專利名稱：一種高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用化學(xué)化工方法生產(chǎn)儲(chǔ)熱材料的技術(shù)領(lǐng)域和能源材料科學(xué)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及以無(wú)機(jī)鹽為基礎(chǔ)的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料、制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
能量的儲(chǔ)存研究是能源安全與可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略性課題，其中熱能的儲(chǔ)存與利用與國(guó)計(jì)民生息息相關(guān)。儲(chǔ)熱技術(shù)，特別是相變儲(chǔ)熱技術(shù)，它是合理有效利用現(xiàn)有能源，優(yōu)化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技術(shù)，是近20年來(lái)世界節(jié)能領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)非?；钴S的研究方向。隨著太陽(yáng)能、工程熱物理、航天技術(shù)及工業(yè)余熱回收利用等領(lǐng)域的相互滲透和迅猛發(fā)展，為相變儲(chǔ)熱的進(jìn)一步研究和發(fā)展提供了豐厚的條件。相變儲(chǔ)熱是利用材料的相變潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用，來(lái)緩解能量供求雙方在時(shí)間、強(qiáng)度及地點(diǎn)上不匹配的有效方式。相變儲(chǔ)熱技術(shù)的核心是相變材料，其潛熱及傳熱直接影響儲(chǔ)存和利用。無(wú)機(jī)鹽在高溫相變儲(chǔ)熱應(yīng)用領(lǐng)域中具有極大的優(yōu)勢(shì)，所以目前高溫儲(chǔ)熱相變材料以無(wú)機(jī)鹽或合金為主要成分。但由于它們固-液轉(zhuǎn)化時(shí)，必須使用專門(mén)容器封裝，增加了傳熱介質(zhì)與相變材料間的熱阻，降低了傳熱效率，成本相應(yīng)也提高了。為了解決這個(gè)問(wèn)題，高溫儲(chǔ)熱材料多采用陶瓷作為基體，將無(wú)機(jī)鹽或合金和陶瓷基體進(jìn)行復(fù)合，但其傳熱儲(chǔ)/釋熱速率慢。目前復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備主要有兩類(lèi)方法高溫固相法與液相化學(xué)法。如采用熔融浸滲方法(A. A. Jalalzadeh -azar, ff. G. Steele, and G.A.Adebiyia, Performance comparison of high—temperature packed bed operation with PCM and sensible—heat pellets. Int. J. Engery Res. ,21 (1997) 1039-1052)，但該方法的 Na2SO4ZSiO2 循環(huán)穩(wěn)定性差，且該方法過(guò)程N(yùn)a2SO4在SiO2中浸滲量少。與此方法相比，還有采用液相法制備amorphized GeO. 8SnO. 2納米簇，再將娃源產(chǎn)生SiO2對(duì)納米簇進(jìn)行包覆，最后制備出納米級(jí)高分散的GeQ.8SnQ.2/Si02高溫儲(chǔ)熱相變材料(S. J. Shin, J. Guzman, C. ff. Yuan, et al.Embedded binary eutectic alloy nanostructures A new class of phase change materials. Nano Lett.，10 (2010) 2794-2798),但該方法過(guò)程繁瑣，工序復(fù)雜。因此，現(xiàn)有技術(shù)的難點(diǎn)在于相變儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱率低，傳熱儲(chǔ)/釋熱速率慢，循環(huán)穩(wěn)定性差，且制備方法復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。 所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料包括無(wú)機(jī)鹽、陶瓷基質(zhì)和高導(dǎo)熱率材料，其中，無(wú)機(jī)鹽與陶瓷基質(zhì)體積比為 I : 5 25 1，例如 I : 4、1 3、1 2、1 1、5 UlO 1、15 1、20 I、 23 1、24 1、25 I等，高導(dǎo)熱率材料為0. 0001 lg/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)，例如0. 0002g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0· 0003g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0· 0009g/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0. OOllg/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0. 0012g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)>0. Olg/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0. lg/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0. 5g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0. 98g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)、0. 99g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)等。所述高導(dǎo)熱率材料為O. 0001 lg/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)，指的是每克無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中加入O. 0001 Ig高導(dǎo)熱率材料。優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)鹽為堿金屬或/和堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟化物、 氯化物中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為Na2C03、BaCO3> Na2SO4, NaNO3> NaNO2中的 I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有Na2C03、BaCO3的組合，NaNO3^ NaNO2的組合，Na2SO4, NaN03> NaNO2的組合等，特別優(yōu)選為Na2C03。優(yōu)選地，所述陶瓷基質(zhì)為SiC、Si02、Mg0、Al203、莫來(lái)石質(zhì)、鋯英石質(zhì)、堇青石質(zhì)中的 I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的實(shí)例有SiC、Si02的組合，Si02、Mg0、Al203 的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為SiC、Si02、Mg0、Al203中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為MgO。優(yōu)選地，所述高導(dǎo)熱率材料為高導(dǎo)熱炭材料或/和導(dǎo)熱金屬，例如銅、鋁、銀，進(jìn)一步優(yōu)選為金剛石及類(lèi)金剛石碳膜、高定向石墨、摻雜石墨、高導(dǎo)熱柔性石墨、高導(dǎo)熱碳纖維及其復(fù)合材料、碳納米管及其復(fù)合材料、高導(dǎo)熱炭泡沫、膨脹石墨、石墨烯中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的實(shí)例有高定向石墨、摻雜石墨的組合，膨脹石墨、 石墨烯、高導(dǎo)熱柔性石墨的組合，高導(dǎo)熱碳纖維、碳納米管的組合等，特別優(yōu)選為碳納米管 (CNT)。優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)鹽與陶瓷基質(zhì)體積比為I : 3 20 : 1，特別優(yōu)選為I : 2 15 I。優(yōu)選地，所述高導(dǎo)熱率材料含量為O. 0005 O. 5g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)，特別優(yōu)選為O. 001 O. lg/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法。本發(fā)明提出采用高溫復(fù)合燒結(jié)法，高導(dǎo)熱率材料分散無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)二元混合物，通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)的比例、高導(dǎo)熱率材料與無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)的比例、成型壓力、保壓時(shí)間、燒結(jié)升溫速率、降溫速率、保溫時(shí)間以及氣體流量等制備高導(dǎo)熱率的無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，使無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料的復(fù)合儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱率顯著提高，復(fù)合儲(chǔ)熱材料高度分散，并保持納米尺度，不僅可以大幅度提高儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)/釋熱速率，而且制備過(guò)程容易控制，操作簡(jiǎn)便。所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟(I)根據(jù)配方將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)混合，然后將配方規(guī)定量的高導(dǎo)熱率材料加熱后加入到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中混合,形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料復(fù)合體系；(2)將步驟⑴得到的復(fù)合體系進(jìn)行高溫復(fù)合燒結(jié)，制得高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。優(yōu)選地，所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟(I)根據(jù)配方將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)混合，然后將配方規(guī)定量的高導(dǎo)熱率材料加熱后加入到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中混合,形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料復(fù)合體系；(I')將步驟⑴得到的復(fù)合體系加壓成型，得到復(fù)合體系成型樣品；(2)將步驟(I')得到的成型樣品進(jìn)行高溫復(fù)合燒結(jié)，制得高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。優(yōu)選地，步驟(I)中所述無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)的混合為通過(guò)研磨混合均勻。優(yōu)選地，步驟(I)中所述高導(dǎo)熱率材料加入到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中后的混合為通過(guò)研磨混合均勻。優(yōu)選地，(I)中所述高導(dǎo)熱率材料的加熱在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛優(yōu)選為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛,所述組合典型但非限制性的實(shí)例有氮?dú)?、氦氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣的組合，氖氣、氬氣、氪氣、氙氣的組合等，特別優(yōu)選為氮?dú)鈿夥?。?yōu)選地，⑴中所述高導(dǎo)熱率材料的加熱溫度為350 1000°C，例如351°C、352°C、 353 °C >360 °C > 400 V、600 V、700 V、799 °C、950 °C、990 °C、995 °C、999 °C 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 450 900 °C，特別優(yōu)選為500 800 °C。優(yōu)選地，(I)中所述高導(dǎo)熱率材料的加熱時(shí)間為IOmin以上，例如llmin、12min、 13min、18min、25min、30min、50min、60min、80min、90min、95min、98min、99min、IlOmin 等，進(jìn)一步優(yōu)選為15 lOOmin，特別優(yōu)選為20 70min。優(yōu)選地，步驟(Γ )中所述加壓成型壓力為3MPa以上，例如3. lMPa、3.2MPa、 3. 3MPa、3. 5MPa、4. lMPa、4. 9MPa、8MPa、10MPa、20MPa、25MPa、35MPa、45MPa、48MPa、49MPa 等， 進(jìn)一步優(yōu)選為4 50MPa，更優(yōu)選為5 40MPa，特別優(yōu)選為5 30MPa。優(yōu)選地，步驟(I ')中所述加壓成型時(shí)間為O. 3min以上，例如0. 31min、 O.32min、0. 33min、0. 35min、0. 45min、0. 51min、0. 55min、lmin、5min、llmin、18min、19min、 19. 5min、19. 9min等，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4 20min，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 15min，特別優(yōu)選為 O. 5 IOmin0優(yōu)選地，步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)時(shí)，成型樣品置于坩堝中，例如粘土坩堝、 石墨坩堝、瓷土坩堝、石英坩堝，特別優(yōu)選置于石墨坩堝中。優(yōu)選地，步驟⑵中所述高溫復(fù)合燒結(jié)采用管式爐。優(yōu)選地,步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行,例如在氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛中，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有氮?dú)?、氦氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣的組合，氖氣、氬氣、氪氣、氙氣的組合等，特別優(yōu)選在氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛中；優(yōu)選地,所述惰性氣體流量為 I 60mL/min,例如1. 1mT,/min. 1 · 2mL/min、l. 3mL/min、l. 5mL/min、2mL/min、4mL/ min、8mL/min、10mL/min、15mL/min、25mL/min、35mL/min、45mL/min、55mL/min、58mL/min、 59mL/min等,進(jìn)一步優(yōu)選為3 40mL/min,特別優(yōu)選為5 30mL/min。優(yōu)選地，步驟⑵中所述高溫復(fù)合燒結(jié)時(shí)升溫速率為O. 5 60°C /min，例如
0.51 °C /min、0. 52 °C /min、0. 6 °C /min、0. 9 °C /min、I. I °C /min、I. 2 °C /min、I. 3 °C /min、
1.5 °C /min>2 °C /min>5 °C /min、ICTC /min>20 °C /min>35 °C /min>45 °C /min>55 °C /min、 58°C /min>59°C /min等,進(jìn)一步優(yōu)選為I 50°C /min,更優(yōu)選為I 40°C /min,特別優(yōu)選為 I 30°C /min。優(yōu)選地，步驟⑵中所述高溫復(fù)合燒結(jié)溫度為700 1200°C，例如701°C、702°C、 703°c、705°c、71(rc、90(rc、110(rc、115(rc、119(rc、1195t、1198t、1199t等，進(jìn)一步優(yōu)選為750 1000°C，特別優(yōu)選為800 950°C。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)時(shí)間為IOmin以上，例如llmin、12min、 13min、30min、50min、80min、lOOmin、150min、180min、185min、198min、199min 等，進(jìn)一步優(yōu)選為15 200min，更優(yōu)選為18 150min，特別優(yōu)選為20 120min。優(yōu)選地，步驟(2)所述高溫復(fù)合燒結(jié)完成后降溫，進(jìn)一步優(yōu)選降溫至55°C以下， 例如10°C、20°C、3(TC、4(rC、48°C、49°C等，特別優(yōu)選降溫至室溫 55°C ;優(yōu)選地，降溫速率為 20°C /min 以下，例如0. I °C /min、0. 2°C /min、0. 49°C /min、0. 51 °C /min I. I °C /min、
I.2°C /min>3°C /min>8°C /min、10°C /min、19. 5°C /min、19. 8°C /min、19. 9°C /min 等，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 10°C /min,特別優(yōu)選為I 5°C /min。優(yōu)選地，所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟(I)將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)按體積比為I : 5 25 : I混合，進(jìn)行研磨混合均勻，將高導(dǎo)熱率材料在350 1000°C加熱IOmin以上，然后添加O. 0001 lg/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)的高導(dǎo)熱率材料至無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中混合，形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料復(fù)合體系；(I')將步驟⑴得到的復(fù)合體系加壓成型，得到復(fù)合體系成型樣品；(2)將步驟(Γ )得到的成型樣品在700 1200°C進(jìn)行高溫復(fù)合燒結(jié)IOmin以上，降溫，制得高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。本發(fā)明不是采用無(wú)機(jī)鹽負(fù)載多孔陶瓷基質(zhì)MgO形成的二元或三元或四元復(fù)合儲(chǔ)熱材料的方法，而是采用高導(dǎo)熱率材料作為載體，合成出無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，能大幅度提高儲(chǔ)熱材料的焓值，最大焓值高達(dá)228. 7mA · cm2,導(dǎo)熱率高達(dá)4. 2mW/mg，而在同樣制備和測(cè)試條件下，Na2CO3-MgO儲(chǔ)熱材料最大導(dǎo)熱率為I. 3mff/ mg，本發(fā)明所制備儲(chǔ)熱材料與沒(méi)添加碳納米管儲(chǔ)熱材料相比，導(dǎo)熱率提高了 3倍多，利用該方法制備的高溫儲(chǔ)熱材料顯示出較好的儲(chǔ)/釋放熱特性；同時(shí)，采用本發(fā)明方法制備的儲(chǔ)熱顆粒中高導(dǎo)熱率材料分散性好，從而具有優(yōu)異的儲(chǔ)/釋放熱速率，并且粒徑均勻。本發(fā)明的目的之一還在于提供所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的用途。所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料可用于工業(yè)余熱回收，還可以用于太陽(yáng)能光熱利用，以及儲(chǔ)熱的大型棄風(fēng)電利用、高溫?zé)煔饣厥铡⒗?熱-電聯(lián)用系統(tǒng)，以及復(fù)合材料的合成等領(lǐng)域。本發(fā)明所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料是指所述復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料使用溫度可達(dá) 400°C以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為(I)不需要將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理；(2)無(wú)需外加成本較高的結(jié)合劑和粘結(jié)劑，制備方法簡(jiǎn)單高效，制備成本較低；(3)采用本發(fā)明方法制備的儲(chǔ)熱顆粒中高導(dǎo)熱率材料分散性好，從而具有優(yōu)異的儲(chǔ)/釋放熱特性，并且儲(chǔ)熱顆粒粒徑均勻，在100 200nm之間；(4)本發(fā)明所述高溫儲(chǔ)熱材料最大焓值高達(dá)228. 7mA · cm2,導(dǎo)熱率為4. 2mff/mg, 顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)/釋放熱特性。


圖I為實(shí)施例2合成的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料放大20000倍的SEM圖。圖2為實(shí)施例I合成的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的DSC曲線。
圖3為實(shí)施例2合成的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的DSC曲線。圖4為實(shí)施例3合成的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的DSC曲線。圖5為合成的Na2CO3-MgO的DSC曲線。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。為了使測(cè)試數(shù)據(jù)具有可比性，所以在相同的測(cè)試條件下對(duì)不同高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行DSC測(cè)試，將測(cè)試條件統(tǒng)一為升溫速率為10°C /min ；Ar為保護(hù)氣和吹掃氣。實(shí)施例I將碳納米管預(yù)先在800°C加熱20分鐘；取6克碳酸鈉和9克氧化鎂混合研磨均勻配制成15克無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體二元混合物，然后向該二元混合物加入I毫克預(yù)處理過(guò)的碳納米管，混合研磨30分鐘制成無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體/碳納米管三元混合物；稱取該三元
混合物3. 0g，加入鋼質(zhì)模具0l3mm中，在液壓機(jī)上成型壓力為lOMPa，保壓時(shí)間IOminJA
模取出壓制后的試樣置入石墨坩堝，通入30mL/min氮?dú)鈼l件下，升溫速率為10°C /min，升高溫度至900°C，保溫Ih后以降溫速率為10°C /min開(kāi)始降溫，降溫至50°C。最終產(chǎn)物為 Na2CO3-MgO-CNTs儲(chǔ)熱材料，收率在97%以上。掃描電子顯微鏡和X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料顆粒尺寸在IOOnm左右。其性能如圖2所示。實(shí)施例2將碳納米管預(yù)先在500°C加熱60分鐘；取10克碳酸鈉和10克氧化鎂混合研磨均勻配制成20克無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體二元混合物，然后向該二元混合物加入50毫克預(yù)處理過(guò)的碳納米管，混合研磨40分鐘制成無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體/碳納米管三元混合物；稱取該三
元混合物4. 5g，加入鋼質(zhì)模具0l3mm中，在液壓機(jī)上成型壓力為15MPa，保壓時(shí)間6min，
脫模取出壓制后的試樣置入石墨坩堝，通入20mL/min氮?dú)鈼l件下，升溫速率為5°C /min, 升高溫度至800°C，保溫2h后以降溫速率為5°C /min開(kāi)始降溫，降溫至50°C。最終產(chǎn)物為 Na2CO3-MgO-CNTs儲(chǔ)熱材料，收率在97%以上。掃描電子顯微鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料顆粒尺寸在IOOnm左右，高溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料的形貌和性能分別如圖I 和圖3所示。實(shí)施例3將碳納米管預(yù)先在700°C加熱40分鐘；取18克碳酸鈉和12克氧化鎂混合研磨均勻配制成30克無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體二元混合物，然后向該二元混合物加入15毫克預(yù)處理過(guò)的碳納米管，混合研磨60分鐘制成無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體/碳納米管三元混合物；稱取該三元
混合物6. 0g，加入鋼質(zhì)模具0l3mm中，在液壓機(jī)上成型壓力為20MPa，保壓時(shí)間2min，脫
模取出壓制后的試樣置入石墨坩堝，通入lOmL/min氮?dú)鈼l件下，升溫速率為20°C /min，升高溫度至750°C，保溫3h后以降溫速率為20°C /min開(kāi)始降溫，降溫至40°C。最終產(chǎn)物為 Na2CO3-MgO-CNTs儲(chǔ)熱材料，收率在97%以上。掃描電子顯微鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料顆粒尺寸在IOOnm左右,其性能如圖4所示。通過(guò)對(duì)以上實(shí)施例所合成的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行的DSC測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比(圖2、圖3、圖4和圖5)可見(jiàn)與同樣制備N(xiāo)a2CO3-MgO儲(chǔ)熱材料相比，Na2CO3-MgO-CNTs 導(dǎo)熱率明顯提高，即它具有更好的導(dǎo)熱傳熱性。通過(guò)實(shí)施例I、實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的Na2CO3-MgO-CNTs高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，DSC性能如圖2至圖5，與同樣方法制備N(xiāo)a2CO3-MgO儲(chǔ)熱材料相比，采用碳納米管作為載體，制備出的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料性能明顯提高。同時(shí)由圖I所示，制備出的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料顆粒大小均一，粒徑為100 200nm。實(shí)施例4將石墨烯預(yù)先在350°C氬氣氣氛下加熱100分鐘；取2. I克硫酸鈉和10克二氧化硅(密度2. 64g/cm3)混合研磨均勻配制成12. I克無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體二元混合物，然后向該二元混合物加入I. 21毫克預(yù)處理過(guò)的石墨烯，混合研磨30分鐘制成無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體
/石墨烯三元混合物；稱取該三元混合物5. 0g，加入鋼質(zhì)模具0l3mm中，在液壓機(jī)上成型
壓力為3MPa,保壓時(shí)間20min,脫模取出壓制后的試樣置入石墨；t甘禍,通入60mL/min気氣條件下，升溫速率為60°C /min，升高溫度至1200°C，保溫IOmin后以降溫速率為20°C /min開(kāi)始降溫，降溫至25 V。最終產(chǎn)物為Na2SO4-SiO2-石墨烯儲(chǔ)熱材料，收率在97%。制備出的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料顆粒大小均一，粒徑為100 200nm，具有良好的導(dǎo)熱傳熱性。實(shí)施例5將膨脹石墨預(yù)先在1000°C氮?dú)鈿夥障录訜?0分鐘；取25克碳酸鈉、11克碳酸鋇、
I.8克氧化鎂混合研磨均勻配制成37. 8克無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體二元混合物，然后向該二元混合物加入37. 8克預(yù)處理過(guò)的膨脹石墨，混合研磨60分鐘制成無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基體/膨脹石墨
三元混合物；稱取該三元混合物5. 0g，加入鋼質(zhì)模具0l3mm中，在液壓機(jī)上成型壓力為 50MPa，保壓時(shí)間0. 3min，脫模取出壓制后的試樣置入石墨坩堝，通入lmL/min氮?dú)鈼l件下， 升溫速率為0. 50C /min，升高溫度至700°C，保溫200min后以降溫速率為0. 5°C /min開(kāi)始降溫，降溫至35°C。最終產(chǎn)物為Na2CO3-BaCO3-MgO-膨脹石墨儲(chǔ)熱材料，收率在98%。制備出的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料顆粒大小均一，粒徑為100 200nm，具有良好的導(dǎo)熱傳熱性。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，包括無(wú)機(jī)鹽、陶瓷基質(zhì)和高導(dǎo)熱率材料，其中，無(wú)機(jī)鹽與陶瓷基質(zhì)體積比為I : 5 25 I，高導(dǎo)熱率材料為O. 0001 lg/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)。
2.如權(quán)利要求I所述的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鹽為堿金屬或/ 和堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為Na2C03、BaC03、Na2S04、NaN03、NaNO2中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為Na2CO3 ；優(yōu)選地，所述陶瓷基質(zhì)為SiC、Si02、Mg0、Al203、莫來(lái)石質(zhì)、鋯英石質(zhì)、堇青石質(zhì)中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為SiC、Si02、Mg0、Al203中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為MgO ；優(yōu)選地，所述高導(dǎo)熱率材料為高導(dǎo)熱炭材料或/和導(dǎo)熱金屬，進(jìn)一步優(yōu)選為金剛石及類(lèi)金剛石碳膜、高定向石墨、摻雜石墨、高導(dǎo)熱柔性石墨、高導(dǎo)熱碳纖維及其復(fù)合材料、碳納米管及其復(fù)合材料、高導(dǎo)熱炭泡沫、膨脹石墨、石墨烯中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為碳納米管。
3.如權(quán)利要求I或2所述的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鹽與陶瓷基質(zhì)體積比為I : 3 20 1，特別優(yōu)選為I : 2 15 : I ;優(yōu)選地，所述高導(dǎo)熱率材料含量為O. 0005 O. 5g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)，特別優(yōu)選為O. 001 O. lg/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟(1)根據(jù)配方將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)混合，然后將配方規(guī)定量的高導(dǎo)熱率材料加熱后加入到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中混合,形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料復(fù)合體系；(2)將步驟(I)得到的復(fù)合體系進(jìn)行高溫復(fù)合燒結(jié)，制得高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)根據(jù)配方將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)混合，然后將配方規(guī)定量的高導(dǎo)熱率材料加熱后加入到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中混合,形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料復(fù)合體系；(I,)將步驟(I)得到的復(fù)合體系加壓成型，得到復(fù)合體系成型樣品；(2)將步驟(I')得到的成型樣品進(jìn)行高溫復(fù)合燒結(jié)，制得高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)的混合優(yōu)選為通過(guò)研磨混合均勻；優(yōu)選地，步驟(I)中所述高導(dǎo)熱率材料加入到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系后的混合為通過(guò)研磨混合均勻；優(yōu)選地，(I)中對(duì)所述高導(dǎo)熱率材料的加熱在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛，特別優(yōu)選為氮?dú)鈿夥?；?yōu)選地，(I)中所述高導(dǎo)熱率材料的加熱溫度為350 1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為450 900°C，特別優(yōu)選為500 800°C ；優(yōu)選地，(I)中所述高導(dǎo)熱率材料的加熱時(shí)間為IOmin以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15 lOOmin，特別優(yōu)選為20 70min。
7.如權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(I')中所述加壓成型壓力優(yōu)選為3MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4 50MPa，更優(yōu)選為5 40MPa，特別優(yōu)選為5 30MPa ；優(yōu)選地，步驟(I')中所述加壓成型時(shí)間為O. 3min以上,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 4 20min, 進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 15min,特別優(yōu)選為O. 5 lOmin。
8.如權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)時(shí)， 成型樣品優(yōu)選置于坩堝中，特別優(yōu)選置于石墨坩堝中；優(yōu)選地，步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)采用管式爐；優(yōu)選地,步驟⑵中所述高溫復(fù)合燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行，例如在氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛中，特別優(yōu)選在氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛中；優(yōu)選地，所述惰性氣氛流量為I 60mL/min，進(jìn)一步優(yōu)選為3 40mL/min,特別優(yōu)選為5 30mL/min ；優(yōu)選地，步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)時(shí)升溫速率為O. 5 60°C /min，進(jìn)一步優(yōu)選為 I 50°C /min,更優(yōu)選為I 40°C /min,特別優(yōu)選為I 30°C /min ；優(yōu)選地，步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)溫度為700 1200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為750 1000°C，特別優(yōu)選為800 9500C ；優(yōu)選 地，步驟(2)中所述高溫復(fù)合燒結(jié)時(shí)間為IOmin以上,進(jìn)一步優(yōu)選為15 200min, 更優(yōu)選為18 150min，特別優(yōu)選為20 120min ；優(yōu)選地，步驟(2)所述高溫復(fù)合燒結(jié)完成后降溫，進(jìn)一步優(yōu)選降溫至55°C以下，特別優(yōu)選降溫至室溫 55°C ;優(yōu)選地，降溫速率為20°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 10°C /min, 特別優(yōu)選為I 5°C /min。
9.如權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟(1)將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)按體積比為I: 5 25 : I混合，進(jìn)行研磨混合均勻，將高導(dǎo)熱率材料在350 1000°C加熱IOmin以上，然后添加O. 0001 lg/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)的高導(dǎo)熱率材料至無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中混合，形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-高導(dǎo)熱率材料復(fù)合體系；(I,)將步驟(I)得到的復(fù)合體系加壓成型，得到復(fù)合體系成型樣品；(2)將步驟(I')得到的成型樣品在700 1200°C進(jìn)行高溫復(fù)合燒結(jié)IOmin以上，降溫，制得高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。
10.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的用途，其特征在于，所述高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料可用于工業(yè)余熱回收、太陽(yáng)能光熱利用、儲(chǔ)熱的大型棄風(fēng)電利用、高溫?zé)煔饣厥铡⒗?熱-電聯(lián)用系統(tǒng)、復(fù)合材料的合成領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備方法，涉及到高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料及其制備，使用本發(fā)明方法制備高導(dǎo)熱率的高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，使儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱率顯著提高，大幅度提高儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)/釋熱速率，而且制備過(guò)程容易控制，操作簡(jiǎn)便。不需要任何粘結(jié)劑或其它保護(hù)劑，通過(guò)燒結(jié)即可直接獲得出儲(chǔ)熱材料，大幅度提高了儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱性能，從而提高了儲(chǔ)熱材料利用率，而且制備過(guò)程操作簡(jiǎn)便，所制備的產(chǎn)品還可以用于其它中低溫復(fù)合儲(chǔ)熱材料，以及光熱利用、熱-冷-電聯(lián)用、復(fù)合材料合成等許多領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K5/06GK102585775SQ20121001844
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者丁玉龍, 仲俊瑜, 葉鋒, 王彩霞, 葛志偉, 金翼 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所