專利名稱：一種復合催化劑及其在制備淺色松香甘油酯中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于松香加工技術領域，具體涉及一種復合催化劑及其在制備淺色松香甘油酯中的應用。
背景技術：
松香是一種天然可再生樹脂，由各種同分異構的樹脂酸組成，其分子通式為C19H19COOH,大都具有一個三環(huán)菲骨架、含有兩個雙鍵和一個羧基。由于松香樹脂酸中的雙鍵 結構，使其容易氧化變色，而松香樹脂酸中的一元羧基，使其酸值高，容易與油漆中的重金屬鹽以及被漆涂的金屬表面發(fā)生反應，限制其在工業(yè)中使用，為了克服上述缺點，需要對松香進行改性處理。酯化改性是松香眾多改性方法中最重要和最基本的手段之一。當松香酯化后，不但降低了酸值、提高了熱穩(wěn)定性，而且增強了松香耐酸、耐堿的能力，廣泛用于膠粘齊U、油墨、涂料、食品以及助焊劑等工業(yè)中。由于樹脂酸的羰基連接在叔碳上，空間位阻大，反應活化能高，酯化反應需在較高的反應溫度，長時間才能完成，而長時間的高溫反應使其容易脫羧，雙鍵氧化變色，所以酯化反應通常需在催化劑作用下進行。酯化反應催化劑主要要有以下幾類1.質(zhì)子酸催化劑，雖然減低了酯化時間，但色度依然在加納色7或以上，且易脫羧，產(chǎn)品的軟化點偏低，腐蝕反應設備等，限制其使用；
2.固體酸催化劑，如氧化鋅、納米氧化鋅、固體超強酸、烷基錫酸、硫酸鈰、稀土金屬氧化物等，其中氧化鋅效果較好，但酯化產(chǎn)品的色度任然達不到要求；3.有機復合催化劑，如磷酸酯、酚類硫化物和它們的混合物等，其有效的提高了反應速率，使酯化反應時間大量縮短，顏色基本上達到的人們對淺色松香脂的要求，因此得到廣泛應用。但是，由于加入了硫、磷等元素，影響其后續(xù)的使用，且高溫分解的硫，產(chǎn)生難聞的氣味。生產(chǎn)淺色松香甘油酯的方法主要有兩類。方法之一，首先制備淺色松香，如歧化松香，氫化松香，或者利用物理(如蒸餾、吸附脫色等)和化學方法(濃硫酸脫色法、添加脫色劑等)精制淺色松香，然后直接酯化或在無機物的催化作用下酯化，存在的問題是反應溫度高，酯化時間長，產(chǎn)品顏色偏深；方法二是松香和甘油在脫色劑、抗氧劑、催化劑組成的復合有機物(主要為磷酸酯、酚類硫化物復合物)的作用下直接酯化，此方法成本較高，生產(chǎn)的松香甘油酯顏色比不加催化劑的情況下有所提高。中國專利申請?zhí)朇N200810026951.0，專利名稱一種復合催化劑及其在制備淺色松香酯中的應用的專利申請文件中公開了復合催化劑，包括以下質(zhì)量份的組分次磷酸和/或次磷酸鹽I 200份、含硫金屬鹽I 100份、有機歧化催化劑2 100份、酯化催化劑2 100份。雖然該發(fā)明制備出了固體加納色不大于2的淺色松香酯，符合了淺色的標準，但加入了硫元素，在高溫下硫分解會產(chǎn)生難聞的氣味，會影響其后續(xù)的使用。因此研究一種生產(chǎn)成本低廉，用于生產(chǎn)淺色松香甘油酯時，產(chǎn)品又能達到國家標準的催化劑是重要的研究課題，因為活性好的催化劑是縮短反應時間、提高顏色等級的重要方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中存在的松香甘油酯制備過程中色度偏高，殘留有機催化劑，生產(chǎn)成本高等缺點，而提供一種復合催化劑，其易分離，性質(zhì)穩(wěn)定，用于制備松香甘油酯過程中，工藝簡單，可以縮短生產(chǎn)時間，而且成本低廉。本發(fā)明的技術方案
一種復合催化劑，用于制備淺色松香甘油酯的復合催化劑的原料組分及重量配比為 正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁=1 O. 3^0. 6 : O. Γ0. 30本發(fā)明的復合催化劑的制備方法為
(1)原料混合制備溶膠按配比稱取原料，以正硅酸四乙酯為硅原，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，氧化鋁為鋁原，然后加入氨水混合調(diào)節(jié)PH至8、；攪拌形成溶膠；
(2)二元復合氧化物制備溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應器中，密封，然后經(jīng)晶化，過濾，洗滌，焙燒制得二元復合氧化物，主要成分為SiO2和Al2O3 ；
(3)三元復合氧化物制備二元復合氧化物經(jīng)O.5 Imol -Γ1亞磷酸溶液浸泡2Γ36 h，抽濾去除多余的亞磷酸溶液，干燥1(Γ12小時，然后在45(T550°C下焙燒2 4 h后得到三元復合氧化物的復合催化劑，主要成分為P205/Si02/Al203。所述晶化是指將溶膠置于10(Tl3(rC的烘箱中晶化48飛O h ;所述過濾將晶化后的結晶固體產(chǎn)物與母液過濾分離；所述洗滌是將結晶固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，防止其二次結晶；所述焙燒是指洗滌后的結晶固體產(chǎn)物在55飛5°C下干燥If 13 h后置45(T600°C的馬弗爐中焙燒2 4 h后得到二元復合氧化物。本發(fā)明的復合催化劑在制備淺色松香甘油酯中的應用，制備淺色松香甘油酯的工藝步驟為先將松香和所述復合催化劑放置在反應容器中，密閉反應器，抽真空2(Γ30分鐘，然后通入氮氣作為保護氣體，加熱至松香全部熔解后，攪拌，轉(zhuǎn)速為120r/s，溫度升高至17(Tl90°C時，加入甘油，然后升溫到26(T280°C，保溫反應3飛小時，啟動真空泵抽出低沸物，低沸物抽出完成后降溫至21(T230°C出料，趁熱過濾，得到淺色松香甘油酯。所述松香與復合催化劑的重量比為I : O. OOfO. 005，松香與甘油的重量比為I :
O.Γο. 12。三元復合氧化物P205/Si02/Al203為固體酸催化劑，固體酸由于其強酸性，已廣泛用于有機化學反應如酯化、歧化、聚合等反應中。P205/Si02/Al203用于松香與甘油的酯化反應中，其作用之一是催化酯化反應，提高酯化的效率，縮短了酯化反應的時間，減少了松香被氧化的幾率；其作用之二是P205/Si02/Al203歧化催化作用，使松香分子內(nèi)的氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移或移除，產(chǎn)生還原氣氛，使有色物質(zhì)還原為無色物質(zhì)。同時，酯化反應在無氧，氮氣的保護下進行，松香本身在無氧，氮氣的保護下具有自漂白作用，在二者的協(xié)同作用下，故生產(chǎn)出的松香甘油酯顏色較淺。本發(fā)明的優(yōu)點
I、本發(fā)明的復合催化劑制備工藝簡單，原料來源廣泛。2、采用本發(fā)明的復合催化劑制備淺色松香甘油酯過程中，復合催化劑的用量非常少，生產(chǎn)成本有效降低了，而且催化劑易于分離。3、本發(fā)明的復合催化劑用于制備淺色松香甘油酯過程中，生產(chǎn)工藝簡單，可以大大縮短酯化時間，生產(chǎn)的松香甘油酯具有色度低，軟化點高，酸值低等優(yōu)點，成本低廉，具有很好的應用前景。4、本發(fā)明的復合催化劑在制備淺色松香甘油酯中用量小，淺色效果顯著。
具體實施例本發(fā)明用下列實施例進行說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例I
I、復合催化劑P205/Si02/Al203的制備
①所用的原料重量配比正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁為I:0. 5
O. I,
②將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氧化鋁按比例加入到燒杯中，用氨水調(diào)PH為8，常溫下攪拌2小時形成溶膠，將溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應器中，密封，在烘箱中于120°C，晶化48 h ;晶化結束后，將結晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；再在60°C干燥12 h，產(chǎn)物在馬弗爐中500°C焙燒3 h，二元復合氧化物SiO2Al2O3。用
O.5mol · L—1亞磷酸溶液浸泡SiO2Al2O3 24h，抽濾，60°C干燥12h，450°C焙燒3h，得到三元復合氧化物P205/Si02/Al203，即為本發(fā)明的復合催化劑。2、淺色松香甘油酯的制備
將O. 16g上述制備的復合催化劑P205/Si02/Al203和80g松香加入到在附有溫度計、機械攪拌器、氮氣通氣管和冷凝管的250ml的四口燒瓶中，密閉，抽真空，通入氮氣，再抽真空，然后通入氮氣作為保護氣，加熱松香全部熔解完后，啟動電動攪拌器，溫度升高到180°C時，加入9. 5ml甘油，然后升溫到270°C保溫反應3小時，停止通入氮氣，開啟真空泵用半小時抽出低沸點物質(zhì)，最后通氮氣降溫至220°C出料。產(chǎn)品軟化點為100. 5°C，加納色3，酸值為14.77 (mgKOH/g)
軟化點測定方法采用環(huán)球法，色級測定方法按國家標準GB/T1772-92規(guī)定，采用加納比色法測定。酸值國家標準(GB 1028-88)規(guī)定方法進行測定。實施例2
I、復合催化劑P205/Si02/Al203的制備
①所用的原料重量配比正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁為I:0. 5
O.I,
②將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氧化鋁按比例加入到燒杯中，用氨水調(diào)PH為9，常溫下攪拌2小時形成溶膠，將溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應器中，密封，在烘箱中于110°C，晶化50 h ;晶化結束后，將結晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；再在55°C干燥13 h，產(chǎn)物在馬弗爐中550°C焙燒3 h，二元復合氧化物SiO2Al2O3。用
O.5mol · I/1亞磷酸溶液浸泡SiO2Al2O3 28h，抽濾，65°C干燥llh，450°C焙燒3. 5h，得到三元復合氧化物P205/Si02/Al203，即為本發(fā)明的復合催化劑。2、淺色松香甘油酯的制備
將O. 16g上述制備的復合催化劑P205/Si02/Al203和80g松香加入到在附有溫度計、機械攪拌器、氮氣通氣管和冷凝管的250ml的四口燒瓶中，密閉，抽真空，通入氮氣，再抽真空，然后通入氮氣作為保護氣，加熱松香全部熔解完后，啟動電動攪拌器，溫度升高到170°C時，加入9. 5ml甘油，然后升溫到260°C保溫反應5小時，停止通入氮氣，開啟真空泵用半小時抽出低沸點物質(zhì)，最后通氮氣降溫至210°C出料。產(chǎn)品的軟化點為lore，加納色3，酸值為8. 86 (mgKOH/g)。軟化點測定方法采用環(huán)球法，色級測定方法按國家標準GB/T1772-92規(guī)定，采用加納比色法測定。酸值國家標準(GB 1028-88)規(guī)定方法進行測定。實施例3I、復合催化劑P205/Si02/Al203的制備
①所用的原料重量配比正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁為I:0. 5 :
O. 2,
②將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氧化鋁按比例加入到燒杯中，用氨水調(diào)PH為8. 5，常溫下攪拌2小時形成溶膠，將溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應器中，密封，在烘箱中于130°C，晶化60 h ;晶化結束后，將結晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；再在65°C干燥llh，產(chǎn)物在馬弗爐中600°C焙燒2. 5 h，二元復合氧化物Si02/Al203。用O. 5mol · L-1亞磷酸溶液浸泡SiO2Al2O3 26h，抽濾，65°C干燥llh，500°C焙燒2. 5h，得至Ij三元復合氧化物P205/Si02/Al203，即為本發(fā)明的復合催化劑。2、淺色松香甘油酯的制備
將O. 16g上述制備的復合催化劑P205/Si02/Al203和80g松香加入到在附有溫度計、機械攪拌器、氮氣通氣管和冷凝管的250ml的四口燒瓶中，密閉，抽真空，通入氮氣，再抽真空，然后通入氮氣作為保護氣，加熱松香全部熔解完后，啟動電動攪拌器，溫度升高到190°C時，加入9. 5ml甘油，然后升溫到280°C保溫反應4小時，停止通入氮氣，開啟真空泵用20分鐘抽出低沸點物質(zhì)，最后通氮氣降溫至230°C出料。產(chǎn)品的軟化點為lore，加納色3，酸值為7. 09 (mgKOH/g)。軟化點測定方法采用環(huán)球法，色級測定方法按國家標準GB/T1772-92規(guī)定，采用加納比色法測定。酸值國家標準(GB 1028-88)規(guī)定方法進行測定。實施例4
I、復合催化劑P205/Si02/Al203的制備
①所用的原料重量配比正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁為I:0. 5 :
O. I,
②將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氧化鋁按比例加入到燒杯中，用氨水調(diào)PH為8，常溫下攪拌2小時形成溶膠，將溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應器中，密封，在烘箱中于115°C，晶化48 h;晶化結束后，將結晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；再在60°C干燥12 h，產(chǎn)物在馬弗爐中550°C焙燒3 h，二元復合氧化物SiO2Al2O3。用
O.5mol · L—1亞磷酸溶液浸泡SiO2Al2O3 24h，抽濾，65°C干燥llh，450°C焙燒3h，得到三元復合氧化物P205/Si02/Al203，即為本發(fā)明的復合催化劑。2、松香甘油酯的制備
將O. 24g上述制備的復合催化劑P205/Si02/Al203和80g松香加入到在附有溫度計、機械攪拌器、氮氣通氣管和冷凝管的250ml的四口燒瓶中，密閉，抽真空，通入氮氣，再抽真空，然后通入氮氣作為保護氣，加熱松香全部熔解完后，啟動電動攪拌器，溫度升高到180°C時，加入9. 5ml甘油，然后升溫到270°C保溫反應5小時，停止通入氮氣，開啟真空泵用半小時抽出低沸點物質(zhì)，最后通氮氣降溫至220°C出料。產(chǎn)品的軟化點為lore，加納色3，酸值為9. 26 (mgKOH/g)。軟化點測定方法采用環(huán)球法，色級測定方法按國家標準GB/T1772-92規(guī)定，采用加納比色法測定。酸值國家標準(GB 1028-88)規(guī)定方法進行測定。實施例5
I、復合催化劑P205/Si02/Al203的制備
①所用的原料重量配比正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁為I:0. 5 : O.3,
②將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氧化鋁按比例加入到燒杯中，用氨水調(diào)PH為8. 5，常溫下攪拌2小時形成溶膠，將溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應器中，密封，在烘箱中于120°C，晶化48 h ;晶化結束后，將結晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；再在60°C干燥12 h，產(chǎn)物在馬弗爐中550°C焙燒3 h，二元復合氧化物Si02/Al203。用Imol · L—1亞磷酸溶液浸泡SiO2Al2O3 36h，抽濾，60°C干燥12h，450°C焙燒3h，得到三元復合氧化物P205/Si02/Al203，即為本發(fā)明的復合催化劑。2.松香甘油酯的制備
將O. 16g上述制備的復合催化劑P205/Si02/Al203和80g松香加入到在附有溫度計、機械攪拌器、氮氣通氣管和冷凝管的250ml的四口燒瓶中，密閉，抽真空，通入氮氣，再抽真空，然后通入氮氣作為保護氣，加熱松香全部熔解完后，啟動電動攪拌器，溫度升高到180°C時，加入8. O ml甘油，然后升溫到270°C保溫反應3小時，停止通入氮氣，開啟真空泵用25分鐘抽出低沸點物質(zhì)，最后通氮氣降溫至220°C出料。產(chǎn)品的軟化點為97.5°C，加納色4，酸值為16. 25 (mgKOH/g)。軟化點測定方法采用環(huán)球法，色級測定方法按國家標準GB/T1772-92規(guī)定，采用加納比色法測定。酸值國家標準(GB 1028-88)規(guī)定方法進行測定。實施例6
I、復合催化劑P205/Si02/Al203的制備
①所用的原料重量配比正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁為I:0. 5 :
O.3,
②將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氧化鋁按比例加入到燒杯中，用氨水調(diào)PH為9，常溫下攪拌2小時形成溶膠，將溶膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應器中，密封，在烘箱中于120°C，晶化48 h;晶化結束后，將結晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；再在60°C干燥12 h，產(chǎn)物在馬弗爐中500°C焙燒3 h，二元復合氧化物SiO2Al2O3。用Imol · L—1亞磷酸溶液浸泡SiO2Al2O3 24h，抽濾，60°C干燥12h，450°C焙燒4h，得到三元復合氧化物P205/Si02/Al203，即為本發(fā)明的復合催化劑。2、松香甘油酯的制備
將O. 16g上述制備的復合催化劑P205/Si02/Al203和80g松香加入到在附有溫度計、機械攪拌器、氮氣通氣管和冷凝管的250ml的四口燒瓶中，密閉，抽真空，通入氮氣，再抽真空，然后通入氮氣作為保護氣，加熱松香全部熔解完后，啟動電動攪拌器，溫度升高到180°C時，加入9. Oml甘油，然后升溫到270°C保溫反應5小時，停止通入氮氣，開啟真空泵用半小時抽出低沸點物質(zhì)，最后通氮氣降溫至220°C出料。
產(chǎn)品的軟化點為97. 80C，加納色4，酸值為10.76 (mgKOH/g)。軟化點測定方法采用環(huán)球法，色級測定方法按國家標準GB/T1772-92規(guī)定，采用 加納比色法測定。酸值國家標準(GB 1028-88)規(guī)定方法進行測定。
權利要求
1.一種復合催化劑，其特征在于用于制備淺色松香甘油酯的復合催化劑的原料組分及重量配比為正硅酸四乙酯十六烷基三甲基溴化銨氧化鋁=1 0.3、.6 :O.Γ0. 3。
2.一種制備權利要求I所述的復合催化劑的制備方法，其特征在于 (1)原料混合制備溶膠按配比稱取原料，然后加入氨水混合調(diào)節(jié)pH至8、；攪拌形成溶膠； (2)二元復合氧化物制備溶膠經(jīng)晶化，過濾，洗滌，焙燒制得二元復合氧化物，主要成分為 SiO2 和 Al2O3 ； (3)三元復合氧化物制備二元復合氧化物經(jīng)O.5 Imol · L—1亞磷酸溶液浸泡24 36h，抽濾，干燥，然后在45(T550°C下焙燒2 4h后得到三元復合氧化物的復合催化劑.。
3.根據(jù)權利要求2所述的復合催化劑的制備方法，其特征在于所述晶化是指將溶膠置于10(Tl3(rC的烘箱中晶化48飛O h ;所述過濾將晶化后的結晶固體產(chǎn)物與母液過濾分離；所述洗滌是將結晶固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性；所述焙燒是指洗滌后的結晶固體產(chǎn)物在55 65°C下干燥11 13 h后置45(T600°C中焙燒2 4 h后得到二元復合氧化物。
4.根據(jù)權利要求Γ3任一所述的復合催化劑在制備淺色松香甘油酯中的應用，其特征在于將松香和所述復合催化劑放置在反應容器中，抽真空2(Γ30分鐘，通入氮氣作為保護氣體，加熱至松香全部熔解后，攪拌，溫度升高至17(T190°C時，加入甘油，然后升溫到26(T280°C，保溫反應3飛小時，啟動真空泵抽出低沸物，然后降溫至21(T230°C出料，得到淺色松香甘油酯。
5.根據(jù)權利要求4所述的復合催化劑在制備淺色松香甘油酯中的應用，其特征在于所述松香與復合催化劑的重量比為I : O. OOfO. 005，松香與甘油的重量比為I :O.Γο. 12。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復合催化劑及其在制備淺色松香甘油酯中的應用。它以正硅酸四乙酯為硅原，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，氧化鋁為鋁原，配置后用氨水調(diào)節(jié)PH，經(jīng)晶化，過濾，洗滌，焙燒制得二元復合氧化物SiO2/Al2O3。然后二元復合氧化物經(jīng)亞磷酸溶液浸泡，過濾，干燥，焙燒等工藝后得到復合催化劑—三元復合氧化物P2O5/SiO2/Al2O3。以復合催化劑為催化劑制備淺色松香甘油酯，在氮氣的保護下，高溫反應制備淺色松香甘油酯。與以往的制備工藝相比，大大縮短了酯化反應時間，降低了酯化產(chǎn)品的色度，提高了軟化點。
文檔編號C09F1/04GK102631940SQ20121008871
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權日2012年3月30日
發(fā)明者曾玉鳳, 秦祖贈, 蒙春玲 申請人:玉林師范學院