專利名稱：一種uv固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，特別涉及一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球?qū)Νh(huán)境保護的日益重視和綠色化工技術(shù)的發(fā)展，UV固化涂料引起人們的廣泛關(guān)注。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是目前國內(nèi)UV固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化涂料。具有光固化反應(yīng)速率快，固化物硬度和拉伸強度大，膜層光澤度高，耐化學(xué)品腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點。但是，環(huán)氧丙烯酸酯樹脂常溫下粘度很高(通常超過IOOPa · s)，非常不利于涂展，從而影響固化效果，因此需要加入大量的活性稀釋劑調(diào)節(jié)粘度以滿足涂料的工藝要求。比較常用的活性稀釋劑有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和1，6_己二醇二丙烯酸酯。值得指出，這些傳統(tǒng)活性稀釋劑的使用存在兩個突出的問題其一是它們具有很高的揮發(fā)性、易燃、對人身體有害；其二，它們在降低環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘度的同時，也降低了環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的耐熱性和韌性，不能滿足尖端領(lǐng)域?qū)Ω咝阅躑V固化樹脂的要求。近年來，為了克服現(xiàn)有傳統(tǒng)稀釋劑的不足，人們嘗試合成新型的稀釋劑。例如，Wengfang Shi等人報道了超支化聚氨酯丙烯酸酯，以期作為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的活性稀釋劑。但是研究發(fā)現(xiàn)，隨著超支化聚氨酯丙烯酸酯含量的增加，環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，犧牲了環(huán)氧丙烯酸酯樹脂原有的耐熱性(參見文獻(1) Gang Xu, Yongbin Zhao, Wengfang Shi. Properties and morphologies of UV-cured epoxy acrylate blend films containing hyperbranched polyurethane acrylate/ hyperbranched polyester, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2005, 43: 3159 - 3170. (2) Fenfen Bao, Wenfang Shi. Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings, Progress in Organic Coatings, 2010, 68: 334-339.)。有文獻報道了以超支化聚硅氧烷作為活性稀釋劑以降低環(huán)氧丙烯酸酯粘度的方法，但當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，就會發(fā)生明顯的分相行為，從而導(dǎo)致材料的韌性下降(參見文獻Ping Liu, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Qingbao Guan, Li Yuan. Preparation and properties of novel high performance UV-curable epoxy acrylate/hyperbranched polysiloxane coatings. Progress in Organic Coatings, doi : 10. 1016/j. porgcoat. 2011. 11. 026)o 綜上所述，通過加入稀釋劑來降低環(huán)氧丙烯酸樹脂粘度的研究需要考慮多種因素，目前還需展開許多工作。為了解決研發(fā)稀釋劑遇到的種種問題，人們也嘗試本征型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的研發(fā)。Chun-Pin Lin等人利用異氰酸酯基與環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上的羥基反應(yīng)，制備了新型改性環(huán)氧丙烯酸酯。該樹脂聚合收縮率顯著降低，但是粘度仍然很大，需要與活性稀釋劑配合使用，以獲得合適的涂裝粘度(參見文獻Chia-Yin Chen，Chih-Kai Huang, Shih-Pin Lin, Jin—Lin Han, Kuo-Huang Hsieh, Chun-Pin Lin. Low-shrinkage visible-light-curable urethane-modified epoxy acrylate/Si02 composites as dental restorativematerials, Composites Science and Technology, 2008, 68: 2811-2817.)。因此，對環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)設(shè)計有待進一步合理化，研發(fā)一種本征型的新型UV固化環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法具有重要的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種粘度低、耐熱性高、柔性佳和耐水性好，且具有適用性廣、操作工藝簡單的UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯，在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上，以化學(xué)鍵鍵合帶有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚
硅氧烷。一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟
(1)按摩爾比1:1.1 1.5，將硅烷與去離子水混合，調(diào)節(jié)PH值為2 3 ；在N2保護下， 加熱混合物至50 70°C，反應(yīng)3 5小時，干燥后得到超支化聚硅氧烷；
(2)按重量計，將100份環(huán)氧樹脂攪拌升溫至90 100°C，滴加由33 36份丙烯酸、 0. 01 0. 05份阻聚劑及0. 05 0. 1份催化劑A組成的混合液，在110 120°C的溫度條件下反應(yīng)2 4小時，得到環(huán)氧丙烯酸酯；所述的催化劑A為四丁基溴化銨、三乙胺、N, N- 二甲基芐胺，或其組合；
(3)在30 40°C的溫度條件下，按重量計，向步驟(2)得到的環(huán)氧丙烯酸酯中滴加由 5 40份步驟(1)制得的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. 1份催化劑四異丙醇鈦組成的混合物，攪拌反應(yīng)0. 5 3小時，得到初產(chǎn)物；
(4)將初產(chǎn)物減壓蒸餾，再經(jīng)洗滌、干燥過濾，得到一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯。所述的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值0. 40 0. 54的雙酚A型環(huán)氧樹脂。所述的硅烷為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。所述的丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸，或其組合。所述的阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚，或其組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果是
1、超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)直接以化學(xué)鍵的形式鍵合在環(huán)氧丙烯酸酯分子鏈中，消除了共混體系所存在的分相問題及由此產(chǎn)生的性能下降問題。2、在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上鍵合超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，通過引入Si-0-Si，樹脂的柔韌性得到增強。3、與現(xiàn)有環(huán)氧丙烯酸酯相比，本發(fā)明所制得的環(huán)氧丙烯酸酯的空間體積增大，因此分子間的氫鍵作用力較弱，從而使環(huán)氧丙烯酸酯的粘度降低，無須添加任何活性稀釋劑， 便可滿足涂覆工藝的要求。4、超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)賦予所制備的環(huán)氧丙烯酸酯的UV固化物具有突出的耐熱性和耐水性。


圖1是本發(fā)明實施例提供的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯與雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、超支化聚硅氧烷的頂譜圖比較；
圖2本發(fā)明實施例提供的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的屮NMR譜圖； 圖3本發(fā)明實施例提供的超支化聚硅氧烷的屯NMR譜圖； 圖4是本發(fā)明實施例提供的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的屮NMR譜圖； 圖5是本發(fā)明實施例提供的超支化聚硅氧烷的fflSi NMR譜圖； 圖6是本發(fā)明實施例提供的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的描述。實施例1
1)超支化聚硅氧烷的制備
參見中國發(fā)明專利(公開號CN101570600)公開的技術(shù)方案制備超支化聚硅氧烷，其具體方法是將Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與去離子水按摩爾比1 :1. 2倒入反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)PH=2，％保護，加熱至50°C反應(yīng)證，在真空干燥箱里干燥池后，得到超支化聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上，以化學(xué)鍵鍵合帶有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚硅氧烷。
2.如權(quán)利要求1所述的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按摩爾比1:1.1 1.5，將硅烷與去離子水混合，調(diào)節(jié)PH值為2 3 ；在N2保護下， 加熱混合物至50 70°C，反應(yīng)3 5小時，干燥后得到超支化聚硅氧烷；(2)按重量計，將100份環(huán)氧樹脂攪拌升溫至90 100°C，滴加由33 36份丙烯酸、 0. 01 0. 05份阻聚劑及0. 05 0. 1份催化劑A組成的混合液，在110 120°C的溫度條件下反應(yīng)2 4小時，得到環(huán)氧丙烯酸酯；所述的催化劑A為四丁基溴化銨、三乙胺、N, N- 二甲基芐胺，或其組合；(3)在30 40°C的溫度條件下，按重量計，向步驟(2)得到的環(huán)氧丙烯酸酯中滴加由 5 40份步驟(1)制得的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. 1份催化劑四異丙醇鈦組成的混合物，攪拌反應(yīng)0. 5 3小時，得到初產(chǎn)物；(4)將初產(chǎn)物減壓蒸餾，再經(jīng)洗滌、干燥過濾，得到一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于 所述的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值0. 40 0. 54的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于 所述的硅烷為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于 所述的丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸，或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于 所述的阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚，或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征是在環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上以化學(xué)鍵鍵合帶有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的超支化聚硅氧烷。制備方法為將硅烷與去離子水混合，在N2保護下反應(yīng)得到超支化聚硅氧烷；在環(huán)氧樹脂中，滴加由丙烯酸、阻聚劑及催化劑組成的混合液，反應(yīng)得到環(huán)氧丙烯酸酯；在得到的環(huán)氧丙烯酸酯中滴加由超支化聚硅氧烷和催化劑組成的混合物，攪拌反應(yīng)后再經(jīng)提純、干燥，得到一種UV固化涂料用環(huán)氧丙烯酸酯。與現(xiàn)有環(huán)氧丙烯酸酯涂料相比，本發(fā)明所制得的環(huán)氧丙烯酸酯涂料粘度低、耐熱性高、柔性佳和耐水性好。所采用的制備方法則具有適用性廣、操作工藝簡單的優(yōu)勢。
文檔編號C09D163/10GK102558570SQ20121001871
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者劉萍, 梁國正, 袁莉, 顧嬡娟 申請人:梁國正, 蘇州大學(xué)