專利名稱：透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于FPD (平板顯示器)的顯示裝置、太陽(yáng)能電池、觸摸面板的電極等中的透明導(dǎo)電膜的蝕刻液組合物。更具體地說(shuō)，涉及以聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)等有機(jī)聚合物膜為基板、透明導(dǎo)電膜和施加了銅和/或銅合金膜的觸摸面板用的透明導(dǎo)電膜的蝕刻液組合物。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜是用于IXD(液晶顯示器)、ELD(電致發(fā)光顯示器)等的FPD、太陽(yáng)能 電池、觸摸面板等中的光透過(guò)性的導(dǎo)電材料。這些透明導(dǎo)電膜中有氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅等，主要廣泛使用氧化銦錫(以下記為ΙΤ0)。以往，ITO膜由于其加工性即容易蝕刻等原因，成膜于玻璃基板或者塑料基板等的非晶質(zhì)ITO膜是主流。另ー方面，結(jié)晶質(zhì)ITO膜由于電阻值低、電特性優(yōu)異、而且耐久性高等優(yōu)點(diǎn)，在平板顯示器等領(lǐng)域?qū)ζ溆行枨?，但是ITO的結(jié)晶化因需要高溫長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，成膜于耐熱性低的聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)等的高分子材料基板是困難的，沒(méi)有得到普及。但是，近年來(lái)由于結(jié)晶質(zhì)ITO成膜于高分子材料基板變?yōu)榭赡?，結(jié)晶質(zhì)ITO膜的需要得到提聞。為了使用透明導(dǎo)電膜作為FPD顯示電極、太陽(yáng)能電池、觸摸面板等的電極，有必要以符合各種電子設(shè)備的膜質(zhì)成膜、加工成規(guī)定圖案形狀。作為圖案加工方法，利用光刻法進(jìn)行蝕刻，例如通過(guò)濺射法等使ITO膜成膜于玻璃基板、塑料基板等上，以抗蝕劑等作為掩膜，對(duì)ITO膜進(jìn)行蝕刻，從而可以得到形成有目的圖案的ITO膜。之后，在作為電極材料的ITO膜上施加作為配線材料的銅和/或銅合金膜。以往，ITO膜的蝕刻液中使用含有鹽酸和三氯化鐵的混合溶液、含有鹽酸和硝酸的混合溶液(王水系)、氫碘酸、草酸水溶液等。但是，這些蝕刻液存在以下的問(wèn)題用作具有銅和/或銅合金膜作為配線材料的ITO膜、例如觸摸面板用的ITO膜的蝕刻液時(shí)，實(shí)用上不充分。專利文獻(xiàn)I中提出了使用含有鹽酸和三氯化鐵的混合溶液的蝕刻方法。這種蝕刻方法雖然蝕刻速度快而且便宜，但是存在含有對(duì)半導(dǎo)體帶來(lái)不良影響的金屬(鉄)的缺點(diǎn)。此外，對(duì)銅和/或銅合金的損傷也大。鹽酸和硝酸混合溶液(王水系)由于側(cè)蝕量大、缺乏化學(xué)穩(wěn)定性、經(jīng)時(shí)變化劇烈，所以難以運(yùn)輸。此外，對(duì)電極配線材料等中使用的銅和/或銅合金的損傷也大。氫碘酸雖然側(cè)蝕量小、蝕刻特性上有優(yōu)勢(shì)，但是存在價(jià)格高、且碘容易游離而缺乏化學(xué)穩(wěn)定性的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)2中提出了利用草酸水溶液進(jìn)行的蝕刻方法。草酸水溶液的側(cè)蝕量小、便宜而且化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)異。此外，對(duì)電極配線材料等中使用的銅和/或銅合金無(wú)損傷等優(yōu)點(diǎn)多。但是，因?yàn)槟突瘜W(xué)性強(qiáng)的結(jié)晶質(zhì)ITO膜不溶于草酸水溶液，所以實(shí)用上不能使用。因此，草酸水溶液限用于非晶質(zhì)ITO膜。
專利文獻(xiàn)3中提出使用氟化合物的ITO膜的蝕刻液包含含有草酸和分子中具有兩個(gè)以上膦酸基的螯合物、以及分子中具有SO3基的化合物的水溶液，進(jìn)ー步使用含有水溶性氟化合物的水溶液進(jìn)行的蝕刻方法。該方法g在提高蝕刻殘?jiān)コЧ?，且限于非晶質(zhì)ITO膜的蝕刻，該方法不能對(duì)結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻。此外，專利文獻(xiàn)4中提出了同時(shí)對(duì)銀和ITO進(jìn)行蝕刻的蝕刻液，但是，它也含有氫氟酸和硝酸、不能避免對(duì)銅的損傷，所以不能用于含銅和/或銅合金的膜。專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了結(jié)晶系透明導(dǎo)電膜的蝕刻液，記載有氫氟酸和無(wú)機(jī)鹽的組合，但是不能得到實(shí)用的ITO膜的蝕刻速度，而且由于氫氟酸與無(wú)機(jī)鹽發(fā)生反應(yīng)，例如在該文獻(xiàn)的表2中記載的使用氫氟酸和氯化鈣的蝕刻液中存在氟化鈣沉淀、生成不需要的殘?jiān)膯?wèn)題。而且，該文獻(xiàn)中從通過(guò)草酸進(jìn)行蝕刻的目的記載處看，認(rèn)為上述結(jié)晶系透明導(dǎo)電膜實(shí)際上是非結(jié)晶質(zhì)或者即使為結(jié)晶質(zhì)也是以結(jié)晶化程度非常低的物質(zhì)為對(duì)象的。
專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2009-231427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平5-62966號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2005-197397號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2009-206462號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2002-299326號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決上述現(xiàn)有的問(wèn)題，提供對(duì)電極材料等中使用的銅和/或銅合金無(wú)損傷、而且能夠?qū)Ψ蔷з|(zhì)及結(jié)晶質(zhì)ITO膜、特別是結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻的透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含含有氟化合物的水溶液的透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物對(duì)電極配線材料等中使用的銅和/或銅合金無(wú)損傷、能夠?qū)Ψ蔷з|(zhì)以及結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻。此外，通過(guò)使上述透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物中含有氧化劑、特別是高氯酸，不會(huì)對(duì)銅和/或銅合金帶來(lái)?yè)p傷、而能夠提高蝕刻速度，進(jìn)ー步進(jìn)行研究結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案。[I] ー種結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，包含含有I 10重量％的氟化合物的水溶液。[2]根據(jù)[I]所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜是通過(guò)X射線衍射法檢出In2O3的(222)峰的結(jié)晶質(zhì)ITO (銦錫氧化物)膜。[3]根據(jù)[I]或[2]所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜在250°C以上退火形成。[4]根據(jù)[I] [3]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜是不溶解于草酸的結(jié)晶質(zhì)ιτο(銦錫氧化物)膜。[5]根據(jù)[I] [4]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜是具有銅和/或銅合金的結(jié)晶質(zhì)ITO膜。[6]根據(jù)[I] [5]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，水溶液不含有硝酸以及氯化鈣。
[7]根據(jù)[I] [6]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，進(jìn)ー
步含有高氯酸。[8]根據(jù)[1]_[7]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，氟化合物含有選自氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸鹽、氟硼酸和氟硼酸鹽中的ー種或者兩種以上的化合物。[9]根據(jù)[8]所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，氟化合物是氟化氫。[10]根據(jù)[I] [9]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，進(jìn)而含有芳香族的聚磺酸及其鹽作為表面活性剤。[11] ー種結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕刻處理方法，具有銅和/或銅合金膜的結(jié)晶質(zhì)ITO膜形成在基板上，包括使用[I] [10]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合、物對(duì)結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻的エ序。[12] 一種觸摸面板用的結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕刻處理方法，具有銅和/或銅合金膜的結(jié)晶質(zhì)ITO膜形成在基板上，包括使用[I] [10]中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物對(duì)結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻的エ序。通過(guò)本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物以及蝕刻處理方法，不會(huì)生成蝕刻殘?jiān)?、副產(chǎn)物，并且蝕刻速度得到控制的高精度的透明導(dǎo)電膜的蝕刻成為可能。


圖I為表示在退火溫度(基板溫度)100 300°C下制作的樣品的XRD圖案的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及包含含有I 10重量％的氟化合物的水溶液的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物。本發(fā)明中的透明導(dǎo)電膜雖然并不限定于以下這些，但可以舉出氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅等。本發(fā)明中優(yōu)選的透明導(dǎo)電膜是ITO膜，特別是最適于結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕亥Ij，然而也可以蝕刻非晶質(zhì)ITO膜。本發(fā)明中，結(jié)晶質(zhì)ITO膜指的是滿足(a)通過(guò)X射線衍射法檢出In2O3的(222)峰的條件(參考圖l)、(b)在250°C以上退火形成的條件或者(c)不溶解于草酸的條件中任意ー個(gè)條件的膜。優(yōu)選滿足上述(a) (C)中兩個(gè)條件的膜，進(jìn)ー步優(yōu)選滿足(a) (C)所有條件的膜。此外，由于本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物可以進(jìn)行蝕刻而不會(huì)腐蝕銅和/或銅合金，所以適合于具有銅和/或銅合金的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，特別是具有銅和/或銅合金的結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕刻。作為本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物中使用的氟化合物，雖然并不限定于以下這些，但可以舉出氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽等。從電子エ業(yè)用途上的使用成果多而且便宜的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為氟化銨以及氟化氫，特別優(yōu)選為氟化氫。本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物中使用的氟化合物的濃度是O. I 10. O重量％。優(yōu)選為I. O 5. O重量％。氟化合物的濃度為O. I重量％以下時(shí)，蝕刻速度慢、不實(shí)用。氟化合物的濃度超過(guò)10.0重量％時(shí)，看不到與它相匹配的效果、而且不經(jīng)濟(jì)。此外，對(duì)作為FPD等的基材使用的玻璃的損傷也大。在本發(fā)明的一個(gè)方案中，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物不含有硝酸和氯化鈣。硝酸由于腐蝕形成在透明導(dǎo)電膜上的銅和/或銅合金，所以不能用于具有銅和/或銅合金的透明導(dǎo)電膜。此外，氯化鈣與氟化物反應(yīng)生成副產(chǎn)物。例如，氟化氫與氯化鈣的組合時(shí)，生成氟化鈣沉淀，不能實(shí)用。進(jìn)而相同組合的透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物不能蝕刻結(jié)晶質(zhì)ITO膜。此外，在本發(fā)明的另一方案中，通過(guò)向本發(fā)明的透明導(dǎo)電 膜用蝕刻液組合物中添加氧化劑，可以提高蝕刻速度。對(duì)于氧化劑，可以舉出高氯酸、硝酸、過(guò)氧化氫等，但是從對(duì)銅和/或銅合金無(wú)損傷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為高氯酸。本發(fā)明中，對(duì)氧化劑的濃度不特別限定，使用高氯酸時(shí)，高氯酸的濃度是O. I 30. O重量％。優(yōu)選為I. O 20. O重量％。高氯酸的濃度在O. I重量％以下吋，不能得到提高蝕刻速度的效果。高氯酸的濃度超過(guò)30. O重量％時(shí)，得不到與它相匹配的效果、而且不經(jīng)濟(jì)。再者，為了提高蝕刻殘?jiān)コ裕€可以向本發(fā)明的蝕刻液組合物中添加表面活性劑。例如，雖然并不限定于以下這些物質(zhì)，但是可以舉出萘磺酸甲醛縮合物及其鹽、聚苯こ烯磺酸及其鹽、木質(zhì)素磺酸及其鹽、聚こ烯磺酸及其鹽、1，5-萘-ニ磺酸、I-萘酚-3，6- ニ磺酸等的芳香族聚磺酸及其鹽等。作為萘磺酸甲醛縮合物及其鹽，以ポリスター NP100 (日本油脂株式會(huì)社)，ルノックス1000、1000C、1500A (東邦化學(xué)エ業(yè)株式會(huì)社)、ィォネッ卜D-2、三洋レべロンPHL (三洋化成株式會(huì)社)，ローマPWA-40 (サンノブコ株式會(huì)社)，デモールN、デモールAS(花王株式會(huì)社)等的商品名被市售。此外，作為聚苯こ烯磺酸及其鹽的鈉鹽，市售有ポリティ1900(ラィォン株式會(huì)社)，作為木質(zhì)素磺酸及其鹽的鈉鹽，市售有ソルポール9047K (東邦化學(xué)エ業(yè)株式會(huì)社)。在電子エ業(yè)用途上使用吋，不優(yōu)選含有鈉等金屬，可以通過(guò)利用離子交換樹(shù)脂等除去鈉后來(lái)使用。使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻液組合物時(shí)的溫度為50°C以下，優(yōu)選為20 45°C的范圍，更優(yōu)選為25 40°C的范圍。若溫度為50°C以上，則由于蝕刻液組合物成分揮發(fā)而使蝕刻液壽命降低。溫度為20°C以下時(shí)，不能得到實(shí)用的蝕刻速度。本發(fā)明的ー個(gè)方案涉及結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕刻方法，具有銅和/或銅合金膜的結(jié)晶質(zhì)ITO膜形成在基板上，包括使用本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物對(duì)結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻的エ序。在此，基板可以是半導(dǎo)體基板、FPD以及觸摸面板等中可使用的任意的基板，典型地可以舉出玻璃、石英、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚醚砜(PES)等。特別是在謀求柔軟性、透明性、強(qiáng)韌性、耐化學(xué)性、電絕緣靴等特性的觸摸面板中，聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚醚砜(PES)等的有機(jī)聚合物膜被用作基板，本發(fā)明適用于具有形成在這種有機(jī)聚合物膜的基板上的銅和/或銅合金膜的觸摸面板用的結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕刻處理方法。[實(shí)施例]本發(fā)明用以下的實(shí)施例和比較例一起表示，詳細(xì)說(shuō)明發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
表I表示的本發(fā)明的蝕刻液組合物和用于比較的蝕刻液組成。[表 I]

權(quán)利要求
1.ー種結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，包含含有I 10重量％的氟化合物的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜是通過(guò)X射線衍射法檢出In2O3的(222)峰的結(jié)晶質(zhì)ITO銦錫氧化物膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜在250°C以上退火形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜是不溶解于草酸的結(jié)晶質(zhì)ITO銦錫氧化物膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜是具有銅和/或銅合金的結(jié)晶質(zhì)ITO膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，水溶液不含有硝酸以及氯化鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，進(jìn)ー步含有高氯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，氟化合物是含有選自氟化氫、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉、四氟化硅、六氟硅酸、六氟硅酸鹽、氟硼酸和氟硼酸鹽中的ー種或者兩種以上的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，氟化合物是氟化氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物，進(jìn)而含有芳香族的聚磺酸及其鹽作為表面活性剤。
11.ー種結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕刻處理方法，具有銅和/或銅合金膜的結(jié)晶質(zhì)ITO膜形成在基板上，包括使用權(quán)利要求I 10中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物對(duì)結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻的エ序。
12.一種觸摸面板用的結(jié)晶質(zhì)ITO膜的蝕刻處理方法，具有銅和/或銅合金膜的結(jié)晶質(zhì)ITO膜形成在基板上，包括使用權(quán)利要求I 10中的任意一項(xiàng)所述的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物對(duì)結(jié)晶質(zhì)ITO膜進(jìn)行蝕刻的エ序。
全文摘要
本發(fā)明提供對(duì)電極材料等中使用的銅和/或銅合金無(wú)損傷、能夠蝕刻結(jié)晶質(zhì)ITO膜的透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物。包含含有1～10重量％的氟化合物的水溶液的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜用蝕刻液組合物。
文檔編號(hào)C09K13/04GK102732254SQ20121010251
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者山口隆雄, 石川典夫 申請(qǐng)人:關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社