專利名稱：一種碳納米管墨水的制備方法及晶體管器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷納米電子領(lǐng)域，尤其是一種將半導(dǎo)體碳納米管制備成可印刷的高性能半導(dǎo)體碳納米管墨水的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
印刷電子技術(shù)是最近3年來才在國際上蓬勃發(fā)展起來的新興技術(shù)與產(chǎn)業(yè)，據(jù)專家預(yù)測2020年全世界印刷電子產(chǎn)品總值將達(dá)到570億美元，因而印刷電子技術(shù)的發(fā)展已受到全世界人們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今多學(xué)科交叉、綜合的前沿研究熱點。為了構(gòu)建印刷電子元器件以及開發(fā)其相關(guān)應(yīng)用，高性能新型印刷電子墨水的研制成為印刷電子技術(shù)最關(guān)鍵的技術(shù)之一，使得印刷墨水的制備以及新工藝的開發(fā)已成為現(xiàn)代印刷電子領(lǐng)域的熱點和難點。印刷半導(dǎo)體電子器件的性能在很大程度上由半導(dǎo)體材料固有的性質(zhì)決定。然而各種半導(dǎo)體材料在構(gòu)建不同的印刷電子器件時都會存在一些不足。如有機半導(dǎo)體材料存在遷移率普遍 不高、物理和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、晶化不可控性等缺點。氧化鋅摻雜的透明氧化物半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電性能，但往往需要高溫退火才能進(jìn)一步提高器件性能。不過隨著各種新型高性能無機和有機半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)以及印刷工藝的發(fā)展，各種新型無機和有機薄膜印刷電子器件性能在不斷提高。與其他半導(dǎo)體材料相比，半導(dǎo)體碳納米管不僅尺寸小、電學(xué)性能優(yōu)異、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好，而且碳納米管構(gòu)建的晶體管等電子元件具有發(fā)熱量更少以及運行頻率更高等優(yōu)點，同時碳納米管容易實現(xiàn)溶液化，因此半導(dǎo)體碳納米管被認(rèn)為是構(gòu)建高性能可印刷薄膜晶體管器件最理想的半導(dǎo)體材料之一。這使得印刷碳納米管電子器件構(gòu)建及其應(yīng)用已成為當(dāng)今科學(xué)界研究的熱點之一。為了得到高性能印刷電子器件，高性能可印刷半導(dǎo)體碳納米管的墨水制備就顯得尤為重要。如何得到高質(zhì)量的可印刷半導(dǎo)體碳納米管已成為印刷電子領(lǐng)域的一個熱點和難點。目前一些企業(yè)相繼開發(fā)出一些可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水，并構(gòu)建出高性能的碳納米管薄膜晶體管器件。但打印機在打印碳納米管水基墨水時存在一些缺陷如其消耗墨水的量大，打印次數(shù)過多(有的需要打印幾十至100多次才能構(gòu)建出碳納米管薄膜晶體管器件)、構(gòu)建的器件性能不好、墨水毒性大等缺點；而且在打印過程中碳納米管墨水的濃度一直在不斷地變化，因此器件性能的可控性與操作者的經(jīng)驗有重要關(guān)系。為了滿足印刷電子技術(shù)的需要，非常必要開發(fā)一些高性能的環(huán)境友好的水基半導(dǎo)體碳納米管印刷墨水，以滿足蓬勃發(fā)展的印刷電子的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前現(xiàn)有可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水存在的不足，提出了一種環(huán)境友好、可噴墨印刷的高性能半導(dǎo)體碳納米管墨水制備方法，以及采用這種碳納米墨水制作晶體管器件的方法。制備方法簡單、環(huán)境友好、操作方便、成本低廉、印刷薄膜晶體管電性能優(yōu)越，可大規(guī)模用于商業(yè)生產(chǎn)。
這種碳納米管墨水的制備方法，包括如下步驟步驟一取碳納米管、表面活性劑、添加劑聚乙烯吡咯烷酮及水按照質(zhì)量比為O. 0001 O. I O. 02 5 O. 0001 2 200，攪拌混合并進(jìn)行超聲分散，配成懸濁液；步驟二 將所述懸濁液進(jìn)行離心分層，分離出上層清液即獲得碳納米管墨水。在超聲分散過程中為了防止超聲探頭過熱，所述懸濁液是置于冰水浴中進(jìn)行超聲分散的。所述表面活性劑采用高分子可溶性聚合物，本發(fā)明表面活性劑可以用十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種混合。所述添加劑聚乙烯吡咯烷酮還可以采用聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉或葡聚糖中的一種或多種代替。通過調(diào)節(jié)添加劑種類和濃度，得到適合噴墨打印的碳納米管墨水。為滿足打印要求，所述添加劑聚乙烯吡咯烷酮的分子量為I. 3X IO6 5X 103。所述碳納米管經(jīng)過化學(xué)功能化修飾法、離心分離法、色譜分離法或電泳中的一種或多種方法進(jìn)行純化。碳納米管經(jīng)過純化保證其所制備的墨水質(zhì)量。其中，所述碳納米管的管徑范圍為O. 6 2nm。本發(fā)明還提供利用這種碳納米管墨水制作晶體管器件的方法，其步驟為將所述碳納米管墨水注入墨盒中，然后將所述碳納米管墨水印刷在預(yù)設(shè)位置，反復(fù)打印1-10次(根據(jù)器件的溝道長度不同而打壓次數(shù)有差異);再經(jīng)過150°c -300°c退火處理30 120分鐘，完成晶體管器件的制作。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)碳納米管墨水中的表面活性劑、添加劑種類和濃度，可得到適合噴墨打印的碳納米管墨水，特別是經(jīng)過該碳納米管墨水印刷的晶體管器件，電性能優(yōu)越。本發(fā)明制備方法簡單、環(huán)境友好、操作方便、成本低廉，有望大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實施例2的晶體管器件在退火前后電性能變化圖；(a)、(b)分別為退火前后的轉(zhuǎn)移輸出曲線；(C)、(d)分別為退火前后的輸出曲線。圖2 (a)、(b)分別為本發(fā)明實施例2的晶體管器件在退火前后的AFM圖片。圖3(a)、(b)、(C)分別為本發(fā)明實施例3的晶體管器件在退火前后的轉(zhuǎn)移輸出曲線圖及退火前后的AFM圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例作詳細(xì)說明。本發(fā)明提出了一種環(huán)境友好、可噴墨印刷的高性能碳納米管墨水的制備方法，以及提供這種碳納米管墨水制作晶體管器件的方法。其中，這種碳納米管墨水的制備方法包括如下步驟步驟一取碳納米管、表面活性劑、添加劑及水按照質(zhì)量比為O. 0001
O.I O. 02 5 O. 0001 2 200，攪拌混合并進(jìn)行超聲分散，配成懸濁液； 步驟二 將所述懸濁液進(jìn)行離心分層，分離出上層清液即獲得碳納米管墨水。該方法采用將分離純化的碳納米管超聲分散在含有表活劑和添加劑的水溶液中，離心后得到的上層溶液便可以用來打印高性能薄膜晶體管器件。
利用上述碳納米管墨水來制作晶體管器件的方法，是將所述碳納米管墨水注入墨盒中，然后將所述碳納米管墨水印刷在預(yù)設(shè)位置，反復(fù)打印1-10次(根據(jù)器件的溝道長度不同而打壓次數(shù)有差異);再經(jīng)過150°c -300°c退火處理30 120分鐘，完成目標(biāo)器件的制作。下面參見具體實施例介紹上述方法的詳細(xì)步驟。實施例I首先，采用化學(xué)功能化修飾、密度梯度超高速離心分離、色譜分離、電泳等方法純所需的碳納米管。本實施例中采用高速離心分離純化法。稱取O. 01毫克純化后的CoMocat 76單壁碳納米管，放入20毫升、質(zhì)量百分比為O. 2%的表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)與膽酸鈉(SC)的水溶液中，然后加入分子量為5X103的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為添加劑，調(diào)節(jié)其在分散液中的質(zhì)量-體積濃度為
0.01mg/mL，其中，SDS與SC的質(zhì)量比為5 3。攪拌后用功率為25W的超聲清洗機超聲分散30分鐘，得到均勻分散的分散液。而添加劑的用量在滿足打印的要求下，濃度盡可能低分子量盡可能小，本實施例PVP分子量在IO3 IO4之間。在經(jīng)過IO4轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘后，使上述懸濁液中的碳納米管束沉底，分離出上層清液即獲得碳納米管墨水。取上述碳納米管墨水直接用來打印薄膜晶體管器件。所述碳納米管墨水用注射器注入到墨盒中，調(diào)整打印參數(shù)，把碳納米管墨水準(zhǔn)確印刷在事先沉積在硅襯底上的金源漏電極之間的溝道中，反復(fù)打印直到碳納米管薄膜晶體管器件的電流達(dá)到實驗要求。根據(jù)器件溝道的長短不同，達(dá)到這個要求一般需要反復(fù)打印1-10次。然后將上述碳納米管薄膜晶體管器件置于150°c烘箱中退火30分鐘。經(jīng)過退火后，制成所需的晶體管器件，其電性能得到明顯提聞。實施例2本實施例與實施例I不同之處在于稱取O. 3毫克純化后的CoMocat 76單壁碳納米管，放入20毫升、質(zhì)量百分比為O. 4%的表面活性劑SDS與SC的水溶液中，然后加入分子量為IO4的PVP作為添加劑，調(diào)節(jié)其在分散液中的質(zhì)量-體積濃度為O. lmg/mL。取上述過程制成的墨水制作晶體管，經(jīng)過退火后，晶體管器件的電性能得到明顯提高，從圖I可以看出，晶體管器件的開關(guān)比和遷移率提高將近10倍，同時遲滯回線明顯減小。從圖2可以看出，碳納米管薄膜基本上是由單根或少數(shù)幾根碳納米管束組成的，薄膜中沒有大的碳納米管束，在退火前后，碳納米管形貌并沒有發(fā)生明顯改變。實施例3與實施例I中的條件相比，本實施例中只是把PVP的分子量和質(zhì)量-體積濃度分別變?yōu)? X IO4和O. 5mg/mL，其他試驗步驟與條件不變。本實施例制作的碳納米管墨水制作的印刷碳納米管薄膜器件的開關(guān)比可以達(dá)到105，遷移率在O. 3cm2/Vs左右。器件經(jīng)過150°C退火30分鐘后，圖3可以看出，器件電性能基本沒有變化，而碳納米管的形貌發(fā)生了明顯改變，吸附在碳納米管表面的PVP受熱膨脹后使碳納米管變得非常模糊。實施例4 本實施例與實施例I不同之處在于稱取10毫克純化后的CoMocat 76單壁碳納米管，放入20毫升、質(zhì)量百分比為O. 5%的表面活性劑SDS與SC的水溶液中，然后加入分子量為I. 3 X IO6的PVP作為添加劑，調(diào)節(jié)其在分散液中的質(zhì)量-體積濃度為lmg/mL。其他實驗步驟及條件參照實施例I所述。實施例5
本實施例與實施例I相比，不同之處在于碳納米管、表面活性劑、PVP及水一攪拌混合后在冰水浴中進(jìn)行超聲分散，配成懸濁液。表面活性劑采用SDS和SC(質(zhì)量比為
3 1)，與純水配成質(zhì)量百分比為0.5%的水溶液。在晶體管器件的制作過程中，控制退火溫度為30(TC，退火120分鐘。其他實驗步驟及條件參照實施例I所述。實施例6本實施例與實施例I相比，不同之處在于采用化學(xué)方法提出的CG200單壁碳納米管，表面活性劑采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和SC(質(zhì)量比為I : 3)，與純水配成質(zhì)量百分比為O. 5%的水溶液。添加劑采用葡聚糖聚合物(分子量為5X IO3)的質(zhì)量-體積濃度為O. 2mg/mL。其他實驗步驟及條件參照實施例I所述。在其他實施例中，葡聚糖聚合物的分子量范圍在7X IO4 5X103。本發(fā)明的碳納米管墨水制作方法，適應(yīng)性廣泛，在其他實施例中，一般控制碳納米管、表面活性劑、添加劑及水按照質(zhì)量比為O. 0001 O. I O. 02 5 O. 0001 2 200為佳。其中，商業(yè)化的所有半導(dǎo)體碳納米管都適合本發(fā)明，最為常用的是CoMoCat65、CoMoCat 76、CG200、HiPCO, P2和CG100等型號的半導(dǎo)體碳納米管，其管徑范圍為O. 6 2nm。一般控制碳納米管在懸濁液的質(zhì)量-體積濃度在O. 0005-0. 5mg/mL之間為佳。通過反復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面活性劑濃度太高(大于1% )用噴墨打印的方法不能夠構(gòu)建出薄膜晶體管器件；但濃度太低(小于O. 1% )碳納米管在水溶液中的含量太低，尤其是通過高速離心去除溶液中的碳納米管束后，也無法構(gòu)建出碳納米管薄膜晶體管器件，因此選用表面活性劑在其水溶液中的質(zhì)量百分比在O. 2-0. 5%之間為佳。在其他實施例中，還可以采用十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或與十二烷基磺酸鈉、膽酸鈉等多種配合使用，本發(fā)明中十二烷基磺酸鈉與膽酸鈉按質(zhì)量比控制為I 3 : 3 I為佳。另外，本發(fā)明中添加劑主要是一些不同分子量的水溶性高分子聚合物，用于改善水的流體特性，有助于噴墨打印。除實施例中采用的PVP外，還可以采用不同分子量的聚乙烯醇(PEG)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和葡聚糖等聚合物。但是，上述添加劑是一種絕緣物質(zhì)，當(dāng)吸附在碳納米管表面時會嚴(yán)重電子的傳遞，而降低器件的性能。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管墨水中不加PVP時，墨水根本無法打??；當(dāng)PVP濃度太高，碳納米管表面會吸附一層致密、不導(dǎo)電的PVP，嚴(yán)重影響器件性能，導(dǎo)致器件穩(wěn)定性不好。另外經(jīng)過150°C高溫退火后，器件的性能的變化也會隨碳納米管墨水中的PVP濃度和分子量等變化而不同。當(dāng)PVP質(zhì)量-體積濃度較高時，150°C退火處理后，碳納米管表面的形貌發(fā)生了明顯改變，但器件性能沒有提高。當(dāng)溫度升高到200°C，或更高時如300°C時，器件性能會明顯提高，如遷移率和開關(guān)比都能提高10倍左右。當(dāng)PVP質(zhì)量-體積濃度降為O. lmg/mL時，構(gòu)建的印刷薄膜晶體管器件表現(xiàn)出優(yōu)越的電性能，尤其是經(jīng)過150°C退火處理后，器件的開關(guān)比和遷移率會提高10倍左右。因此，控制添加劑在懸濁液的質(zhì)量-體積濃度為O. 005-lmg/mL之間，分子量為I. 3 X IO6 5X103。而在利用本發(fā)明方法制作的碳納米管墨水制作薄膜晶體管器件的階段，為構(gòu)建全印刷柔性薄膜晶體管器件控制退火溫度150°C 300°C，退火時間在30-120分鐘為宜。本發(fā)明針對現(xiàn)有可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水存在的不足，提出了一種環(huán)境友好、可噴墨印刷的高性能半導(dǎo)體碳納米管墨水制備方法。通過調(diào)節(jié)半導(dǎo)體碳納米管墨水中的添加劑種類和濃度，可得到適合噴墨打印的碳納米管墨水，其制備方法簡單、環(huán)境友好、操作方便、成本低廉，因此有望大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)高性能可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水。此外通過 該碳納米管墨水制作的晶體管器件，電性能有大幅度提高，且制作方法簡單，這為全印刷柔性碳納米管薄膜晶體管器件的構(gòu)建及相關(guān)應(yīng)用研究打下了堅實的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管墨水的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一取碳納米管、表面活性劑、添加劑聚乙烯吡咯烷酮及水按照質(zhì)量比為O.OOOl O. I O. 02 5 O. 0001 2 200，攪拌混合并進(jìn)行超聲分散，配成懸濁液； 步驟二 將所述懸濁液進(jìn)行離心分層，分離出上層清液即獲得碳納米管墨水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳納米管墨水的制備方法，其特征在于，所述懸濁液是置于冰水浴中進(jìn)行超聲分散。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳納米管墨水的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一所述的碳納米管墨水的制備方法，其特征在于，所述添加劑聚乙烯吡咯烷酮用聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉或葡聚糖中的一種或多種代替。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳納米管墨水的制備方法，其特征在于，所述添加劑聚乙烯吡咯烷酮的分子量為1.3X106 5X103。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳納米管墨水的制備方法，其特征在于，所述碳納米管經(jīng)過化學(xué)功能化修飾法、離心分離法、色譜分離法或電泳中的一種或多種方法進(jìn)行純化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳納米管墨水的制備方法，其特征在于，所述碳納米管的管徑范圍為O. 6 2nm。
8.一種利用權(quán)利要求I的碳納米管墨水制作晶體管器件的方法，其特征在于先將所述碳納米管墨水注入墨盒中，然后將所述碳納米管墨水印刷在預(yù)設(shè)位置，反復(fù)打印I 10次；再經(jīng)過150°C _300°C退火處理30 120分鐘，完成晶體管器件的制作。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米電子領(lǐng)域，尤其是一種碳納米管墨水的制備方法及其應(yīng)用。這種碳納米管墨水的制備方法包括如下步驟取碳納米管、表面活性劑、添加劑及水按照質(zhì)量比為0.00001～0.1∶0.02～5∶0.0001～2∶200，攪拌混合后進(jìn)行超聲分散，配成懸濁液；然后將所述懸濁液進(jìn)行離心分層，分離出上層清液即獲得碳納米管墨水。本發(fā)明還提供由這種碳納米管墨水制作晶體管器件的方法。通過上述方法制作的碳納米管墨水及晶體管器件，性能優(yōu)越，且制備方法簡單、對環(huán)境友好、操作方便、成本低廉、有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C09D11/02GK102634249SQ20121010295
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者崔錚, 王超, 趙建文 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所