專利名稱：：蠟筆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雖然具有高凝膠硬度、但書寫性(流平性(k^;yy性))優(yōu)良的蠟筆、即固態(tài)標(biāo)記器。
背景技術(shù)：
：目前，作為蠟筆人們熟知的有以著色劑、有機(jī)溶劑、樹脂及膠凝劑為主要成分形成的蠟筆。舉出一例，已知例如使包含二亞千基山梨糖醇、三亞節(jié)基山梨糖醇或它們的衍生物的膠凝劑、樹脂成分和著色劑溶解或分散在有機(jī)溶劑中后，冷卻，使其固化形成的蠟筆(參見專利文獻(xiàn)1)。對于上述蠟筆，從賦予蠟筆所需硬度的同時，在書寫時能夠形成由強(qiáng)固膜形成的筆跡的方面考慮，公開了一種使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂作為樹脂成分形成的蠟筆(參見專利文獻(xiàn)2和3)。一般情況下，作為膠凝劑使用上述亞千基山梨糖醇類化合物制造蠟筆時，在加熱下使膠凝劑溶解在溶解了著色劑、樹脂成分的有機(jī)溶劑中，將所得原料溶液注入成型容器，冷卻，使其固化，得到所需形狀的蠟筆，但在此情況下，上述原料溶液的粘度過高時，難以將原料溶液注入上述成型容器中，因此，目前為止包括使用上述聚乙烯醇縮丁醛樹脂作為樹脂成分的情況在內(nèi)，必須使用較小分子量的樹脂。但是，如上所述作為樹脂成分使用分子量小的樹脂時，所得蠟筆的凝膠硬度小，書寫時易于破裂，因此是一種書寫性差的蠟筆。專利文獻(xiàn)1:日本特公昭54-23619號公報專利文獻(xiàn)2:日本特公昭55-41716號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-57083號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種雖然具有高凝膠硬度、但書寫性(流平性)優(yōu)異的蠟筆，所述蠟筆可以用于解決使用上述亞芐基山梨糖醇類膠凝劑的蠟筆的上述問題。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種蠟筆，所述蠟筆含有著色劑、膠凝劑、有機(jī)溶劑及樹脂，其特征在于，上述膠凝劑是選自二亞節(jié)基山梨糖醇、三亞千基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少l種，上述樹脂是平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂和平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合。本發(fā)明的蠟筆，在使用包含亞千基山梨糖醇類化合物的膠凝劑的同時，作為樹脂成分，含有平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂和平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合，因此具有高凝膠硬度、且書寫性優(yōu)異。具體實施例方式本發(fā)明的蠟筆是包含著色劑、膠凝劑、有機(jī)溶劑和樹脂的蠟筆，使用選自二亞千基山梨糖醇、三亞千基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少1種作為上述膠凝劑，上述樹脂使用平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂和平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合。對本發(fā)明的蠟筆中使用的有機(jī)溶劑沒有特殊的限定，優(yōu)選使用選自醇類、二醇類、二醇醚類及二醇醚酯類中的至少1種。作為上述優(yōu)選的有機(jī)溶劑的具體例，作為醇類例如可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、3-甲基-3-曱氧基丁醇、3-甲氧基-l-丁醇等，作為二醇類，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇等，作為二醇醚類，例如可以舉出上述二醇類的甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、苯基醚等，作為二醇醚酯類，例如可以舉出上述二醇醚類的乙酸酯等。本發(fā)明中，其中特別優(yōu)選使用選自3-甲基-3-曱氧基丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚及一縮二丙二醇單甲醚中的至少l種。本發(fā)明中，蠟筆中的上述有機(jī)溶劑的量，在與著色劑等成分的關(guān)系方面可以適當(dāng)?shù)貨Q定，以蠟筆的重量為基準(zhǔn)，通常為20~80重量％、優(yōu)選為30-65重量％。有機(jī)溶劑的量過多時，具有在蠟筆制造時所需各成分難以凝集、膠凝的可能性。另一方面，有機(jī)溶劑過少時，具有在蠟筆制造時難以使所需各成分溶解、不能形成均勻的凝膠的可能性。本發(fā)明中，膠凝劑是用于將各成分一體地凝集成固體的成分，作為上述膠凝劑，優(yōu)選使用選自二亞千基山梨糖醇、三亞芐基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少1種。4作為二亞千基山梨糖醇的衍生物，例如，可以舉出二亞節(jié)基山梨糖醇的亞節(jié)基中的苯核在任意位置被碳原子數(shù)為1~3的烷基或卣原子取代的化合物，作為具體例，可以舉出〔二(對曱基亞節(jié)基)〕山梨糖醇、〔二(間乙基亞千基)〕山梨糖醇、〔二(對氯亞千基)〕山梨糖醇等。作為三亞千基山梨糖醇的衍生物，例如可以舉出三亞千基山梨糖醇的亞節(jié)基中的苯核在任意位置被碳原子數(shù)為1~3的烷基或卣原子取代的化合物，作為具體例，可以舉出〔三(對曱基亞節(jié)基)〕山梨糖醇、〔三(間乙基亞爺基)〕山梨糖醇、〔三(對氯亞千基)〕山梨糖醇等。上述列舉的膠凝劑可以單獨使用，另外，也可以將2種以上并用。在本發(fā)明的蠟筆中，膠凝劑的含量，以蠟筆的重量為基準(zhǔn)，通常為2-20重量％的范圍，優(yōu)選為3~10重量％的范圍。蠟筆中膠凝劑過多時，所得蠟筆的凝膠硬度過高，進(jìn)行書寫時，其著色性等降低，故不優(yōu)選，另一方面，膠凝劑過少時，在蠟筆制造中難以將各成分一體地凝集而膠凝。本發(fā)明的蠟筆含有著色劑，據(jù)此，能夠在書寫面上形成各種顏色的筆跡。作為著色劑，也可以使用染料，但優(yōu)選使用顏料。上述顏料可以為有機(jī)顏料，也可以為無機(jī)顏料。能夠使用的顏料，包括例如銅酞菁藍(lán)等酞菁類顏料、蒽類、偶氮類、喹吖啶酮類、蒽醌類、二-惡嗪類、靛藍(lán)類、硫靛類、紫環(huán)酮類(^y/y系)、花類、^tv卜v/y類、偶氮-曱亞胺類等，此外還包含氧化鈦、炭黑。并且，根據(jù)需要，也可以使用氧化鐵、氧化鐵紅、氧化鉻、碳酸釣、粘土、滑石等無機(jī)顏料、熒光顏料、著色樹脂粒子、鋁粉等的金屬粉顏料、所謂珠光顏料(六一》顔料)等。另外，根據(jù)需要也可以使用各種體質(zhì)顏料。但是，本發(fā)明中可以使用的著色劑并不限定于此。根據(jù)本發(fā)明，蠟筆中的著色劑的量，以蠟筆的重量為基準(zhǔn)，通常為2~50重量°/。的范圍。蠟筆中的著色劑的量比2重量％還少時，所得蠟筆不具有充分的發(fā)色性。但是，著色劑的量超過50重量°/。時，所得蠟筆中，著色劑以外的其它成分的相對比例過低，不能充分地發(fā)揮各自應(yīng)發(fā)揮的作用，故不能得到性能優(yōu)異的蠟筆。另外，在蠟筆的制造時，上述原料溶液的粘度過高，難于注入到成型容器中。蠟筆中的著色劑的最佳配合量根據(jù)著色劑的種類而有些不同，通常為3~40重量°/。的范圍。本發(fā)明中，一般情況下，樹脂成分在于蠟筆制造時發(fā)揮凝集各成分的作用的同時，在用所得蠟筆在書寫面上書寫時作為形成的筆跡的固定劑發(fā)揮作用。作為上述樹脂成分，優(yōu)選使用膜形成性樹脂和粘合性樹脂的組合，根據(jù)需要，膜形成性樹脂也可以單獨使用。本發(fā)明中，詳細(xì)而言，膜形成性樹脂是用于提高蠟筆硬度、且將在書寫面形成的筆跡強(qiáng)固的樹脂。根據(jù)本發(fā)明，作為此膜形成性樹脂，從顏料分散性優(yōu)異、且能夠賦予所得蠟筆適度的硬度和理想的書寫性的方面考慮，使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂，特別可以使用平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂和平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合。在此組合中，平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的比例通常為20-95重量％、優(yōu)選為40~80重量％的范圍，最優(yōu)選為50~75重量％的范圍，平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的比例通常為5~80重量％、優(yōu)選為20~60重量％的范圍，最優(yōu)選為25~50重量％的范圍。平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的比例超過95重量％時，所得蠟筆的硬度過小，書寫時，蠟筆易于破裂，書寫性差。另一方面，平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的比例超過80重量％時，所得蠟筆的硬度過高，書寫時筆跡粘在書寫面，書寫性差。另一方面，詳細(xì)而言，粘合性樹脂是用于提高由蠟筆產(chǎn)生的筆跡對書寫面的附著性的樹脂，只要具有上述性質(zhì)，則沒有特殊的限定，通常情況下可以使用例如酮樹脂、二曱苯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、馬來酸樹脂、萜烯酚樹脂、烷基酚樹脂等。并且，松香酯或氫化松香酯也可以與粘合性樹脂相等同地使用。作為酮樹脂，例如可以舉出環(huán)己烷和甲醛的縮合物。作為二曱苯樹脂，例如可以舉出間二曱苯和甲醛的縮合物。作為聚酰胺樹脂，例如可以舉出分子量為4000~9000左右的、由二聚酸和二-或多胺的縮聚得到的熱塑性樹脂。作為丙烯酸類樹脂，例如可以舉出熱塑性聚丙烯酸酯。這些粘合性樹脂可以單獨使用，也可以將2種以上并用。本發(fā)明中，使用上述膜形成性樹脂和粘合性樹脂的組合時，膜形成性樹脂和粘合性樹脂的比例，可以根據(jù)與其它成分的關(guān)系適當(dāng)?shù)卮_定，通常情況下膜形成性樹脂粘合性樹脂膜形成用樹脂的重量比為1:0.1~5左右，優(yōu)選為1:0.2-3左右。蠟筆中，上述膜形成性樹脂和粘合性樹脂的含量，以兩者的總量計，6通常為3~40重量％的范圍，優(yōu)選為6~35重量％的范圍。樹脂的比例過多時，所得蠟筆的凝膠硬度過高，著色性和書寫性差，另一方面，樹脂的比例過少時，難以將各成分一體地凝集而膠凝，另外，所得蠟筆不具有充分的固定性或強(qiáng)度。本發(fā)明的蠟筆，除上述成分之外，根據(jù)需要，也可以適當(dāng)?shù)睾懈鞣N防銹劑、填充劑、勻色劑、粘度調(diào)節(jié)劑、結(jié)構(gòu)粘性賦予劑、干燥性賦予劑等目前為止作為蠟筆中的添加劑已知的成分。另外，也可以適當(dāng)?shù)睾朽彵蕉跛岫阴?、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二曱酸二辛酯、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸2-乙基己酯、癸二酸2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯等增塑劑。本發(fā)明中，蠟筆的凝膠硬度，取決于所用有機(jī)溶劑、膠凝劑、樹脂等的種類或配合量，通常為550kg/cm2左右，優(yōu)選為730kg/cm2的范圍。本發(fā)明的蠟筆，對其制造方法沒有任何限定?；旧鲜菍⑸鲜龈鞒煞志鶆虻鼗旌?，一體地膠凝，即可以得到本發(fā)明的蠟筆。列舉一例，例如，向有機(jī)溶劑中加入上述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合使其溶解，向所得溶液中加入著色劑，用碾磨機(jī)等使其充分地分散后，根據(jù)需要，在加熱下向其中加入膠凝劑，使其溶解、分散，最后將如上所述得到的均勻的原料溶液注入具有所期望形狀的成型容器中，冷卻，使其固化，可以得到具有上述形狀的蠟筆。實施例以下，給出本發(fā)明的實施例和比較例，說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。實施例1向包含2.7重量份乙二醇單丁基醚、5.0重量份丙二醇正丁基醚及30.0重量份一縮二丙二醇單甲醚的混合溶劑中，加入4.0重量份鄰苯二甲酸二丁酯、10.0重量份平均聚合度約為250的聚乙烯醇縮丁醛樹脂((抹)夕，P制MOWITALB-18S、以下相同)和10.0重量份平均聚合度約為500的聚乙烯醇縮丁醛樹脂((林)夕，P制MOWITALB-30H、以下相同)，使其溶解。向所得溶液中加入17.5重量份氧化鈦，用碾磨機(jī)使其充分地分散。將所得溶液加熱至130°c，一邊攪拌一邊向其中加入5.3重量份酮樹脂(日立化成(林)制"八O7夕111")和9.0重量份聚酰胺樹脂(八乂(抹)制/《-1KK335)后，保持在上述溫度，使上述酮樹脂和其疋脅Bfe、、^奮足々;、-:/rh"-、士、4pi曰AA、、曰存T、《《^rJ乂厶一、TT'么取WL欣們"日浴肝?！?、、/口,4^一vwv'肌乂又r王主w—r基山梨糖醇(新日本理化(抹)制膠凝劑"^vp才-小d")，使其完全溶解。將如上所述得到的原料溶液注入圓筒狀的成型容器中，冷卻，使其固化，從上述容器中取出固態(tài)物質(zhì)作為蠟筆。實施例2~6除按照表1所示的量使用表1所示的成分之外，與實施例1同樣地得到蠟筆。但是，平均聚合度為約300的聚乙烯醇縮丁醛樹脂為(抹)夕，p制mowitalb隱20h。比較例1~4除按照表1所示的量使用表1所示的成分之外，與實施例1同樣地得到蠟筆。使用如上所述得到的各蠟筆，在鋁板上書寫，評價蠟筆的凝膠硬度和書寫性。蠟筆的凝膠硬度的評價為蠟筆在書寫時具有所期望的硬度時為a,稍稍過硬、或稍稍過軟時為b,太硬、或太軟時為c。另外，蠟筆的書寫性的評價為蠟筆的書寫性好時為a,書寫時蠟筆稍稍易于破裂、或稍稍粘在書寫面時為b,書寫時蠟筆易于崩破裂、或粘在書寫面時為c。結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.蠟筆，所述蠟筆包含著色劑、膠凝劑、有機(jī)溶劑及樹脂成分，其特征在于，所述膠凝劑為選自二亞芐基山梨糖醇、三亞芐基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少1種，所述樹脂成分作為膜形成性樹脂含有平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂和平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合。2.如權(quán)利要求l所述的蠟筆，其中，在聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合中，平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的比例為20~95重量％的范圍，平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的比例為5~80重量％的范圍。3.如權(quán)利要求l所述的蠟筆，其中，樹脂成分包含膜形成性樹脂和粘合性樹脂的組合，粘合性樹脂是選自酮樹脂、二甲苯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、馬來酸樹脂、辟烯酚樹脂和烷基酚樹脂中的至少1種。4.如權(quán)利要求3所述的蠟筆，其中，膜形成性樹脂粘合性樹脂膜形成用樹脂的重量比為1:0.1~5的范圍。5.如權(quán)利要求4所述的蠟筆，在蠟筆中膜形成性樹脂和粘合性樹脂的含量以兩者總量計為3~40重量％的范圍。6.如權(quán)利要求1所述的蠟筆，其中，有機(jī)溶劑為選自乙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇單曱醚和3-曱基-3-甲氧基丁醇中的至少l種。全文摘要本發(fā)明提供一種具有高凝膠硬度、且書寫性好的蠟筆。所述蠟筆包含著色劑、膠凝劑、有機(jī)溶劑及樹脂成分，其中，所述膠凝劑為選自二亞芐基山梨糖醇、三亞芐基山梨糖醇及它們的衍生物中的至少1種，所述樹脂成分作為膜形成性樹脂含有平均聚合度低于350的聚乙烯醇縮丁醛樹脂和平均聚合度為350以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的組合。文檔編號C09D13/00GK101490185SQ20078002589公開日2009年7月22日申請日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日發(fā)明者住友光太郎,福尾英敏,高橋正充申請人:櫻花彩色產(chǎn)品株式會社