專利名稱：白光led用稀土發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土發(fā)光材料及其制備方法，特別涉及一種白光LED用近紫外光和藍光有效激發(fā)的稀土發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，白光LED因其體積小、壽命長、耗能少、安全穩(wěn)定性好，對環(huán)境無污染等特點被業(yè)內(nèi)人士譽為第四代固態(tài)照明而備受關(guān)注，并得到了快速發(fā)展和廣泛應用。目前實現(xiàn)白光LED的方式主要有三種，商業(yè)化的實現(xiàn)白光LED的途徑是用藍色LED芯片激發(fā)YAG = Ce 黃色熒光粉，藍光和黃光組合得到白光，但這種白光中缺少紅色光譜成分，光源的顯色指數(shù)較低，而色溫較高。近期研究最多的近紫外LED芯片激發(fā)三基色熒光粉得到白光這種方式， 可以實現(xiàn)高質(zhì)量白光，但其存在的問題是紅色熒光粉的轉(zhuǎn)換效率及亮度均較低，遠遠低于藍、綠色熒光粉，難以滿足高性能器件的應用需求，因此有必要開發(fā)能夠被近紫外光和藍光有效激發(fā)的新型紅色發(fā)光粉。目前，商業(yè)化的基于藍光LED芯片激發(fā)的紅色熒光粉仍然局限在硫化物和氮化物體系。硫化物體系效率較低，化學穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生H2S氣體而腐蝕LED芯片；氮化物體系雖然克服了硫化物的上述缺點而顯示出較好的性能，但是其較高的價格使大多數(shù)LED封裝廠商無法承受而限制了其應用。因此開發(fā)出一種穩(wěn)定性高，價格低，能夠被近紫外光/藍光有效激發(fā)的紅色熒光粉被業(yè)界深切關(guān)注。由于Mo042_和W042_的特殊性質(zhì)，以鑰酸鹽和鎢酸鹽為基質(zhì)的材料，在白光LED熒光粉的研制中越來越受到重視。如中國專利專利號為ZL03123790. 8的發(fā)明專利公開了一種紅色熒光粉，固溶體的通式為AxByC2_2y (MO4) 2-(y-x)/2:zD，其中A為Li、Na和K的一種或多種使用，B為Eu、Y、Gd和 Lu的一種或多種使用，但必須有Eu，C為Mg、Ca和Sr的一種或多種，D為LiF、NaF和KFr的一種或多種，M 為 Mo 或 W ;固溶體中 O. 1≤ X ≤ I. 0,0. 4 < y ≤ I. 0,0 ≤ z ≤ I. O, X ≤ y0上述專利通過固相法合成。中國專利專利號為ZL200310101629. 7的發(fā)明專利公開了一種LED用紅色熒光粉及其制備方法和所制成的電光源，紅色熒光粉的通式為AaMOb: EuxRy，其中A為Mg，Ca，Sr, Ba, Zn，Cd和Ag的一種或幾種；M為Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf的一種或幾種；R為Ce， Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Cu 和 Mn 的一種或幾種;0· I ≤ a ≤ O. 4，I < b < 20，O. 0001
<X < O. 5,0 ≤ y < O. 5o上述專利將相應的原料的單質(zhì)、化合物或相應的鹽類及其助溶劑混磨均勻后，通過高溫合成，后處理制成。中國專利公開號為CN101619214A的發(fā)明專利公開了一種白鎢礦物相紅色熒光粉及其制備方法，紅色熒光粉的化學式為LiKGd2_xEux (MoO4)4，其中O. I≤X≤I. 9。該熒光粉通過將各金屬元素的氧化研磨混合，加入AlF3作為助熔劑，再研磨混合后于200-350°C焙燒后研磨，再于800-90(TC進行焙燒、研磨、過篩、超聲分散、水洗、干燥。該熒光粉其在400nm左右波段的激發(fā)波長掃描形態(tài)不好，紅光的發(fā)光強度有限。由以上專利可以看出，目前在紅色熒光粉的組成雖然不同，但主要通過固相法制備，固相法制備相對比較簡單，但原材料的混合程度較差，導致原料的有效利用率較低，發(fā)光強度相對較差。因此，特別需要一種白光LED用稀土發(fā)光材料及其制備方法，已解決上述現(xiàn)有存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種白光LED用稀土發(fā)光材料及其制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)存在上述的問題，在近紫外光(394nm)和藍光(465nm)區(qū)間均具有高水平的激發(fā)平臺，發(fā)射峰值位于613nm左右的紅光，與近紫外LED芯片和藍光LED芯片輸出波長匹配性好，可應用在白光LED及其它發(fā)光領(lǐng)域。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—方面，本發(fā)明提供一種白光LED用稀土發(fā)光材料,其特征在于，它的化學式為 KCaYh (MoO4)3: Eux，其中 O. 4 彡 x 彡 O. 95。在本發(fā)明的一個實施例中，優(yōu)選的，O. 75 < X < O. 95。在本發(fā)明的一個實施例中，所述白光LED用稀土發(fā)光材料的平均粒徑為5 10 μ m0另一方面，本發(fā)明提供一種白光LED用稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟(I)混合金屬鹽溶液的制備按KCaYh(MoO4)3 = EuxK學式中的化學計量比，將含 Ca、Mo、Y和Eu的原料用量，配制成混合金屬鹽溶液A ；(2)沉淀在一定溫度下，將碳酸氫銨水溶液緩慢加入到將混合金屬鹽溶液A中， 控制終點的PH為6. 5-7，脫水、干燥，得混合金屬碳酸鹽沉淀物B ；(3)浸潰按照KCaYh(M0O4)3 = EuxK學式中的化學計量比，計算需要的K的可溶性鹽用量，配制成相應的水溶液，浸潰到混合金屬碳酸鹽沉淀物B中；(4)焙燒將浸潰后的混合金屬碳酸鹽沉淀物B經(jīng)干燥、焙燒，得目標產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施例中，當選用水溶性原料鹽時，原料直接溶解在水中；當選用不溶于水的原料時，用硝酸溶解。在本發(fā)明的一個實施例中，所述含Ca的原料選自Ca的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物。進一步，所述含Ca的原料優(yōu)選為硝酸鈣。在本發(fā)明的一個實施例中，所述含Mo的原料選自Mo的含氧酸鹽。進一步，所述含Mo的原料優(yōu)選為鑰酸銨。在本發(fā)明的一個實施例中，所述含Y的原料選自Y的硝酸鹽或氧化物。進一步，所述含Y的原料優(yōu)選為硝酸釔。在本發(fā)明的一個實施例中，所述含Eu的原料選自Eu的硝酸鹽或氧化物。進一步，所述含Eu的原料優(yōu)選為硝酸銪。在本發(fā)明的一個實施例中，所述混合金屬鹽溶液中混合金屬鹽的濃度以質(zhì)量分數(shù)計為5 10%。
在本發(fā)明的一個實施例中，所述碳酸氫銨的水溶液濃度以質(zhì)量分數(shù)計為5 10%。在本發(fā)明的一個實施例中，所述沉淀的溫度為30 60°C。在本發(fā)明的一個實施例中，所述K的可溶性鹽選自硝酸鉀或氫氧化鉀。進一步，所述K的可溶性鹽優(yōu)選為硝酸鉀。在本發(fā)明的一個實施例中，所述焙燒的溫度為600 1000°C，所述焙燒的時間為 I 9h0進一步，優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為900 1000°C ;所述焙燒的時間為4 6h。本發(fā)明的白光LED用稀土發(fā)光材料及其制備方法，與現(xiàn)有的產(chǎn)品相比，以鑰酸鹽為基質(zhì)，所得到的稀土發(fā)光材料性能穩(wěn)定，制備方法簡單，容易操作，在近紫外光(394nm) 和藍光(465nm)區(qū)間均具有高水平的激發(fā)平臺，發(fā)射峰值位于613nm左右的紅光，與近紫外 LED芯片和藍光LED芯片輸出波長匹配性好，可應用在白光LED及其它發(fā)光領(lǐng)域，實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明的特點可參閱本案圖式及以下較好實施方式的詳細說明而獲得清楚地了解。


圖I為本發(fā)明的實施例I所得白鎢礦相鑰酸鹽稀土發(fā)光材料的XRD圖；圖2為本發(fā)明的實施例I所得白鎢礦物相稀土發(fā)光材料的激發(fā)光譜；圖3為本發(fā)明的實施例I所得白鎢礦物相稀土發(fā)光材料的發(fā)射光譜；圖4為本發(fā)明的實施例I所得白鎢礦相鑰酸鹽稀土發(fā)光材料的掃描電子顯微鏡照片;圖5為本發(fā)明的實施例I所得白鎢礦物相稀土發(fā)光材料粉與對比實施例I制備的稀土發(fā)光材料的激發(fā)光譜比較；圖6為本發(fā)明的實施例I所得白鎢礦物相稀土發(fā)光材料與對比實施例I制備的稀土發(fā)光材料的發(fā)射光譜比較。圖7為本發(fā)明的對比例I所得白鎢礦相鑰酸鹽稀土發(fā)光材料的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。本發(fā)明的白光LED用稀土發(fā)光材料，它的化學式為KCaYh (MoO4) 3Eux,其中
O.4 彡 X 彡 O. 95。在本發(fā)明中，優(yōu)選的，0.75彡X彡0.95。在本發(fā)明中，所述白光LED用稀土發(fā)光材料的平均粒徑為5 10 μ m。本發(fā)明的白光LED用稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟(I)混合金屬鹽溶液的制備按KCaYh(MoO4)3 = EuxK學式中的化學計量比，將含 Ca、Mo、Y和Eu的原料用量，配制成混合金屬鹽溶液A ；
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(2)沉淀在一定溫度下，將碳酸氫銨水溶液緩慢加入到將混合金屬鹽溶液A中， 控制終點的PH為6. 5-7，脫水、干燥，得混合金屬碳酸鹽沉淀物B ；(3)浸潰按照KCaYh(M0O4)3 = EuxK學式中的化學計量比，計算需要的K的可溶性鹽用量，配制成相應的水溶液，浸潰到混合金屬碳酸鹽沉淀物B中；(4)焙燒將浸潰后的混合金屬碳酸鹽沉淀物B經(jīng)干燥、焙燒，得目標產(chǎn)物。在本發(fā)明中，當選用水溶性原料鹽時，原料直接溶解在水中；當選用不溶于水的原料時，用硝酸溶解。在本發(fā)明中，所述含Ca的原料選自Ca的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物；所述含Ca的原料優(yōu)選為硝酸鈣。在本發(fā)明中，所述含Mo的原料選自Mo的含氧酸鹽；所述含Mo的原料優(yōu)選為鑰酸銨。在本發(fā)明中，所述含Y的原料選自Y的硝酸鹽或氧化物；所述含Y的原料優(yōu)選為硝酸釔。在本發(fā)明中，所述含Eu的原料選自Eu的硝酸鹽或氧化物；所述含Eu的原料優(yōu)選為硝酸銪。在本發(fā)明中，所述混合金屬鹽溶液中混合金屬鹽的濃度以質(zhì)量分數(shù)計為5 10%。在本發(fā)明中，所述碳酸氫銨的水溶液濃度以質(zhì)量分數(shù)計為5 10%。在本發(fā)明中，所述沉淀的溫度為30 60°C。在本發(fā)明中，所述K的可溶性鹽選自硝酸鉀或氫氧化鉀；所述K的可溶性鹽優(yōu)選為硝酸鉀。在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度為600 1000°C，所述焙燒的時間為I 9h ;優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為900 1000°C ;所述焙燒的時間為4 6h。實施例I按KCaY0.2 (MoO4) 3 Eu0.8 中的化學計量比，稱取鑰酸銨(NH4) 6Mo7024 · 4H20 (4. 768g)、 硝酸釔 Y(NO3)3 · 6Η20(0· 767g)、硝酸銪 Eu (NO3) 3 · 6H20 (3. 567g)和硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · 4H20 (2. 28g)，溶于230g去離子水中，加熱至30°C，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為5%的碳酸氫銨水溶液至pH為6. 5,離心脫水,干燥。稱取硝酸鉀KNO3(O. 505g)，溶于15g去離子水中，加入到干燥后的產(chǎn)物中，攪拌 lh，經(jīng)干燥、950°C焙燒5h，得本發(fā)明所述的稀土發(fā)光材料。對此產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果如圖I所示。本實施例產(chǎn)品的衍射峰與JCPDS 25-0828 [Na0.5Gd0.5Mo04]基本吻合，證實該產(chǎn)品物相結(jié)構(gòu)為白鎢礦物相稀土發(fā)光材料 KCaY0.2 (MoO4) 3 Eu0.8，其結(jié)晶完整，為四方晶系，空間群141 /a (88)。該熒光粉的在613nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜見圖2?？梢钥闯觯撓⊥涟l(fā)光材料在 230 350nm之間的寬帶吸收屬于Mo6+-C^的CTB吸收，而350nm 600nm之間的尖峰吸收是Eu3+的4f — 4f特征吸收。其中7Ftl — 5L6 (394nm)譜線最強，7Ftl — 5D2 (465nm)譜線次之。該稀土發(fā)光材料在激發(fā)波長λ激發(fā)=394nm和λ激發(fā)=465nm下的發(fā)射光譜見圖3。 可以看出，在近紫外和藍光激發(fā)下，該產(chǎn)物的發(fā)射光譜分別由一組尖峰組成，這些尖峰對應的是Eu3+的特征譜線，分別屬于Eu3+離子的不同初態(tài)％0 = 0,1)到終態(tài)7FjCJ = 1,2,3,
4)的躍遷,位于590nm的較弱的發(fā)射峰是Eu3+離子的5Dci — 7F1躍遷,位于613nm的發(fā)射主峰對應于Eu3+的5Dtl — 7F2的躍遷發(fā)射，發(fā)出特征紅光5Dtl — 7F2的躍遷比5Dtl — 7F1的躍遷強得多，說明Eu3+離子占據(jù)非反演對稱中心的位置。本實施例發(fā)明產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片見圖4。從圖中可以看出，合成的稀土發(fā)光材料粒子的分散性好，顆粒表面規(guī)整，顆粒度分布的均勻性良好。實施例2按KCaYai(MoO4)3 = Eua9 中的化學計量比，稱取 CaCO3 (I. 0004g)、Y2O3 (O. 1134g)和 Eu2O3 (I. 5845g)，用硝酸溶解，加入(NH4)6Mo7O24 · 4H20(4. 768g)，加入去離子水至108g，加熱至60°C,緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為10%的碳酸氫銨水溶液至pH為7,離心脫水,干燥。稱取氫氧化鉀KOH(O. 282g)，溶于15g去離子水中，加入到干燥后的產(chǎn)物中，攪拌 lh，經(jīng)干燥、900°C焙燒4h，得本發(fā)明所述的稀土發(fā)光材料。實施例3按KCaY0.6 (MoO4) 3 Eu0.4 中的化學計量比，稱取鑰酸銨(NH4) 6Mo7024 · 4H20 (4. 768g)、 硝酸釔 Y(NO3)3 · 6H20(2.068g)、硝酸銪 Eu (NO3) 3 · 6H20 (I. 267g)和硝酸鈣 Ca(NO3)2 · 4Η20(2· 052g)，溶于200g去離子水中，加熱至40°C，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為7%的碳酸氫銨水溶液至pH為6. 8,離心脫水,干燥。稱取硝酸鉀KNO3(O. 91g)，溶于15g去離子水中，加入到干燥后的產(chǎn)物中，攪拌lh， 經(jīng)干燥、1000°C焙燒lh，得本發(fā)明所述的稀土發(fā)光材料。實施例4按KCaYatl5(MoO4)3 = Eua95 中的化學計量比，取鑰酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20(4. 768g)、 硝酸釔 Y(NO3)3 · 6Η20(0· 162g)、硝酸銪 Eu (NO3) 3 · 6H20 (3. 582g)和硝酸鈣 Ca(NO3)2 · 4Η20(2· 052g)，溶于150g去離子水中，加熱至45°C，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為7%的碳酸氫銨水溶液至pH為7,離心脫水,干燥。稱取硝酸鉀KNO3(O. 91g)，溶于15g去離子水中，加入到干燥后的產(chǎn)物中，攪拌lh， 經(jīng)干燥、600°C焙燒9h，得本發(fā)明所述的稀土發(fā)光材料。對比例I按KCaYa2(MoO4)3 = Eua8 中的化學計量比，稱取 K2CO3 (O. 6904g)、CaCO3(I. 0004g)、 MoO3(4. 3206g)、Y2O3 (O. 2263g)和Eu2O3(I. 4078g)，置瑪瑙研缽中研磨至混合均勻，研磨助劑為無水乙醇3g，研磨結(jié)束后裝入氧化鋁坩堝中；將坩堝放入馬弗爐中熱處理，950°C焙燒 5h ;得到本發(fā)明對比稀土發(fā)光材料產(chǎn)物。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種白光LED用稀土發(fā)光材料，其特征在于，它的化學式為KCaYh(MoO4)3:Eux，其中 O. 4 彡 X 彡 O. 95。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的白光LED用稀土發(fā)光材料，其特征在于，優(yōu)選的， O. 75 彡 X 彡 O. 95。
3.一種白光LED用稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟(1)混合金屬鹽溶液的制備按KCaYh(MoO4)3= EuxK學式中的化學計量比，將含Ca、 Mo、Y和Eu的原料用量，配制成混合金屬鹽溶液A ；(2)沉淀在30 60°C溫度下，將質(zhì)量分數(shù)計為5 10%的碳酸氫銨水溶液緩慢加入到混合金屬鹽溶液A中，控制終點的pH為6. 5-7，脫水、干燥，得混合金屬碳酸鹽沉淀物B ;(3)浸潰按照KCaYh(MoO4)3= EuxK學式中的化學計量比，計算需要的K的可溶性鹽用量，配制成相應的水溶液，浸潰到混合金屬碳酸鹽沉淀物B中；(4)焙燒將浸潰后的混合金屬碳酸鹽沉淀物B經(jīng)干燥、焙燒，得目標產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，當選用水溶性原料鹽時，原料直接溶解在水中；當選用不溶于水的原料時，用硝酸溶解。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含Ca的原料選自Ca的碳酸鹽、 硝酸鹽或氧化物，優(yōu)選為硝酸鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含Mo的原料選自Mo的含氧酸鹽，優(yōu)選為鑰酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含Y的原料選自Y的硝酸鹽或氧化物，優(yōu)選為硝酸釔。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含Eu的原料選自Eu的硝酸鹽或氧化物，優(yōu)選為硝酸銪。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述混合金屬鹽溶液中混合金屬鹽的濃度以質(zhì)量分數(shù)計為5 10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述K的可溶性鹽選自硝酸鉀或氫氧化鉀，優(yōu)選為硝酸鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為600 1000°C， 所述焙燒的時間為I 9h。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為900 IOOO0C ;所述焙燒的時間為4 6h。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于公開一種白光LED用稀土發(fā)光材料及其制備方法，它的化學式為KCaY1-x(MoO4)3:Eux，其中0.4≤x≤0.95；與現(xiàn)有的產(chǎn)品相比，以鉬酸鹽為基質(zhì)，所得到的稀土發(fā)光材料性能穩(wěn)定，制備方法簡單，容易操作，在近紫外光(394nm)和藍光(465nm)區(qū)間均具有高水平的激發(fā)平臺，發(fā)射峰值位于613nm左右的紅光，與近紫外LED芯片和藍光LED芯片輸出波長匹配性好，可應用在白光LED及其它發(fā)光領(lǐng)域，實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
文檔編號C09K11/78GK102604632SQ20121002472
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月3日
發(fā)明者楊筱瓊, 蒙素玲, 趙月昌, 趙秀娟, 高瑋 申請人:上海華明高納稀土新材料有限公司