn)樗鼈兙哂兴^的自清潔性能。幾乎所有 類型的殘余物不會(huì)強(qiáng)烈地附著于此種表面并且它們可被非常容易從此 表面流掉的水?dāng)y帶走。此種表面在自然中是已知的，例如在植物和昆 蟲的結(jié)構(gòu)中。荷花植物的葉子是突出的實(shí)例。
自Wenzel( Ind. Eng. Chem. ， 1936， 28, 988 )和Cassie and Baxter (Trans. Faraday Soc. 1944， 40， 546 )以來已經(jīng)知道用于獲得具 有這些性能的超疏水表面的一般要求多年。這種表面必須由非極性/ 疏水性并且具有90。以上的水接觸角的材料形成。該表面還必須具備 一定程度的表面粗糙度或構(gòu)圖。
這種類型的表面顯示自清潔表面的三種特征，即(l)它們顯示 對(duì)幾乎每種類型的表面污染物的弱粘附作用，(2)使得水流掉所需的 傾角非常低，和(3)在沒有添加劑例如清潔劑的情況下通過水流走而 除去表面污染物。
存在許多實(shí)施這種一般原理的出版物。
例如，US 3904795描述了施加易熔的水不溶性加成聚合物的顆粒 的水分散體的涂層，干燥該涂層以致水完全地蒸發(fā)并加熱該涂層以致 所述顆粒熔化成連續(xù)無裂縫膜。這種方法提供了具有 一 些自清潔性能 的表面，但是這些性能是不夠的。
存在描述了包含其上具有隆起的連續(xù)層的表面，其中該連續(xù)層或 隆起或兩者由具有低表面能的材料形成。
CA 2260470描述了具有高50nm-10微米和間距50nm-10微米、長(zhǎng)徑 比為O. 5-20的凸起的結(jié)構(gòu)。據(jù)建議，可以通過多種方法，包括機(jī)械壓印、光刻蝕或成形加工來提供結(jié)構(gòu)化表面。
US 6660363類似地描述了具備粘合劑層的表面，然后將低表面能 材料例如PTFE或其它疏水性聚合物的顆粒與該表面粘附。這樣產(chǎn)生間 隔5-200微米和高5-IOO微米的隆起。意圖是提供足夠接近在一起的疏 水性聚合物的顆粒以避免水接觸所述隆起之間的表面。提出可以例如 通過沖壓、膠粘或者化學(xué)或物理蝕刻施加該聚合物粉末。通常，作為 溶液或分散體施用所述顆粒，然后干燥或固化所述涂層。
改進(jìn)的自清潔性能。通常，該定義據(jù)說要求O. lnm-l隨深度或高度的凸 起的區(qū)域和凹部。該形貌可以通過多種結(jié)構(gòu)提供，例如錐形顆粒(包 括具有附加凸起的那些)和刮痕(包括具有非光滑內(nèi)表面的那些)。 制備所需形貌的方法包括對(duì)所述表面進(jìn)行模塑和陽極化處理。
WO 01/19932的類似之處在于它描述了將包含成膜劑和尺寸10-50 微米的不溶性顆粒連同溶劑的涂料施加至表面。將該涂料施加到相關(guān) 表面上以使得所述顆粒具有5-IOO微米的間距并允許溶劑蒸發(fā)，留下其 中嵌入所述顆粒的成膜劑層。
WO 2004/037944還描述了借助施加尺寸小于300nm的顆粒改性表 面以提供凸起。
FR-A-2663568和JP-A-8/118190中存在關(guān)于旨在提供自清潔性能 的層的其它公開內(nèi)容。
所有這些公開內(nèi)容存在所公開的表面具有差的機(jī)械強(qiáng)度 (mechanical robustness)和耐磨性的缺點(diǎn)。因?yàn)榈捅砻婺懿牧贤ǔ?具有差的機(jī)械性能，所以大多數(shù)自清潔表面的壽命短。在短期暴露于 環(huán)境條件之后它們會(huì)損失它們的超疏水性能。
另外，公開用于在所述表面中提供所述結(jié)構(gòu)的方法是復(fù)雜和耗時(shí)的。
US 2002/034627解決了改進(jìn)自清潔表面的耐久性的問題。這通過 提供中孔陶瓷膜研究該問題。通過提供四乙氧基硅烷(TEOS)的單體 制備層，該四乙氧基硅烷的單體包含陽離子表面活性劑的膠束。 一旦已經(jīng)形成該層，通過煅燒除去陽離子表面活性劑，留下(在實(shí)施例中)
尺寸大約3nm的孔。提及的最大尺寸通常是40nm。在實(shí)施例中該膜大約 為1微米厚并且一般最高可達(dá)10微米厚。所產(chǎn)生的表面由高表面能材料 形成，因此其必須經(jīng)改性以賦予所述表面整體自清潔性。
這一體系的缺點(diǎn)是這一類型的表面化學(xué)處理容易被UV光或簡(jiǎn)單磨
損而劣化，從而破壞自清潔效果。倘若所述中孔陶瓷材料本身具有高 表面能，則這尤其是成問題的。
Gu等在"Structural colour and the lotus effect", Angew. Chem. Int. Ed. 2003，42，No. 8, 894-897頁中公開了類似的體系。該出版物 公開了通過用包含聚苯乙烯球和二氧化硅納米顆粒的混合物涂布玻璃 基材而制備自清潔表面。煅燒破壞該聚苯乙烯球并且據(jù)說使二氧化硅 納米顆粒"凝固"。在已經(jīng)產(chǎn)生這一結(jié)構(gòu)之后，施加低表面能材料(氟 代烷基硅烷)以賦予該表面疏水性。
如同US 2002/034627的情況一樣，這一體系涉及表面化學(xué)處理， 該表面化學(xué)處理容易被劣化例如通過磨損，從而破壞自清潔效果。這 然后使在下面的高表面能二氧化硅材料暴露出來。
本發(fā)明解決了提供機(jī)械穩(wěn)固的并因此是工業(yè)上有用的自清潔表面 的問題，并且盡管大量使用，該表面長(zhǎng)時(shí)期保持它們的自清潔性能。
本發(fā)明特別旨在利用便于按工業(yè)規(guī)模操作并允許最終結(jié)構(gòu)的可預(yù) 測(cè)性的方法做到這樣。
因此，在第一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了制備超疏水表面的方法， 該方法包括提供包含低表面能材料和犧牲材料的混合物，由該混合物 形成層，其中該層包含犧牲材料的顆粒，處理該層以致破壞所述犧牲 材料的顆粒和產(chǎn)生包含凹部陣列的低表面能材料的橫向連續(xù)基體。
可通過該方法獲得的表面是新型的并且構(gòu)成本發(fā)明的第二個(gè)方面。
在第三個(gè)方面中，提供了由包含凹部陣列的低表面能材料的橫向 連續(xù)基體形成的新型超疏水表面，所述凹部具有100納米-100微米的平 均直徑和100納米-100微米的平均深度。本發(fā)明的關(guān)鍵是以下事實(shí)，所形成的超疏水表面包括包含凹部的
低表面能材料的橫向連續(xù)基體。這意味著所述凹部被隆起(elevation) 的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)圍繞。這不同于上面討論的由低表面能材料形成的結(jié)構(gòu)化 表面之處在于該現(xiàn)有技術(shù)方法提供具有凸起(projection)的橫向連 續(xù)基體。因此，該凸起被凹谷(valley)的連續(xù)互連網(wǎng)絡(luò)圍繞。在一 些所述現(xiàn)有技術(shù)情況下，凸起由低表面能材料形成，在其它情況下， 基體也由低表面能材料形成。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該表面的結(jié)構(gòu)意味著它具有比現(xiàn)有技術(shù)中的表面 更大的機(jī)械強(qiáng)度并且與現(xiàn)有技術(shù)中的表面相比更長(zhǎng)時(shí)間地保持自清潔 性能。這種規(guī)定的結(jié)構(gòu)具有的特別優(yōu)點(diǎn)即使有一定程度的低表面能 材料的磨損，該表面的結(jié)構(gòu)仍得到保持，從而維持自清潔性能。
類似地，本發(fā)明的表面與上面討論的US 2002/034627和Gu等相比 具有更長(zhǎng)期保持自清潔性能的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明方法的一個(gè)關(guān)鍵方面是形成包含分布在整個(gè)低表面能材料 中的犧牲材料的顆粒的層，然后破壞該顆粒，而留下固態(tài)形式的低表
面能材料。因此，在所述低表面能材料的連續(xù)基體內(nèi)產(chǎn)生凹部(或坑)。 犧牲材料的顆?？梢酝ㄟ^從表面完全除去該犧牲材料的方法或通過允
許將該犧牲材料引入該表面的其它要素中的方法(例如通過溶解)而 破壞。
重要的是所述表面包括低表面能材料的橫向連續(xù)基體，其中布置 有凹部陣列。這種連續(xù)性可能起因于液體低表面能材料的凝固。作為 選擇，低表面能材料可以以固態(tài)存在于所述混合物中和所述層中并且 可以，例如，熔化以致提供連續(xù)基體。任何熔化可以與破壞犧牲材料 的顆粒的步驟順序或同時(shí)地發(fā)生。
在該方法中，提供包含犧牲材料的混合物?？梢允褂脝我活愋偷?犧牲材料，或多于一種類型的混合物?？梢允褂萌魏尾牧?，其能夠在 呈顆粒形態(tài)時(shí)被處理以使得所述顆粒被破壞且所述低表面能材料被保 持。該犧牲材料可以例如是聚合物，結(jié)晶或無定形固態(tài)材料乃至液體。中。該顆?？梢猿使虘B(tài)或液態(tài)，優(yōu)選固態(tài)。
該犧牲材料可以滿足直到當(dāng)它在該層中時(shí)按某種方式被處理而形 成顆粒才以顆粒形式在該混合物中。
該混合物還包含低表面能材料。低表面能材料當(dāng)呈平坦、未結(jié)構(gòu)
化表面形式時(shí)具有大于90。的水接觸角。即，放置到該低表面能材料 的平坦、未結(jié)構(gòu)化表面上的水滴具有大于90。的接觸角。
因此，低表面能材料可以選自高度疏水性材料例如氟化聚合物、 例如聚四氟乙烯(PTFE)。還可用的是聚合物與添加劑的混合物，該 添加劑在加工期間賦予該聚合物材料疏水性。它們包括例如低分子量 添加劑、自組裝單層和蠟。重要的是存在具有低表面能的材料的橫向 連續(xù)基體。
可以使用單一低表面能材料，或混合物。
所述混合物可以僅包含犧牲材料和低表面能材料或它可以包含其 它組分，例如加工助劑或載體。
因此，整個(gè)混合物可以呈液體或粒料(顆粒)形式。它通常是可 流動(dòng)的以致可以形成層。
優(yōu)選地，犧牲材料在所述混合物中呈固體顆粒形式。優(yōu)選地，低 表面能材料也在所述共混物中呈固體顆粒形態(tài)。
在載液中提供呈混合物形式的犧牲材料和低表面能材料通常是方 便的， 一般作為懸浮液，通常膠體懸浮液。可以使用任何相容的栽液， 并且水是優(yōu)選的。低表面能材料犧牲材料的用量(按重量計(jì))的比例 可以根據(jù)希望提供的所述系列的凹部進(jìn)行選擇，但是一般為 10: 1-1: 10，更優(yōu)選l: 6-1: 2。
在該方法中，提供具有超疏水性能的表面。因此，可以將該混合 物作為層形成，所述層是制品上的要求具有自清潔性能的涂層。可以 使用任何合適的涂布技術(shù)，例如旋涂、浸涂、刮涂、噴涂、用刷具或 輥施涂。
發(fā)現(xiàn)通過噴涂將該混合物施涂到制品上以形成層是尤其有利的。 因此，在這種情況下，提供作為混合物的犧牲材料和低表面能材料，一般在上述栽液中，然后將這種混合物噴涂到待涂布的表面上。
噴涂位置和待涂布的表面之間的距離是常規(guī)的，噴涂持續(xù)時(shí)間也 是如此，該噴涂持續(xù)時(shí)間 一般根據(jù)待施涂的混合物的量選擇。
優(yōu)選噴涂位置和待涂布的表面之間的距離是至少15cm，優(yōu)選至少 2Ocm。這產(chǎn)生該混合物施涂到該表面上的更合適的圖案和更好的超疏 水性性能。
還發(fā)現(xiàn)將該混合物噴涂到已經(jīng)被加熱的表面上是有利的。該預(yù)加 熱表面的適合的溫度是至少10(TC,優(yōu)選至少15(TC。
在施涂犧牲材料和低表面能材料的混合物以形成層之前預(yù)處理所 述制品的表面也可能是優(yōu)選的。例如，在將任何材料施涂到制品表面 上之前使制品表面本身粗糙化可能是合乎需要的。
在施加任何其它層之前將底涂層直接地施涂到制品表面上可能是 合乎需要的。適合于低表面能材料例如PTFE的底涂料包括由DuPont以 商品名459-ATX、 459-804、 PTFE 852-20x或852-200供應(yīng)的類型的水 基底涂料。
如果施涂底涂料，則可以使用任何適合的方法，例如旋涂、浸涂、 刮涂、噴涂和用刷具或輥施涂。旋涂、浸涂和噴涂是優(yōu)選的。
在施涂底涂料之后，優(yōu)選讓該底涂料經(jīng)歷熱處理過程至少5分鐘， 優(yōu)選至少10分鐘，至多25或30分鐘，例如大約15分鐘。熱處理溫度一 般為至少200。C，例如大約250'C。
在由犧牲材料和低表面能材料的混合物形成的層之前，與底涂層 結(jié)合地或在沒有底涂層的情況下施涂?jī)H僅低表面能材料的預(yù)涂層也可 能是有利的， 一種優(yōu)選的該低表面能材料是氟化聚合物(例如PTFE)。
如果使用，這種預(yù)涂層優(yōu)選通過噴涂施加，但是也可以使用旋涂。
當(dāng)被施加時(shí)，優(yōu)選在施涂之后熱處理低表面能材料的預(yù)涂層，例 如至少5分鐘，尤其是大約10分鐘。處理溫度一般是至少300X:,通常 至少3S0。C，例如大約385'C。下面論述以下事實(shí)在本發(fā)明的另一個(gè) 方面中，可以通過一種方法獲得超疏水表面，該方法包括特別通過噴 涂或浸涂方法施涂低表面能材料，在這種情況下，不需要犧牲材料。在本發(fā)明第一個(gè)方面的方法中施涂低表面能材料的預(yù)涂層可以包括下 面論述的這種另一個(gè)方面的任何優(yōu)選特征。
作為選擇，該層可以是本身由該混合物形成或具有已經(jīng)由該混合 物形成的表面的制品的表面層。在這種情況下，處理可以破壞所述目 標(biāo)的表面層中的犧牲材料的顆粒，從而提供具有結(jié)構(gòu)化表面的制品。
此種制品的制造可以通過任何合適的方法，例如澆鑄、模塑或成形。
一般，所述層(特別地如果它是要求具有自清潔表面的制品上的 涂層)具有與該自清潔表面層本身所需的厚度類似的厚度。例如，它
可以為100納米-10(M效米，優(yōu)選至多50孩i米，更優(yōu)選100納米-25」微米， 優(yōu)選至多20微米。
在該方法中，要求破壞犧牲材料的顆粒和提供作為連續(xù)基體的低 表面能材料和確保它呈固態(tài)。
犧牲材料的顆粒的破壞可以通過如下方式進(jìn)行例如，加熱；將 該層暴露于溶劑或氣體中；用電磁輻射、電子、離子或中性粒子照射； 暴露于等離子體；或暴露于超聲波。可以使用其它方法，只要可破壞 該犧牲材料的顆粒，例如通過蒸發(fā)、升華或熱降解將犧牲材料完全除 去。作為選擇，可以通過將犧牲材料溶解到作為該層的一部分或被涂 布的制品的一部分的其它材料中而破壞該顆粒。
優(yōu)選地，通過除去犧牲材料，通常通過加熱而引起熱降解，破壞 犧牲材料的顆粒。當(dāng)?shù)捅砻婺懿牧弦渤使虘B(tài)時(shí)，相同的加熱步驟可以 引起低表面能材料的顆粒熔融和熔化而提供橫向連續(xù)基體。后續(xù)冷卻 則允許進(jìn)行凝固。
任選地，所述表面可以經(jīng)歷處理步驟。例如，這樣可以改進(jìn)外觀 或機(jī)械強(qiáng)度乃至改進(jìn)自清潔性能。
此種后處理可以包括將制品或其表面暴露于高溫中；暴露于溶 劑或氣體中；暴露于電磁、離子或其它顆粒照射或暴露于等離子體。 該處理可能包括沉積另外的表面層、沉積自組裝單層、蠟或任何其它 材料，或通過蒸發(fā)或?yàn)R射或電沉積施加其它材料，或通過化學(xué)反應(yīng)將表面改性。
此種處理通常是在所述表面形成之后進(jìn)行的后處理，但是它們?nèi)?果合適的話也可以被包括在所述過程的較早階段中。
所述層中的犧牲材料的顆粒通常具有與所制備的表面中的凹部基 本上相同的直徑，或略大。因此，犧牲材料的顆粒的平均尺寸可以為
100納米-100微米，優(yōu)選O. 5-25微米，通常至少5微米。它可以是至多 20或10微米。所述凹部的平均直徑也優(yōu)選在相同范圍中。
作為選擇，犧牲材料的顆粒也可以是更小亞微顆粒的聚集體以使 得凹部的平均直徑優(yōu)選在上述范圍中，但是亞微顆粒的平均直徑顯著較小。
所述凹部的平均深度也通常(獨(dú)立地)在與上面針對(duì)凹部的直徑 給出的相同的尺寸范圍中。
在本說明書中，顆粒(或亞微顆粒)的直徑是顆粒的最大尺寸。
凹部的直徑是凹部的最大橫向尺寸。在實(shí)踐中，所述顆粒通常是基本 上球形的并且所述凹部通常具有基本上圓形的橫向截面。
優(yōu)選地，所述凹部均勻分布在整個(gè)表面上。平均中心至中心距離 優(yōu)選為100納米-IOO微米，更優(yōu)選至少O. 5微米，優(yōu)選不超過10微米。 凹部?jī)?yōu)選呈緊密間隔的陣列，以致所述凹部的平均直徑大于它們之間 的平均邊緣至邊緣距離。優(yōu)選地，平均中心至中心距離與平均直徑的 比值小于2，優(yōu)選不超過1.8，更優(yōu)選不超過L5。
凹部的直徑、凹部的深度和凹部的中心至中心間距可以沿著表面 改變。它們可以具有寬的尺寸分布，具體來說，例如，4-14微米。
然而，優(yōu)選凹部的直徑、凹部的深度和凹部的中心至中心間距獨(dú) 立地具有窄的尺寸分布。特別地，除落入100納米-IOO微米(優(yōu)選至多 IO微米)范圍內(nèi)的這些尺寸中每一種的平均值之外，優(yōu)選凹部的至少 50% (以數(shù)目計(jì))具有在100納米-100微米(優(yōu)選至多10微米)范圍內(nèi)
的相關(guān)直徑，更優(yōu)選8o。/。在該范圍中，尤其是至少90。/。在該范圍中。優(yōu)
選至少50%具有在所述平均值的±50%,更優(yōu)選所述平均值的±30%的范 圍中的相關(guān)參數(shù)。更優(yōu)選至少80%、優(yōu)選至少90。/。具有在所述平均值的±50%、更優(yōu)選±30°/。內(nèi)的相關(guān)尺寸。這些尺寸分布中的每一種優(yōu)選彼此 獨(dú)立地適合于所述三種直徑中的每一種。
低表面能材料，如果以顆粒形式存在于混合物中，可以具有任何 合適的平均直徑，通常不超過10微米，優(yōu)選不超過1微米，通常在10-900 納米、例如100-500納米的范圍中。
如果所述層是本身不由低表面能材料形成的制品上的涂層，則整 個(gè)層的厚度通常為100納米-100微米，優(yōu)選100納米-5 0微米或100納米 -20微米。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供適合用于提供超疏水表面的新型 混合物。此種混合物是包含低表面能材料和犧牲材料的顆粒的可流動(dòng) 混合物。
該混合物是可流動(dòng)的以促進(jìn)層的形成并且可以是固態(tài)、粒狀混合 物，但是優(yōu)選是其中分散有犧牲材料的顆粒的液體混合物。該低表面 能材料優(yōu)選也呈顆粒形式處于本發(fā)明的第四個(gè)方面的混合物中并且在 這種情況下，犧牲材料的顆粒和低表面能材料的顆粒通常被分散在栽 液中，該栽液可以是任何適宜的惰性液體例如水。
如本發(fā)明第一個(gè)方面中那樣，犧牲材料是這樣一種材料，它具有 使得由它形成的顆?？梢酝ㄟ^所述低表面能材料對(duì)其基本上呈化學(xué)惰 性的處理而被破壞的性能。即，所述低表面能材料通常在化學(xué)上不受 影響但是可能例如經(jīng)歷物理狀態(tài)的改變，例如熔化或熔融。
在本發(fā)明的笫四個(gè)方面的混合物中，犧牲材料與低表面能材料的 比例和這些的顆粒的尺寸分布與上面關(guān)于本發(fā)明的其它方面所論述的 相同。
方面所論述的相同的類型。
還發(fā)現(xiàn)可以制備超疏水表面而不需要犧牲材料，條件是該低表面 能材料以特別的方式、即通過噴涂施加。發(fā)現(xiàn)盡管這樣制備的表面的 強(qiáng)度不如根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面制備的那些有利，但是該方法允許以 非常方便和經(jīng)濟(jì)的方式制備超疏水表面。因此，根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供了在制品上制備超疏水表 面的方法，該方法包括提供具有表面的制品，和提供低表面能材料， 和將該低表面能材料噴涂到該制品的表面上以形成層，和使該層經(jīng)歷 凝固步驟。
所述低表面能材料以可噴涂形式提供。該低表面能材料本身 一般 是包含低表面能材料和栽液的液體共混物的一部分，并且該液體共混 物被噴涂到制品的表面上。
優(yōu)選地，在施加任何其它層之前將底涂層施涂至該制品的表面。 該底涂層優(yōu)選具有上面關(guān)于用于本發(fā)明第一個(gè)方面的底涂層所論述的 特征。
還優(yōu)選在施涂之后使該底涂層經(jīng)歷熱處理，也如上所討論那樣。 還優(yōu)選施涂低表面能材料的預(yù)涂層。它優(yōu)選通過噴涂施加。 在這一預(yù)涂層和在形成超疏水表面的外層中，低表面能材料優(yōu)選
是高度疏水性材料例如氟化聚合物，例如PTFE。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述表面被由低表面能材料形成的外層覆蓋的覆蓋率是 重要的。優(yōu)選地，它在15-90%的范圍內(nèi)(基于制品表面的面積)。
還發(fā)現(xiàn)噴涂位置與所述表面的距離是重要的并且一般是至少 10cm，優(yōu)選至少15cm,更優(yōu)選至少20cm。它通常不超過45cm。
噴涂的持續(xù)時(shí)間也會(huì)影響覆蓋率并因此影響表面的超疏水性質(zhì)。 噴涂時(shí)間通常為l-30秒且較長(zhǎng)噴涂時(shí)間導(dǎo)致較大覆蓋率。
如果使用底涂層，則優(yōu)選將它熱處理，優(yōu)選至少10分鐘，例如大 約15分鐘。熱處理溫度可以為至少200。C，例如大約250。C。
如果施涂低表面能材料的預(yù)涂層，則優(yōu)選將它熱處理至少5分鐘， 例如大約10分鐘。熱處理溫度可以為至少30(TC，優(yōu)選至少350'C，例 如大約385'C。
當(dāng)使用底涂層和/或低表面能材料的預(yù)涂層時(shí)，可以通過任何合適 的方法施涂它們，但是旋涂和噴涂是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的第五個(gè)方面中，通過噴涂施加包含低表面能材料的外 層是重要的?？梢允褂萌魏芜m合的噴涂設(shè)備，例如噴槍。 一個(gè)實(shí)例是Sealey噴槍套件。
在噴涂時(shí)將向其上噴涂低表面能材料的外層的表面加熱是優(yōu)選 的。例如，可以在至少10(TC、例如大約150。C的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明第五個(gè)方面的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以通過用 近乎透明的(外觀上淺乳白色)的涂層涂布制品而制備超疏水表面。 在這種情況下，施加底涂層不是重要的。
根據(jù)這一方法，通過旋涂、浸涂或噴涂將底涂層施加至制品的表 面。然后在200-30(TC下熱處理所施加的層10-20分鐘，然后通過旋涂 或噴涂將低表面能材料的預(yù)涂層施加到該底涂層上并且在350-400°C 下熱處理5-15分鐘。然后通過噴涂施加低表面能材料的外涂層并在 300-35(TC下熱處理5-IO分鐘。
在本發(fā)明中，所制備的超疏水表面具有非常低的潤(rùn)濕性。因此， 水接觸角是非常高的，并防止該表面的潤(rùn)濕，引起形成幾乎不與該表 面接觸的液滴。這些液滴會(huì)滾落，即使當(dāng)該表面的傾角低、甚至小于 10°的時(shí)候仍如此。它們可以拾取和帶走污染物顆粒，從而清潔該表 面?？梢苑浅Ｈ菀椎厥褂盟鍧嵲摫砻娑槐靥砑犹砑觿├缜鍧崉?br> 超疏水表面具有按在該結(jié)構(gòu)化表面內(nèi)平均化的方式測(cè)量的 140-180° 、優(yōu)選160-180。的水接觸角。
根據(jù)本發(fā)明制備的超疏水表面可以用作多種工業(yè)制品的表面，用 于許多用途。實(shí)例包括氣體、液體、固體顆?；蚧旌衔锏奶幚碇?、例 如食品、化學(xué)品和藥品工業(yè)中使用的設(shè)備的涂層；玻璃例如窗戶、試 驗(yàn)室設(shè)備、護(hù)目鏡和屏幕用的涂層；炊具用的涂層；室外表面例如建 筑物、建筑材料、信息標(biāo)志用的涂層；車輛例如車身部分以及建筑物 和車輛例如轎車、公共汽車、飛機(jī)、火車等的窗戶用的涂層；水基機(jī) 器例如船、沖浪板、潛水艇和石油平臺(tái)用的涂層；表面(例如玻璃表 面和鏡子)、特別是高濕度區(qū)域例如廚房和浴室中的表面的涂層。
現(xiàn)將參照以下實(shí)施例說明本發(fā)明。 實(shí)施例l
通過混合兩種膠體懸浮液制備水溶液。它們是從DuPont購買的Teflon (商標(biāo))PTFE 30 N水懸浮液，其由在水懸浮液中的直徑為220nm 的聚四氟乙烯球構(gòu)成，和從Sigma購買的懸浮在水中的直徑為6. 4 pm 的聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)球的懸浮液。二乙烯基苯與苯乙烯 的比例是5-95。使用刮刀涂布技術(shù)將不同相對(duì)量的兩種懸浮液的混合 物沉積到表面(通常是載玻片)上將所述溶液滴放置到該表面上并 使直邊與該表面平行的刀片移動(dòng)橫越該表面，保持刀片邊緣和基材表 面之間的距離恒定。這導(dǎo)致形成具有均勻厚度的膜。將被涂布的表面 放置到設(shè)置為120'C的熱板上至干燥。接著將該膜覆蓋的基材加熱到 290。C保持5分鐘以使聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)球降解并除去， 以除去作為所述兩種懸浮液的一部分的表面活性劑，和使Teflon顆粒 部分地熔化。這一工序在圖l中示意性地示出。
如果使用純Teflon懸浮液，則這一工序得到平坦、光滑表面，該 表面具有長(zhǎng)度尺度220nm的微小皺折。放置在此種表面上的水滴顯示 125度的接觸角。它大于平坦Teflon片材的115。的水接觸角，這是因 為220nm長(zhǎng)度尺度的所述表面結(jié)構(gòu)。放置在此種表面上的水滴不會(huì)容易 地流走并且通常變得釘住并保持在該表面上。圖2示出了由包含26% Teflon膠體和74。/。聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)膠體(按體積計(jì))的 混合物制成的表面的圖像。該膜上的孔隙歸因于所述6. 4jum尺寸的聚
(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)球的除去。放置在這種表面上的水滴顯 示大于170度的宏觀接觸角(即它是按在尺度l-10jum的結(jié)構(gòu)內(nèi)平均的 方式測(cè)量的)。當(dāng)僅略微擾動(dòng)(例如通過略微傾斜樣品)時(shí)，放置在 這一表面上的水滴會(huì)流掉。置于到該表面上的塵?；蚱渌酃副粡脑?表面流走的水滴帶走。
圖l示出了該膜制造工藝的圖示(a)通過包含小Teflon和大聚
(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)膠體球(僅顯示較大球體)的懸浮液對(duì) 表面進(jìn)行刮刀涂布；(b)在干燥之后該涂層的截面結(jié)構(gòu)；(c)在除 去大膠體球之后該表面的截面結(jié)構(gòu)。
圖2示出了該表面的掃描電子顯微圖像，示出了表面孔隙，該表面 孔隙歸因于噴珠(bead-blasted)的聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)膠體的除去。 實(shí)施例2
提供玻璃表面。對(duì)它噴砂以粗糙化。使用Sealey噴槍套件型號(hào) AB931施涂由DuPont供應(yīng)的Primer 459-804，該噴槍套件由壓力為3巴
的氮?dú)夤芫€驅(qū)動(dòng)。
以薄層施涂該底涂層，然后在爐子中在250。C下加熱15分鐘。
然后施涂DuPont透明PTFE 852-200的預(yù)涂層。這通過使用如同上 述相同的噴槍以薄層噴涂PTFE的懸浮液來施涂。
然后在爐子中在385。C下加熱該薄層10分鐘直到它凝固。
然后施涂形成超疏水表面的第二外涂層。使用包含lg與用來制造 預(yù)涂層相同的PTFE懸浮液、2g水和lg聚苯乙烯的共混物形成該層。
將該預(yù)涂布的玻璃表面置于熱板上并加熱到120。C。使用與對(duì)于底 涂層和預(yù)涂層相同的噴槍噴涂該第二外涂層到所述被加熱的樣品上。
在噴涂之后，然后在爐子中在32(TC下加熱該樣品5分鐘。這樣導(dǎo) 致該聚苯乙烯的降解和除去。
圖4示出了該工藝。 實(shí)施例3
在另一個(gè)實(shí)施例中，遵循與實(shí)施例2中相同的方法，不同之處在于 第二外涂層不包含聚苯乙烯。這樣也產(chǎn)生超疏水表面。
圖5示出了該工藝并且圖3是由這一工藝產(chǎn)生的表面的SEM圖像。
權(quán)利要求
1.一種制備超疏水表面的方法，該方法包括提供包含低表面能材料和犧牲材料的混合物，由所述混合物形成層，其中所述層包含所述犧牲材料的顆粒，處理該層以破壞所述犧牲材料的顆粒和產(chǎn)生包含凹部陣列的固體低表面能材料的橫向連續(xù)基體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括提供基材和在該基材上形成所述層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述犧牲材料在所述 混合物中呈顆粒形式。
4. 根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中通過加熱破壞所述犧牲材料 的顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述低表面能材料在所述混合物中 和在所述層中呈固體顆粒形式，和所述加熱使所述顆粒熔化而形成低表 面能材料的橫向連續(xù)基體。
6. 根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中所述凹部具有IOO納米-100 微米的平均直徑。
7. 根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中所述凹部具有至少0. 5微米、 優(yōu)選至少5微米的平均直徑。
8. 根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中所述凹部具有IOO納米-100 微米的平均深度。
9. 根據(jù)任 一 上述權(quán)利要求的方法，其中所述凹部之間的平均中心至 中心距離為100納米-100微米。
10. 根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中所述低表面能材料在所述 混合物中呈平均尺寸不超過100微米、優(yōu)選不超過1微米的顆粒形式。
11. 根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中所述犧牲材料在所述混合 物中呈平均尺寸至少5微米的顆粒形式。
12. 根據(jù)任一上述權(quán)利要求的方法，其中在所述共混物中，低表面 能材料與犧牲材料的重量比為io: 1-1: 10，優(yōu)選1: 6-1: 2。
13.根據(jù)任 一 上述權(quán)利要求的方法，其中所述超疏水表面具有至少140°的水接觸角。
14. 由包含凹部陣列的低表面能材料的橫向連續(xù)基體形成的超疏水 表面，所述凹部具有100納米-100微米的平均直徑和100納米-100微 米的平均深度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的表面，其中所述凹部具有100納米-100微米 的平均中心至中心距離。
16. 可通過根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法獲得的表面。
17. 適合用于提供超疏水表面的可流動(dòng)混合物，所述混合物包含犧 牲材料的顆粒和低表面能材料。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的混合物，其中所述混合物呈粒狀形式。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的混合物，其中所述混合物呈包含犧牲材料的 固體顆粒的液體分散體形式。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的混合物，其中所述低表面能材 料呈顆粒形式。
21. 根椐權(quán)利要求20的混合物，其中所述混合物呈犧牲材料的顆粒 和低表面能材料的顆粒在栽液中的分散體形式。
22. 根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的混合物，其中可以通過加熱到 在所述低表面能材料的熔點(diǎn)以上但是低于所述低表面能材料被破壞的 溫度的溫度而破壞所述犧牲材料的顆粒。
23. 根據(jù)權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)的混合物，其中低表面能材料犧 牲材料的比例為10: 1-1: 10，優(yōu)選1:6-1: 2。
24. 根據(jù)權(quán)利要求17-2 3中任一項(xiàng)的混合物，其中所述犧牲材料的 顆粒具有100納米-100微米的平均直徑。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20的混合物，其中所述低表面能材料的顆粒具有 不超過10微米、優(yōu)選不超過1微米的平均直徑。
26. 根據(jù)權(quán)利要求17-25中任一項(xiàng)的混合物用于涂布制品以為該制 品提供超疏水表面性能的用途。
27. 具有超疏水表面的制品，所述表面具有根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的性能。
28. —種在制品上制備超疏水表面的方法，該方法包括提供具有表面的制品，和提供低表面能材料，和將所述低表面能材料噴涂到該制品 的表面上以形成層和使所述層經(jīng)歷凝固步驟。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述方法還包括施加低表面能材 料的預(yù)涂層。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28或權(quán)利要求29的方法，其中所述表面被由低 表面能材料形成的層覆蓋的覆蓋率為15-90%(基于該制品表面的面積)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28-30中任一項(xiàng)的方法，其中(a)通過旋涂或噴 涂將底涂層施加至所述制品的表面，(b)然后在200-30(TC下熱處理所 施加的底涂層10-20分鐘，(c)然后通過旋涂或噴涂將低表面能材料 的預(yù)涂層施加到所述底涂層上并在350-40(TC下熱處理5-15分鐘，和(d)然后通過噴涂施加低表面能材料的外涂層并在300-35(TC下熱處理 5-10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及超疏水表面的制備方法，該方法包括提供包含低表面能材料和犧牲材料的混合物，由所述混合物形成層，其中所述層包含該犧牲材料的顆粒，處理該層以破壞該犧牲材料的顆粒和產(chǎn)生包含凹部陣列的固體低表面能材料的橫向連續(xù)基體。
文檔編號(hào)B05D5/08GK101594943SQ200780025841
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者P·范德瓦爾, U·斯特納 申請(qǐng)人:劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司