外觀光澤改善的自沉積涂層及其施用方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)請(qǐng)求2010年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)N0.61/425，229的優(yōu)先權(quán)。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于通過(guò)金屬和自沉積涂布浴液之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生在金屬基材上的聚合物涂層的改善外觀的自沉積組合物和方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)改進(jìn)以提供平滑、高光澤的涂層表面面層(finish)的自沉積涂布浴液產(chǎn)生的具光澤涂層。

背景技術(shù)：
自沉積已經(jīng)商業(yè)應(yīng)用于鋼約30午，并且該用途現(xiàn)已非常完善。細(xì)節(jié)參見(jiàn)例如美國(guó)專利號(hào)3，063，877;3，585，084;3，592，699;3，674，567;3，791，431;3，795，546;4，030，945;4，108，817;4，178，400;4，186，226;4，242，379;4，234，704;4，636，264;4，636，265;4，800，106;和5，342，694?；诃h(huán)氧樹(shù)脂的自沉積涂布體系描述于美國(guó)專利號(hào)4，180，603(Howell.Jr.);美國(guó)專利號(hào)4，289，826(HowellJr.);美國(guó)專利號(hào)5，500，460(Ahmed等人)和國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO00/71337。用于自沉積的環(huán)氧-丙烯酸類共混樹(shù)脂也已研發(fā)，如美國(guó)專利號(hào)7，138，444中所述，但是這些涂層提供低光澤、半亞光的面層。將所有這些專利和公布的專利申請(qǐng)的公開(kāi)援引加入本文，只要它們不特別地與以下的教導(dǎo)相悖。自沉積組合物通常以液體形式，通常是含水的溶液、乳液或分散體，在其中插入物件的活性金屬表面被粘性樹(shù)脂或聚合物膜包覆，金屬保持在浴液中越長(zhǎng)，則粘性樹(shù)脂或聚合物膜的厚度越大，即使在不與活性金屬接觸下，該液體長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定而無(wú)任何樹(shù)脂或聚合物的自發(fā)性沉淀或絮凝。當(dāng)用于自沉積方法時(shí)，固化時(shí)的組合物形成聚合物涂層。“活性金屬”定義為當(dāng)加入液體溶液或分散體時(shí)以較快的速度自發(fā)性地開(kāi)始溶解的金屬。該組合物和使用該組合物在金屬表面上形成涂層的方法在本領(lǐng)域通常的、并且在本說(shuō)明書(shū)中被稱為“自沉積"或"自沉積的"組合物、分散體、乳液、懸浮液、浴液、溶液、工藝、方法或類似術(shù)語(yǔ)。自沉積通常與電沉積相反。盡管均可產(chǎn)生具有相似外觀特征的附著的膜，但是產(chǎn)生膜的分散體和沉積的機(jī)理完全不同。電沉積需要待涂布的金屬或其他物件與用于涂布的直流電源連接以進(jìn)行電沉積。在自沉積中不使用這樣的外電流。目前常規(guī)的可商購(gòu)的自沉積涂層，包括提供良好的耐腐蝕性的環(huán)氧-丙烯酸類基體系，具有低光澤的面層并可能表面不均勻。在許多工業(yè)中，自沉積底漆(primer)的低光澤面層對(duì)于應(yīng)用是最令人滿意的。例如，常規(guī)的自沉積涂層已被用作底漆以隨后用油漆(paint)涂布以實(shí)現(xiàn)具有光澤、"展示性表面(showsurface)"的外觀。該自沉積底漆組合物已被用于眾多技術(shù)應(yīng)用，例如汽車部件、農(nóng)業(yè)機(jī)械、家用電器等，不勝枚舉，這些應(yīng)用要求后續(xù)涂層耐腐蝕和合適的粘合性質(zhì)。在一些應(yīng)用中，已使用自沉積涂層而不需要面漆(topcoating)。通常，由于可商購(gòu)的自沉積涂層的低光澤性質(zhì)，該用途受限于非展示性的表面，例如在減震器、汽車座位軌道等。盡管自沉積涂層已在這些涂層情況中使用數(shù)十年，但是具有良好的耐腐蝕性和粘合性的、平滑、具光澤、改進(jìn)的外觀不是現(xiàn)有的。自沉積涂層的改進(jìn)外觀是所需的，而不需要后續(xù)的涂布操作是可能的，并且這已是工業(yè)中的尚未滿足的需求。在現(xiàn)有技術(shù)中，某些用于自沉積應(yīng)用的環(huán)氧或環(huán)氧-丙烯酸類樹(shù)脂通常通過(guò)在有機(jī)溶劑中制備環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸類單體的溶液而制得。將所得混合物用表面活性劑分散在水中，機(jī)械分散至理想的粒徑，然后聚合。由于在自沉積涂布浴液中高濃度的溶劑是不理想的，這些富溶劑的乳液需要通過(guò)本領(lǐng)域中已知的蒸餾技術(shù)去除溶劑。然后可將所得聚合樹(shù)脂與其他單體混合，并用作自沉積涂布浴液的組分。該浴液當(dāng)自沉積在金屬表面上并固化時(shí)形成聚合物涂層。已研發(fā)了低溶劑/無(wú)溶劑的環(huán)氧-丙烯酸類自沉積涂布組合物，其消除和/或減少對(duì)于造成生產(chǎn)成本增大的工藝溶劑的需求。但是，這些環(huán)氧-丙烯酸類樹(shù)脂基涂層的外觀存在一些缺點(diǎn)，例如高表面粗糙度和低光澤度。如上討論的，現(xiàn)有的自沉積配制物限于半亞光、低光澤的面層可被接受的應(yīng)用。以前實(shí)現(xiàn)具光澤、改進(jìn)的外觀的嘗試并不很成功，特別是對(duì)于環(huán)氧-丙烯酸類組合物。直接至金屬(direct-to-metal)或防腐蝕的熱固性底漆，例如兩組分聚氨酯、兩組分環(huán)氧樹(shù)脂和電沉積的環(huán)氧樹(shù)脂是單相的低分子量聚合物體系，因它們的低粘度該體系具有具光澤、平滑的面層，但是這些體系缺乏邊緣耐腐蝕性能。雖然常規(guī)的增強(qiáng)涂層外觀性能的方法涉及流動(dòng)添加劑、共溶劑或增塑劑等的使用，但是這些溶液可能影響涂層的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量和環(huán)境可持續(xù)性。之前，樹(shù)脂的環(huán)氧和丙烯酸類相的特性是不相容的，并且導(dǎo)致低光澤度、亞光和具紋理的面層涂層。本發(fā)明尋求使兩相都相容，并且由此通過(guò)提高光澤度并降低粗糙度而不損失耐腐蝕性能，并且不損失對(duì)金屬基材和任何隨后涂覆的涂層的粘合性而增強(qiáng)所得涂層的關(guān)學(xué)和總體外觀性質(zhì)。本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明的更平滑、更光澤的涂層可更容易地清潔，并可易于通過(guò)車行道上的自然條件清除，由此可減少腐蝕。迄今為止，對(duì)于汽車的"展示性"表面還未成功地使用自沉積涂層，由于缺少光澤度和平滑度不足以滿足制造商的要求。對(duì)于減少需要實(shí)現(xiàn)"展示性"表面而不損失耐腐蝕性的漆層數(shù)，存在未滿足的需求，特別是在經(jīng)濟(jì)型汽車市場(chǎng)。本發(fā)明涂層兼具較高的光澤度和平滑度，并可用作獨(dú)立涂層，例如面層涂層。特別在經(jīng)濟(jì)型汽車市場(chǎng)中，這些涂層可以用于價(jià)廉的車體部件由此以較低的成本問(wèn)客戶提供吸引人的、具光澤的涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決了這些問(wèn)題，并公開(kāi)了提供較高的光澤度和較平滑的外觀的自沉積涂層的新型自沉積組合物和浴液化學(xué)，其涂覆方法和經(jīng)涂布的制品的多個(gè)方面。根據(jù)本發(fā)明的自沉積組合物包含改性的環(huán)氧-丙烯酸類樹(shù)脂，其通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑得到，由此降低重均分子量，并使所得樹(shù)脂的分子量分布變窄，其出人意料地增強(qiáng)光澤度和平滑度，同時(shí)保持其他理想的性質(zhì)，例如耐腐蝕性和物理表觀特性、以及良好的濕氣阻隔性質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，公開(kāi)了用于自沉積組合物的環(huán)氧樹(shù)脂分散體，該自沉積組合物提供給自沉積涂層改進(jìn)的具光澤外觀和平滑度、以及粘合性和耐腐蝕性的組合性質(zhì)。所公開(kāi)的組合物包括使分子量分布范圍變窄。盡管這與來(lái)自總體所得的較低分子量聚合物的效果有些區(qū)別，但是這兩個(gè)效果在本發(fā)明中相互關(guān)聯(lián)。該較窄的分子量分布范圍有助于新的具光澤的外觀，而無(wú)任何阻隔性質(zhì)的實(shí)質(zhì)損失。此外，本發(fā)明教導(dǎo)了新組合物和在環(huán)氧樹(shù)脂分散體中使環(huán)氧-丙烯酸類復(fù)合顆粒的環(huán)氧相容和丙烯酸類部分相容的新方法。本方法增強(qiáng)了乳液顆粒中兩相之間的微觀相容性，由此極大地改進(jìn)了光澤度和平滑度、以及總體外觀性質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)使環(huán)氧和丙烯酸類相容的理想結(jié)果，本發(fā)明人首先著眼于高分子量的熱塑性丙烯酸類相的粘度特性，由于它不同于自沉積組合物中使用的微乳液聚合的顆粒中的低分子量熱固性環(huán)氧相。鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，例如含硫羥基化合物的加入顯著地使分子量分布的范圍變窄，并且降低重均分子量，同時(shí)極大地增強(qiáng)涂層的關(guān)學(xué)特性，而對(duì)于性能無(wú)任何不利的影響。在本發(fā)明的該方面，通過(guò)抑制高分子量聚合物的形成而使分子量分布變窄，由此使分布范圍變窄至更低的分子量范圍。在本發(fā)明的另一方面，我們公開(kāi)了包含環(huán)氧-丙烯酸類交聯(lián)樹(shù)脂涂層的自沉積涂層，所述環(huán)氧-丙烯酸類交聯(lián)樹(shù)脂涂層由基于硫醇甘油改性的環(huán)氧-丙烯酸類微乳液樹(shù)脂的自沉積組合物制成。當(dāng)與使用包含其他CTA添加劑的乳液和/或降低分子量的方法制備的涂層相比時(shí)，本發(fā)明以較低的硫醇甘油含量提供更高的光澤度和平滑度。此外，微乳液聚合方法在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明組合物中起著重要作用。與當(dāng)使用微乳液方法時(shí)觀察到的相比，將硫醇甘油加入常規(guī)的種子或分批乳液聚合方法不提供等同的平滑和具光澤的表面。由于尚不清楚的原因，與CTA，特別是硫醇甘油組合的微乳液方法提供在改進(jìn)光澤度和平滑度上的不可預(yù)期的協(xié)同性，否則所述光澤度和平滑度是通過(guò)單獨(dú)使用這些方面所不能得到的。在本發(fā)明的其他方面中，我們公開(kāi)了含化學(xué)改性的環(huán)氧-丙烯酸類微乳液樹(shù)脂的組合物，所述組合物使用各種含硫羥基的化合物，包括硫代甘油、十二烷硫醇、乙烷硫醇和/或它們的任意組合。使用各種含硫羥基的化合物改性的乳液制得的自沉積涂層改善了自沉積涂層表面的平滑度和光澤度。使用硫代甘油改性的涂布組合物大幅改善了自沉積聚合物的流動(dòng)性和流平性，其通過(guò)從周邊區(qū)域流動(dòng)而有助于涂層覆蓋聚合物不充分沉積的區(qū)域。在本發(fā)明的一個(gè)方面，本文所述的聚合物改性使得能夠從聚合物配方中減少或消除流動(dòng)添加劑、增塑劑等，由此避免副作用，例如引入VOC，降低耐腐蝕性或當(dāng)使用這些類型的添加劑時(shí)涂布體系的其他不利的效果。在本發(fā)明的另一方面，提供經(jīng)涂布的金屬基材，其優(yōu)選包括鐵或鋅的金屬表面，所述經(jīng)涂布的金屬基材涂布有包含根據(jù)本發(fā)明的自沉積組合物的自沉積浴液，優(yōu)選是硫代甘油改性的乳液，與所述溶液的未改性形式相比，所述經(jīng)涂布的金屬基材具有更平滑的表面。理想地，與包含未改性的環(huán)氧-丙烯酸類乳液的自沉積涂布組合物相比，例如商購(gòu)自HenkelCorporation，MadisonHeights，MI的Aquence930(其在60度的入射光下顯示出約20-30個(gè)光澤度單位的光澤度水平)，所述硫代甘油改性的涂層的光澤度水平在60度的入射光下大于85個(gè)光澤度單位。如上所討論的，本發(fā)明的各方面涉及在環(huán)氧-丙烯酸類微乳液的自沉積組合物(例如商購(gòu)自HenkelCorporation，MadisonHeights，Michigan的Aquence9O0系列)中使用各種鏈轉(zhuǎn)移劑作為改進(jìn)劑。在研究中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不是所有的鏈轉(zhuǎn)移劑都同樣良好地工作。例如，三氯甲烷，一種已知的鏈轉(zhuǎn)移劑在微乳液方法中的測(cè)試產(chǎn)生所得的自沉積涂層具有不足的光澤度和平滑度的樹(shù)脂。同樣地，將鏈轉(zhuǎn)移劑與樹(shù)脂制備方法例如常規(guī)的種子乳液聚合一起使用不提供在光澤度和平滑度上較大的改進(jìn)。除了工作實(shí)施例中的，或另有說(shuō)明之處，本文使用的表示成分的量、反應(yīng)條件或限定成分參數(shù)的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中由術(shù)語(yǔ)"約"修飾。除非另有說(shuō)明，所有的百分比是重量百分比。除非另有說(shuō)明，分子量是重均分子量，其通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。附圖說(shuō)明圖1顯示比較來(lái)自實(shí)施例7(對(duì)照物)的涂層與來(lái)自實(shí)施例和2、4和6的涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。圖lA顯示來(lái)自對(duì)照物的實(shí)施例7(TD-3002-BB批號(hào)39090)的所得涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。圖lB顯示來(lái)自實(shí)施例4(XQ3311-152a乳液)的所得涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。圖lC顯示來(lái)自實(shí)施例2(XQ3311-152b乳液)的所得涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。圖lD顯示來(lái)自實(shí)施例6(XQ3311-122b乳液)的所得涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。圖2顯示來(lái)自實(shí)施例3-實(shí)施例9的所得涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。圖2A顯示來(lái)自微乳液聚合產(chǎn)物的實(shí)施例3(3372-137a乳液;第一次進(jìn)樣;結(jié)果Idl5164)的所得涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。圖2B顯示來(lái)自實(shí)施例9(3379-64乳液;第一次進(jìn)樣;結(jié)果1d15168)的所得涂層的分子量分布范圍的凝膠滲透色譜(GPC)分析。該配制物是3372-137b，與實(shí)施例3類似，但是通過(guò)微乳液聚合制備。發(fā)明詳述通過(guò)將樹(shù)脂制備的微乳液聚合方法與硫醇基鏈轉(zhuǎn)移劑組合，發(fā)現(xiàn)所得的自沉積涂層的光澤度和平滑度得到不可預(yù)期的改進(jìn)。特別感興趣地是，提供最佳效果的含硫羥基化合物包括但不限于含硫羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑，其包括硫代甘油、十二烷硫醇和乙烷硫醇。硫醇是性質(zhì)為酸性的有機(jī)硫化合物。硫醇的官能團(tuán)是用硫原子取代氧原子的羥基。在本發(fā)明的該方面，硫羥基取代的甘油起著使分子量分布變窄的化合物的作用，并且可用以改進(jìn)許多乳液以提供平滑、高光澤的表面涂層。該硫醇化合物可用作鏈轉(zhuǎn)移劑，其將顯著地降低分子量，并使分子量分布范圍變窄，以及極大地增強(qiáng)涂層的關(guān)學(xué)性質(zhì)而不對(duì)阻隔性能具有較大不利的影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，將硫代甘油鏈轉(zhuǎn)移劑加入聚合方法中，優(yōu)選在任何表面活性劑加入之前。使用硫代甘油改性的乳液得到的自沉積涂層改善了自沉積涂層表面的平滑度和光澤度。使用硫代甘油的改性顯著改進(jìn)了自沉積組合物的流動(dòng)性和流平性，其通過(guò)來(lái)自周圍區(qū)域的改善的流動(dòng)性幫助涂層覆蓋聚合物不充分沉積的任何區(qū)域。通過(guò)該技術(shù)的聚合物改性還可有助于從聚合物配制物中減少或消除流動(dòng)添加劑、增塑劑等的使用，從而改善流動(dòng)性和自沉積涂層的平滑度，同時(shí)避免當(dāng)使用這些類型的添加劑時(shí)涂布體系的副作用，例如VOC的引入、耐腐蝕性的下降等。鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫代甘油可在室溫下加入乳液的有機(jī)部分(環(huán)氧和烯鍵式不飽和單體共混物)。根據(jù)U.S.7，138，444的教導(dǎo)，使用以上的有機(jī)共混物制備無(wú)溶劑的微乳液，并隨后聚合以提供環(huán)氧樹(shù)脂分散體，該分散體可用于制備自沉積組合物，該自沉積組合物適用于沉積自沉積涂層的自沉積浴液。硫代甘油似乎有雙重目的，它與微乳液的有機(jī)部分中存在的環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)而提供額外的伯羥基，同時(shí)在烯鍵式不飽和單體聚合的過(guò)程中，它還起著鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，由此不但控制丙烯酸類部分的分子量(這有助于改善流動(dòng)性)，而且縮小分子量分布范圍(這給予光澤的外觀)。聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)分析顯示聚合物的分子量分布的變窄和聚合物的重均分子量的下降。在一個(gè)實(shí)施方案中，隨著配制物中硫代甘油的加入，還出現(xiàn)聚合物中的高分子量物種的量的下降。盡管以下的實(shí)施例將提供各種含硫羥基化合物的詳細(xì)的試驗(yàn)含量百分比，本發(fā)明各方面包括0.1%-2.0%的硫代甘油、0.01%-4.0%的十二烷硫醇和0.01%-2.0%的乙烷硫醇作為有效組分。通過(guò)以下描述的加入鏈轉(zhuǎn)移劑，包括含硫羥基劑，的環(huán)氧樹(shù)脂-烯鍵式不飽和單體共混物的組分，本發(fā)明將更容易理解。合適的環(huán)氧單體共混物在與包含硫羥基的降低分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑混合時(shí)是有效的，以下將更詳細(xì)地描述。實(shí)施例包括在內(nèi)以提供對(duì)環(huán)氧單體共混物的適用的含硫羥基改性的全面公開(kāi)。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂-烯鍵式不飽和單體共混物通過(guò)將至少一種環(huán)氧樹(shù)脂溶解或溶解并分散在至少一種烯鍵式不飽和單體和任選存在的潛伏性交聯(lián)劑和/或聚結(jié)劑，然后加入至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑而制得。根據(jù)本發(fā)明，用于制備環(huán)氧樹(shù)脂分散體的方法包括以下步驟:(a)用至少一種烯鍵式不飽和單體溶解環(huán)氧樹(shù)脂而形成混合物，并加入鏈轉(zhuǎn)移劑和任何任選存在的組分;(b)將步驟(a)的混合物分散在水和任選存在的表面活性劑中而形成粗顆粒分散體，將所述粗顆粒分散體機(jī)械分散而形成微乳液;和(c)聚合包含在所述微乳液中的至少一種烯鍵式不飽和單體而形成環(huán)氧樹(shù)脂分散體。本文使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧樹(shù)脂分散體"表示從環(huán)氧樹(shù)脂-烯鍵式不飽和單體共混物的微乳液聚合得到的分散體。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解鏈轉(zhuǎn)移劑被并入分散體中。所使用的環(huán)氧樹(shù)脂和烯鍵式不飽和單體的類型和濃度可變化以實(shí)現(xiàn)特定的性能，例如耐腐蝕性、柔性、邊緣保護(hù)性。所使用的烯鍵式不飽和單體的類型和濃度還可被用作提供與各種顏料類型的相容性改善的手段。本發(fā)明中可使用的環(huán)氧樹(shù)脂可以基于包含一個(gè)或多個(gè)羥基的一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂。該環(huán)氧樹(shù)脂是公知的物質(zhì)，并在例如TheEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(第二版)的第6卷中的標(biāo)題為"EpoxyResins"的章節(jié)中描述。根據(jù)本發(fā)明的使用方法基于在同一分子中包含:（i)一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基和（ii)一個(gè)或多個(gè)羥基的環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選地，使用的環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)分子包含一個(gè)或多個(gè)羥基和大約兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧樹(shù)脂通常通過(guò)連接有1，2-環(huán)氧部分的一個(gè)或多個(gè)中間的有機(jī)部分的形式進(jìn)行描述。該中心部分的非限制性實(shí)例是衍生自雙酚A、雙酚F及它們的類似物的那些，其中一個(gè)或兩個(gè)-NH2部分取代雙酚中等量的-OH部分;甲醛與苯酚和取代酚及它們的氨基類似物的縮合物，該縮合物包含至少兩個(gè)芳環(huán);三嗪;乙內(nèi)酰脲;及其他各包含至少兩個(gè)羥基和/或氨基基團(tuán)的有機(jī)分子，在各情況中，隨著許多氫原子從母分子中的羥基部分和/或氨基部分被消去，在環(huán)氧樹(shù)脂分子中出現(xiàn)環(huán)氧部分。任選地，1，2-環(huán)氧部分可被一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選僅一個(gè)亞甲基與上述定義的中心部分間隔。該單體本身的低聚物或與各包含至少兩個(gè)羥基部分和/或氨基部分的其他有機(jī)分子的低聚物也可作為中心有機(jī)部分。可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂包括多元酚，例如雙酚A(特別優(yōu)選的多元酚的物類)、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等的縮水甘油醚。主要出于經(jīng)濟(jì)和可商購(gòu)性的原因，在本發(fā)明中通常優(yōu)選使用衍生自雙酚A的環(huán)氧樹(shù)脂。更具體地，在本發(fā)明中使用的含環(huán)氧部分的分子優(yōu)選符合以下的化學(xué)通式:其中：并且"n"是整數(shù)0-50。如果將該環(huán)氧樹(shù)脂直接用作本發(fā)明的樹(shù)脂組分，則"n"優(yōu)選是約1-30范圍中的整數(shù)，使得各分子包含至少一個(gè)羥基。商購(gòu)的該類型環(huán)氧樹(shù)脂通常是具有一些不同的“n"值和不同的環(huán)氧基數(shù)量的分子的混合物。優(yōu)選地，所使用的環(huán)氧樹(shù)脂混合物具有在約350-約5，000的范圍，更優(yōu)選在約400-約3000的范圍中的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，環(huán)氧樹(shù)脂混合物中每分子的環(huán)氧基的平均數(shù)量在1.7-2.5，更優(yōu)選在1.9-2.1的范圍。該環(huán)氧樹(shù)脂混合物可包含n=0的樹(shù)脂分子。其他合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括鏈增長(zhǎng)的環(huán)氧樹(shù)脂和增韌的(flexibilizing)環(huán)氧樹(shù)脂。在鏈增長(zhǎng)的環(huán)氧樹(shù)脂中，將鏈增長(zhǎng)劑用以與單個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂分子通過(guò)它們的環(huán)氧基反應(yīng)，從而形成平均分子量比初始環(huán)氧樹(shù)脂更高的聚合物。"增韌的環(huán)氧樹(shù)脂"可定義為當(dāng)其用二亞乙基三胺(DETA)自身固化時(shí)具有不大于45的硬度計(jì)肖氏D讀數(shù)的環(huán)氧樹(shù)脂。合適的增韌的環(huán)氧樹(shù)脂包括每分子中包含至少一個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)或多個(gè)能夠提高固化的自沉積涂層的柔性的基團(tuán)的那些化合物，所述基團(tuán)例如是長(zhǎng)脂族鏈(例如聚亞甲基鏈，其例如對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)—(CH2)n—，其中“n"優(yōu)選大于3，更優(yōu)選大于6。該聚亞甲基鏈可在增韌的環(huán)氧樹(shù)脂的主鏈中和/或在其側(cè)基)、聚酯鏈(特別是通過(guò)脂族二酸和二醇或二醇低聚物的縮合形成的那些)、聚氧化烯鏈(例如聚醚鏈，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)((CH2)n--CHR-O—)m-，其中:"n"是0-3，"m"是2或更大，并且R是H或烷基)等。特別優(yōu)選的增韌的環(huán)氧樹(shù)脂是衍生自腰果酚(從腰果油得到的取代有長(zhǎng)鏈不飽和烴基的酚)的二官能環(huán)氧樹(shù)脂，其具有約350的環(huán)氧當(dāng)量。合適的烯鍵式不飽和單體包括但不限于乙烯基芳族烴，例如苯乙烯和取代的苯乙烯、乙烯基脂族烴、烯鍵式不飽和酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸、以及該類酸的烷基酯和羥烷基酯。非限制性的實(shí)施例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯。丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺也是合適的。以上單體的任一種的組合也是可用的。通常使用具有陰離子官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。陰離子官能單體在當(dāng)共聚成乳液或含水溶液的聚合物時(shí)提供離子電荷的"結(jié)合(bound)"源以在聚合和后續(xù)配制成自沉積組合物過(guò)程中的有效地穩(wěn)定乳液聚合物顆粒。提供的一個(gè)益處是減少或消除外部表面活性劑的使用。此外，這些陰離子官能單體可以給形成自沉積膜所必需的聚合物提供硫酸根或磺酸根的"結(jié)合"源。合適的陰離子官能單體的實(shí)例包括但不限于甲基丙烯酸2-磺乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯-磺酸、乙烯基膦酸、磷酸酯單體，例如可購(gòu)自Rhodia的PAM-l00和PAM-200磷酸酯單體及這些單體的相應(yīng)鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將磷酸酯單體例如可購(gòu)自Rhodia的PAM-l00和PAM-200及這些單體的相應(yīng)鹽用作烯鍵式不飽和單體的一部分。磷酸酯單體例如PAM-l00和PAM-200的使用可提供機(jī)械和粘合性上的改進(jìn)。通常優(yōu)選的是在環(huán)氧樹(shù)脂和烯鍵式不飽和單體分散之后，并在單體聚合之前或聚合過(guò)程中加入磷酸酯單體。在本發(fā)明的另一方面，可使用羥基官能的烯鍵式不飽和的單體。羥基官能的烯鍵式不飽和單體的使用提供當(dāng)與羥基反應(yīng)性交聯(lián)劑或固化劑聯(lián)用時(shí)具有較高耐溶劑性的分散體。羥基官能的烯鍵式不飽和單體的非限制性實(shí)例包括甲基丙烯酸2-羥基酯、丙烯酸羥基酯和甲基丙烯酸羥丙酯。本發(fā)明的分散體和涂布組合物還可包含能夠與聚合物的最終產(chǎn)物反應(yīng)而在固化涂層中提供交聯(lián)的聚合物基質(zhì)的一種或多種物質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分固化劑(有時(shí)稱為交聯(lián)劑)僅在組合物的固化階段中常規(guī)遇到的升溫下與環(huán)氧樹(shù)脂分散體的最終產(chǎn)物反應(yīng)。該固化劑在本領(lǐng)域中常被稱為"潛伏性"固化劑或硬化劑，這是因?yàn)樗鼈冎挥挟?dāng)被加熱至遠(yuǎn)超過(guò)正常室溫的溫度時(shí)才變?yōu)榫哂谢钚?。潛伏性固化劑的使用在本發(fā)明中是優(yōu)選的，使得在制品表面上沉積之前和過(guò)程中可避免環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧預(yù)聚物的大量交聯(lián)。在金屬制品的情況中，沉積通常在約20°C-約60°C的溫度下進(jìn)行。但是，如果希望，除了潛伏性固化劑之外還可存在少量的更具反應(yīng)性的固化劑，由此在制品上沉積之前實(shí)現(xiàn)部分交聯(lián)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將至少一種潛伏性固化劑例如封端的異氰酸酯在至少一種烯鍵式不飽和的單體聚合之前摻入混合物中。優(yōu)選的封端的異氰酸酯包含中等反應(yīng)性的異氰酸酯例如脂族異氰酸酯和空間受阻性更大和/或更為酸穩(wěn)定的封端基，例如衍生自6-氨基己酸和/或苯并三唑的內(nèi)酰胺的那些。常規(guī)的用于該類交聯(lián)劑的烘干溫度(stovingtemperature)處于在160°C或更高。該類交聯(lián)劑的使用避免在聚合過(guò)程中出現(xiàn)早期交聯(lián)，聚合過(guò)程的溫度通常在環(huán)境溫度至100°C之間。來(lái)自DegussaCorporation的VestagonBl530是一個(gè)代表性實(shí)例。通常選擇所述優(yōu)選的交聯(lián)劑以使能夠與存在于環(huán)氧樹(shù)脂和/或烯鍵式不飽和單體的羥基和/或未反應(yīng)的環(huán)氧基反應(yīng)。羥基是環(huán)氧樹(shù)脂固有的，這是由于羥基在環(huán)氧基開(kāi)環(huán)時(shí)形成，無(wú)論該開(kāi)環(huán)在環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)展時(shí)出現(xiàn)，或通過(guò)殘余的環(huán)氧與酸例如涂布浴液中的HF的反應(yīng)出現(xiàn)。如果使用羥基官能的烯鍵式不飽和單體，也可給予羥基。在所述方法的固化階段的升高溫度例如至少100°C下，本發(fā)明中使用的合適的交聯(lián)劑與環(huán)氧樹(shù)脂分散體中的反應(yīng)性環(huán)氧-丙烯酸類聚合物上的環(huán)氧基或羥基部分反應(yīng)。相信優(yōu)選的交聯(lián)劑與羥基具有反應(yīng)性，而且一旦將環(huán)氧-丙烯酸類聚合物置于自沉積浴液組合物的相對(duì)酸性的環(huán)境下時(shí)，優(yōu)選的交聯(lián)劑也與仍可能存在于環(huán)氧-丙烯酸類聚合物中的任何未反應(yīng)的環(huán)氧基反應(yīng)。相信大多數(shù)或全部的該類環(huán)氧基可能水解而產(chǎn)生羥基。此外，即使環(huán)氧基仍以其本身存在，通常會(huì)有至少一些羥基可用于交聯(lián)反應(yīng)，例如酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和氨基甲酸酯形成反應(yīng)。交聯(lián)劑優(yōu)選是僅當(dāng)被加熱時(shí)能夠與環(huán)氧和/或羥基進(jìn)行快速的化學(xué)加成反應(yīng)的分子，但其在優(yōu)選100°C、l20°C、130°C、140°C、l50°C的溫度下對(duì)于該類基團(tuán)顯示出極少或毫無(wú)反應(yīng)性。該類交聯(lián)劑在本領(lǐng)域中有時(shí)被稱為潛伏性固化劑。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括(a)包含至少兩個(gè)環(huán)氧和/或羥基反應(yīng)性官能團(tuán)例如硫羥基、羥基、竣基和竣酸酐的分子和(b)包含至少兩個(gè)封端的異氰酸酯基的分子，每個(gè)該基團(tuán)被常規(guī)的封端劑封端或通過(guò)形成脲二酮結(jié)構(gòu)而內(nèi)部封端，使得封端的異氰酸酯基在室溫下不與羥基以任何合適的速率反應(yīng)，但在通過(guò)被加熱至高于10O°C的溫度而去封端(unblocked)之后與該類基團(tuán)快速反應(yīng)。封端基可衍生自任何合適的脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基芳族的一元醇、一元酰胺、一元胺或一元肟。當(dāng)需要在相對(duì)低溫例如12O°C下去封端時(shí)，酮肟是有效的。如果希望去封端僅在160°C或更高下以較快速度開(kāi)始時(shí)，優(yōu)選空間受阻性更大和/或更為酸穩(wěn)定的封端基團(tuán)，例如衍生自6-氨基己酸和/或苯并三唑的內(nèi)酰胺。使用異佛爾酮二異氰酸酯基的ε-己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯作為交聯(lián)劑是特別優(yōu)選的。如果使用封端的異氰酸酯型交聯(lián)劑，封端的異氰酸酯基對(duì)羥基的比值(NCO:OH)通常將在約0.05-約1.2，更優(yōu)選約0.1-約0.5的范圍。其他實(shí)例包括封端的六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。鏈轉(zhuǎn)移劑，有時(shí)被稱為改進(jìn)劑或調(diào)節(jié)劑，通過(guò)因鏈終止和再引發(fā)，僅使單體形成相對(duì)短長(zhǎng)度的鏈而起著降低分子量的作用。當(dāng)兩個(gè)自由基反應(yīng)而形成無(wú)任何自由基末端的新分子時(shí)出現(xiàn)鏈終止。當(dāng)自由基與非自由基物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，造成不與第一種物質(zhì)連接的另一種自由基物質(zhì)時(shí)出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移。更常見(jiàn)地，鏈端自由基試圖與兩個(gè)鍵中更弱的一個(gè)連接，并且一個(gè)原子會(huì)與鏈端連接。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，當(dāng)前的鏈形成被終止，并且可能引發(fā)或可能不引發(fā)新鏈，這取決于新的自由基端的反應(yīng)性。當(dāng)這些反應(yīng)發(fā)生時(shí)，分子量被縮短，但不改變單體問(wèn)聚合物轉(zhuǎn)變的總速率。許多鏈轉(zhuǎn)移劑可加入反應(yīng)混合物中以引起鏈終止，其包括硫醇(mercaptans，通常稱為thiols)。對(duì)于本發(fā)明的這些不同方面的合適的硫醇實(shí)例包括但不限于各種含硫羥基的化合物、特別是硫醇甘油、十二烷硫醇和乙醇硫醇等。這些化合物的組合也可用于在一些應(yīng)用中。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以在環(huán)氧樹(shù)脂-烯鍵式不飽和單體共混物中以以下的濃度使用含硫羥基化合物:優(yōu)選以增大的次序，至少約0.01、0.2、0.30、0.32、0.34、0.35、0.36、0.38、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0%，并且優(yōu)選以增大的次序不大于10.00、9.00、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5%，這些范圍中的每一個(gè)數(shù)值基于乳液固體物。如果使用過(guò)多的鏈轉(zhuǎn)移劑，環(huán)氧樹(shù)脂分散體可能在自沉積浴液中不穩(wěn)定。如果過(guò)少地使用，使環(huán)氧樹(shù)脂分散體中環(huán)氧樹(shù)脂和烯鍵式不飽和單體相容的理想作用將不能實(shí)現(xiàn)。當(dāng)利用有意添加含硫羥基的化合物以降低分子量時(shí)，含硫羥基化合物的濃度可以是，優(yōu)選以增大的次序，至少為約0.01%且不大于10.00%，特別地優(yōu)選以增大的次序?yàn)榧s0.1%-約1.00%，這些范圍中的每一個(gè)數(shù)值基于乳液固體物。取決于額外使用的引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑的量可減少，只要引發(fā)劑濃度的增大不至于不利地影響耐腐蝕性。存在至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的所需充分的量足以使分子量分布變窄，使得優(yōu)選以增大的次序，至少75、77、80、82、84、85、86、87、88、89、91、92、93、94或95重量%的所述聚合物在約25，000-1，000道爾頓的范圍，其以重均分子量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文中使用鏈轉(zhuǎn)移劑的效果通過(guò)降低高分子量物質(zhì)的量而顯示，特別是分子量大于250，000的物類在所得環(huán)氧樹(shù)脂分散體中低于3重量%。相比之下，根據(jù)美國(guó)專利7，138，444的現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹(shù)脂分散體包含約33重量%的該物質(zhì)。通常，在根據(jù)本發(fā)明的自沉積組合物中存在聚結(jié)劑組份是優(yōu)選的。該組分優(yōu)選自二醇的單醚和單酯，優(yōu)選具有至少一個(gè)端羥基的二醇的單醚和單酯。乙二醇的單醚是容易得到的，并且在減少起泡(blistering)上是有效的，但在許多地區(qū)被防止污染的法律限制使用，并且另外已發(fā)現(xiàn)其比丙二醇單醚更易于使根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物中形成的乳液失去穩(wěn)定性，使得在該類中丙二醇單醚，特別是丙二醇正丁醚和丙二醇苯基單醚是優(yōu)選的。當(dāng)使用二醇單醚時(shí)，它們?cè)诟鶕?jù)本發(fā)明的自沉積液體組合物中的百分比優(yōu)選在所述組合物中的總固體物的約5%-約30%，優(yōu)選約18%-26%的范圍。在需要最終產(chǎn)物具有最大耐腐蝕性的情況下，單酯相比單醚是略微不優(yōu)選的，但通常在較低濃度下有效，并且因此如果經(jīng)濟(jì)性和/或遵守嚴(yán)格的溶劑排放標(biāo)準(zhǔn)比最大的耐腐蝕性更重要，則其可以是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的單酯是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單2-甲基丙酸酯。若使用，該單酯和其他的單酯優(yōu)選以總自沉積液體組合物的至少0.5%的量存在，并且更優(yōu)選以約1-10，并且優(yōu)選以2.5-5%的量存在。環(huán)氧預(yù)聚物和烯鍵式不飽和單體在水中的分散體可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的步驟實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧預(yù)聚物和烯鍵式不飽和單體在水中的分散體通過(guò)乳化實(shí)現(xiàn)。環(huán)氧預(yù)聚物和烯鍵式不飽和單體在水中的乳化可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何乳化步驟實(shí)現(xiàn)。理想的結(jié)果是包含環(huán)氧預(yù)聚物和烯鍵式不飽和單體的膠束的微細(xì)顆粒的分散體。其他理想的涂層組分和添加劑可與環(huán)氧預(yù)聚物和烯鍵式不飽和單體乳化。在一個(gè)實(shí)施方案中，乳化步驟包括兩階段的過(guò)程，其中將環(huán)氧預(yù)聚物、烯鍵式不飽和單體和任何加入的組分的溶液在水中乳化而形成包含環(huán)氧預(yù)聚物和烯鍵式不飽和單體的膠束的粗分散體。然后將該粗分散體機(jī)械分散而形成微細(xì)顆粒的分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)該粗分散體進(jìn)行至少一個(gè)粒徑細(xì)化階段。例如，粗分散體可進(jìn)行至少一個(gè)粒徑細(xì)化階段，其中使粗分散體經(jīng)過(guò)窄篩孔而形成微細(xì)顆粒的分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，將環(huán)氧預(yù)聚物、烯鍵式不飽和單體和任何加入的組分在室壓為約6，0OOpsi-約15，0OOpsi的微流化器或勻化器中微流化或勻化。如本文中使用的，"微流化"和"勻化"是指用于降低環(huán)氧預(yù)聚物、烯鍵式不飽和單體和任何加入的組分的液滴大小的機(jī)械過(guò)程。環(huán)氧預(yù)聚物、烯鍵式不飽和單體和任何加入的組分在水中形成液滴。在微流化或勻化前，液滴的平均直徑為約1-10μm。在微流化或勻化過(guò)程中，環(huán)氧預(yù)聚物、烯鍵式不飽和單體和任何加入的組分的平均直徑降低至至少約1μm。優(yōu)選地，在微流化或勻化過(guò)程中，液滴的平均直徑降低至約0.01-約0.5pm。在微流化過(guò)程中，包含環(huán)氧預(yù)聚物、烯鍵式不飽和單體、任何加入的組分和水的混合物優(yōu)選在約8，000psi-約12，000psi的壓力下以約700ft/sec的速度通過(guò)小通道。使用微流化器或勻化器對(duì)于混合物的包括剪切、沖擊、膨脹和空化力在內(nèi)的相互作用強(qiáng)度控制混合物中液滴的大小和分布及最終的聚合物顆粒的大小。優(yōu)選的微流化器可購(gòu)自MicrofluidicsCorporation。優(yōu)選的勻化器可購(gòu)自APVinvensys。在Microfluidics的微流化器中，將混合物泵入特殊設(shè)計(jì)的腔室中，其中流體板以分別高達(dá)1500ft/秒和16，000psi的超高速度和壓力相互作用。在腔室中固定的微通道提供非常集中的強(qiáng)湍流的相互作用區(qū)域，其造成空化和剪切力之間能量的釋放。最優(yōu)選地，微流體微流化器設(shè)定在8，000-12，000psi的腔室壓力下。在一個(gè)實(shí)施方案中，將乳化劑例如表面活性劑用以進(jìn)一步或輔助水中分散體的形成。陰離子表面活性劑通常是優(yōu)選的，盡管兩性表面活性劑和非離子性表面活性劑也可使用?？墒褂貌煌砻婊钚詣┑慕M合和混合物。一類用于本發(fā)明的優(yōu)選的陰離子表面活性劑是符合以下通式的醚硫酸鹽:M+-O--SO2--O--(CH2—CH2--O)p--R"其中:M表示單價(jià)陽(yáng)離子或高價(jià)陽(yáng)離子的單價(jià)部分，優(yōu)選鈉離子或銨離子，更優(yōu)選銨離子;p是優(yōu)選在2-7之間的正整數(shù);并且R"表示烷基或烷芳基，更優(yōu)選烷酚基。獨(dú)立地，R"優(yōu)選具有8-30個(gè)，更優(yōu)選具有15-20個(gè)碳原子。其他合適的商購(gòu)陰離子乳化劑包括DowfaxTm2A-l(烷基化二苯基氧化物二磺酸鈉);AbexTm26-5;TexaponTmE-12和K-12;RhodapexTmCO-128、-433和-436、以及EP-l00、-110、-115、-120和-227;DisponsilTmAES-13和AerosolTmOT(二辛基磺基琥珀酸鈉)和Stepan的PolystepTmB40。單種最優(yōu)選的陰離子乳化劑是月桂基硫酸鹽?；钚躁庪x子性乳化劑的優(yōu)選量為基于總固體組合物的重量的約0.1-約5重量%，并且優(yōu)選為約0.7-約2重量%。在一個(gè)實(shí)施方案中，將可聚合的陰離子表面活性劑用以進(jìn)一步或輔助水中分散體的形成?？删酆系年庪x子表面活性劑是工業(yè)中廣泛知曉的。用于本發(fā)明的可聚合的陰離子表面活性劑的要求是除了能夠參與自由基聚合的基團(tuán)之外，它們具有陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)。利用表面活性劑結(jié)合分散體中的聚合物，其改善穩(wěn)定性并降低所需游離的表面活性劑的含量。可聚合的陰離子表面活性劑的非限制性實(shí)例包括烯丙基氧基羥丙基磺酸鈉和丙烯基改性的壬基酚乙氧基化物硫酸鹽，例如HitenolA-l0、HitenolBC-l0和HitenolBC-05(DKSInternational，Inc.的產(chǎn)品)。HitenolBC-l0和HitenolBC-O5是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文具體體現(xiàn)和廣義描述的，本發(fā)明包括用于制備環(huán)氧樹(shù)脂分散體的方法，所述方法包括以下步驟:(a)形成環(huán)氧樹(shù)脂-烯鍵式不飽和單體共混物;(b)用至少一種表面活性劑將步驟(a)的混合物分散在水中而形成微細(xì)顆粒的分散體;和(c)聚合微細(xì)顆粒分散體中包含的至少一種烯鍵式不飽和單體以形成環(huán)氧樹(shù)脂分散體，其中在步驟(c)之前加入至少一種水溶性引發(fā)劑和/或至少一種有機(jī)溶性引發(fā)劑。本質(zhì)上任何類型的自由基產(chǎn)生劑都可用以引發(fā)單體的聚合。例如，可使用產(chǎn)自由基的化學(xué)化合物、紫外光或輻射?？蓪⒆杂苫l(fā)劑加入以便于分散體的含環(huán)氧的膠束中的烯鍵式不飽和單體的聚合。通過(guò)仔細(xì)選擇引發(fā)劑類型，可實(shí)現(xiàn)(如有)環(huán)氧預(yù)聚物和經(jīng)聚合的單體之間的相對(duì)程度的接枝以提供特定的分子量和特定的性能末端。引發(fā)劑可在形成分散體的過(guò)程中的各點(diǎn)處加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，引發(fā)劑是有機(jī)溶性的，并且在將環(huán)氧預(yù)聚物和烯鍵式不飽和單體分散在水中之前加入有機(jī)相中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，引發(fā)劑是水溶性的，并且在將環(huán)氧預(yù)聚物/烯鍵式不飽和單體混合物分散在水中之后加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑均被加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在形成含水分散體之后加入有機(jī)溶性引發(fā)劑。在該實(shí)施方案中，直接加入有機(jī)溶性引發(fā)劑或溶于共溶劑中，并滴入分散體中。合適的有機(jī)溶性引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括過(guò)氧化物、過(guò)氧化酯和有機(jī)溶性的偶氮化合物。過(guò)氧化苯甲酰是一個(gè)優(yōu)選實(shí)例。合適的水溶性引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧酸叔丁酯(t-butylperoxtoate)、氫過(guò)氧化物，例如氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)硫酸堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽)或過(guò)硫酸銨;偶氮引發(fā)劑，例如偶氮雙異丁腈或2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化氫;或它們的混合物。過(guò)硫酸銨和Vazo68WSP(可得自E.I.DuPontdeNemours)是兩個(gè)優(yōu)選實(shí)例。在一個(gè)實(shí)施方案中，該類引發(fā)劑還可與還原劑組合而形成氧化還原體系。還原劑的非限制性實(shí)例包括亞硫酸鹽，例如焦亞硫酸堿金屬鹽或連二亞硫酸堿金屬鹽、硫代硫酸鈉或異抗壞血酸、或甲醛次硫酸鈉。本文中被稱為氧化還原體系的自由基前體和還原劑一起可以約0.01%-5%的含量使用，其基于所使用的單體重量。氧化還原體系的非限制性實(shí)例包括:氫過(guò)氧化叔丁基/甲醛次硫酸鈉/Fe(III);氫過(guò)氧化叔丁基/異抗壞血酸/Fe(III);和過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(III)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將甲醛次硫酸鈉用以在不存在過(guò)氧化物之下與至少一個(gè)陰離子表面活性劑例如硫酸鹽和磺酸鹽引發(fā)聚合。得自該方法的陰離子端基的加入提供乳液和相應(yīng)的自沉積浴液提高的穩(wěn)定性水平。壬基苯酚乙氧基化物硫酸銨鹽和月桂基硫酸鈉是兩個(gè)合適的非限制性實(shí)例。在一個(gè)實(shí)施方案中，隨著加熱實(shí)施烯鍵式不飽和單體的聚合。可使用各種溫度，并且特定的優(yōu)選溫度隨著各引發(fā)劑變化。通常，過(guò)硫酸鹽在約75-約90°C的溫度下處理。通常選擇過(guò)氧化物和偶氮化合物的過(guò)程溫度，使得半衰期分解速率降低約1-約120分鐘。可選地，氧化還原引發(fā)方法是本領(lǐng)域中熟知的，通過(guò)所述方法可在大氣或接近大氣的條件下進(jìn)行聚合?？蓪⑷軇┯米鹘M合環(huán)氧樹(shù)脂、烯鍵式不飽和單體、交聯(lián)劑和添加組分的介質(zhì)。溶劑組分在大多數(shù)情況中不認(rèn)為對(duì)最終的自沉積組合物產(chǎn)生任何理想的特性。溶劑組分可通過(guò)在減壓下的蒸餾從乳液中去除。但是，在許多情況中，溶劑不降低根據(jù)本發(fā)明的最終自沉積組合物的技術(shù)益處，并且可保留在自沉積組合物中。在自沉積方法結(jié)束時(shí)，任何這樣的殘余溶劑通常將在固化階段中出現(xiàn)的升溫過(guò)程中被去除。任選存在的溶劑是(i)6-10個(gè)碳原子的芳烴和(ii)3-8個(gè)碳原子的酮。優(yōu)選地，用以混合材料的溶劑量為不包括水的組分總重量的至少10重量%。最優(yōu)選的溶劑是甲苯和甲基異丁基酮(MTBK)。根據(jù)本發(fā)明的自沉積組合物包含在水中上述的環(huán)氧分散體，并且還可包含多種額外的成分。該類額外的成分包括填料、殺生物劑、泡沫控制劑、顏料和可溶性著色劑和流動(dòng)控制劑或流平劑。這些不同組分的組合物可根據(jù)用于常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂基自沉積組合物(例如描述于U.S.Pat.Nos.5，500，460和6，096，806、以及U.S.Ser.No.09/578，935中的那些，將其教導(dǎo)援引加入本文)的相應(yīng)組分的濃度而選擇。合適的流動(dòng)控制添加劑或流平劑包括例如涂料領(lǐng)域中已知的丙烯酸類(聚丙烯酸雕)物質(zhì)，例如以商標(biāo)MODAFLOWTM由Solutia銷售的產(chǎn)品和其他流平劑，例如BYK-310(來(lái)自BYK-Chemie)、PERENOLTMF-60(來(lái)自Henkel)和FLUORADTMFC-430(來(lái)自3M)。通?？梢詮钠渌淖猿练e液體組合物中有相似用途的令人滿意的已確定的材料中為根據(jù)本發(fā)明的組合物選擇顏料、填料組分或可溶性著色劑。合適的材料包括炭黑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮紅、耐曬黃和/或聯(lián)苯胺黃顏料、氧化劑和酸穩(wěn)定的二氧化鈦等。為了制備適于通過(guò)自沉積涂布金屬基材的自沉積涂布浴液組合物，上述的環(huán)氧樹(shù)脂分散體可與至少一種自沉積促進(jìn)劑組分組合，其可使活性金屬(例如鐵)從與浴液組合物接觸的金屬基材的表面溶解。優(yōu)選地，存在的促進(jìn)劑量足以在20°C的溫度下每小時(shí)每平方分米接觸面積溶解至少約0.020g當(dāng)量的金屬離子。優(yōu)選地，促進(jìn)劑以足以給予浴液組合物比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化性高至少100毫伏的氧化-環(huán)氧電勢(shì)的濃度使用。自沉積促進(jìn)劑組分優(yōu)選自氫氟酸及其鹽、氟硅酸及其鹽、氟鈦酸及其鹽、鐵離子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸、檸檬酸及其鹽和酒石酸及其鹽。更優(yōu)選地，促進(jìn)劑包含:(a)至少0.4g/L的氟離子總量、(b)至少0.003g/l的溶解的三價(jià)鐵原子的量、(c)足以給予自沉積組合物至少1.6且不大于約5的pH的量的氫離子來(lái)源和任選存在的(d)過(guò)氧化氫。將氫氟酸優(yōu)選作為氟離子和合適的pH的來(lái)源。氟化鐵可提供氟離子和溶解的三價(jià)鐵離子。由HF和FeF3構(gòu)成的促進(jìn)劑對(duì)于本發(fā)明的使用是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的涂布方法將優(yōu)選包括以下步驟:(a)使具有活性金屬表面的物件與上述的自沉積組合物接觸足夠的時(shí)間以使在金屬表面上以預(yù)設(shè)厚度形成預(yù)聚物膜(該膜還可包含自沉積浴液組合物的某些其他組分特別是交聯(lián)劑)、(b)使經(jīng)涂布的金屬表面脫離與自沉積浴液組合物的接觸、(c)清洗(rinsing)涂布的金屬表面以從更粘附的涂層部分去除至少一些吸附但并不粘附的浴液組合物的組分和(d)加熱經(jīng)清洗的表面以形成最終固化的涂層。不希望受限于理論，相信當(dāng)濕的粘附涂層被加熱時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂分散體中存在的環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)劑反應(yīng)而形成熱固性聚合物基體。在施用自沉積組合物之前，通常優(yōu)選將金屬表面去油脂，并用水清洗。用于對(duì)根據(jù)本發(fā)明待處理的金屬表面清潔和去油脂的常規(guī)技術(shù)可用于本發(fā)明。用水清洗可通過(guò)暴露于流水進(jìn)行，但通常將通過(guò)在一般的環(huán)境溫度下在水中浸沒(méi)10-120秒，或優(yōu)選20-60秒進(jìn)行。任何方法可用于使金屬表面與本發(fā)明的自沉積組合物接觸。實(shí)例包括浸沒(méi)(例如浸漬)、噴涂或輥涂等。浸沒(méi)通常是優(yōu)選的。優(yōu)選地，活性金屬表面和本發(fā)明的自沉積浴液組合物之間的接觸持續(xù)約0.5-約10分鐘之間，更優(yōu)選約1-約3分鐘之間的時(shí)間。接觸優(yōu)選足夠長(zhǎng)以產(chǎn)生約10-約50μm(優(yōu)選約18-25μm)的最終膜厚度。任選地，能夠引起經(jīng)涂布的膜的額外理想的反應(yīng)或改進(jìn)的試劑可包含在清洗劑(rinse)中，所述清洗劑在濕的經(jīng)涂布表面和自沉積浴液組合物本體停止接觸之后所使用。還可將該試劑在僅用水清洗之后與濕的經(jīng)涂布的膜接觸。盡管本發(fā)明的自沉積浴液組合物產(chǎn)生濕的經(jīng)涂布的膜，其可在用自來(lái)水或去離子水簡(jiǎn)單清洗之后加熱而給予質(zhì)量好的最終的膜，但是通過(guò)使用包含堿土金屬化合物的水溶液清洗可進(jìn)一步改進(jìn)經(jīng)固化涂層的耐腐蝕性，所述堿土金屬化合物例如是專利號(hào)6，613，387中描述的硝酸鈣，并將其全部援引加入本文。經(jīng)清洗的、濕的、經(jīng)涂布和任選地經(jīng)后處理的自沉積膜的最終加熱優(yōu)選在大于10O°C的溫度下進(jìn)行。固化溫度必須足夠高以使?jié)摲越宦?lián)劑與經(jīng)自沉積的膜中存在的環(huán)氧樹(shù)脂分散體的環(huán)氧和羥基活性的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。通常，選擇最終加熱溫度以在至少約100°C-約300°C的范圍，更優(yōu)選在約130°C-1240°C之間的溫度下干燥和固化涂層約3-約60分鐘，更優(yōu)選約10-約30分鐘的時(shí)間。如希望，加熱可在多步驟中進(jìn)行。例如，在第一步驟中持續(xù)約5-約15分鐘，將經(jīng)涂布的基材加熱至約55°C-約65°C的峰值溫度以閃蒸出涂層中大多數(shù)的殘余水，并且在第二步驟中持續(xù)約30-約50分鐘，將經(jīng)涂布的基材加熱至約175°C-約195°C的峰值溫度。該峰值溫度優(yōu)選在完成第一加熱步驟之后不超過(guò)約10分鐘實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的涂層另外與共固化工藝相容，其中將油漆涂覆于去水的未固化的經(jīng)自沉積的涂層上，并將兩個(gè)層一起固化，參見(jiàn)例如WO2009088993。本發(fā)明中采用的自沉積組合物可用于處理鐵、鋅、鐵合金和鋅合金的表面，并且特別是各種組件例如汽車板組件和汽車組件例如減震器、外套、板簧、懸掛組件和支架等和家具組件例如抽屜導(dǎo)軌等的鋼部分的表面。自沉積涂層特別適于經(jīng)受磨損和表面沖擊的室內(nèi)金屬家具，例如文件柜、文件架、書(shū)桌等。通過(guò)降低經(jīng)聚合的化合物的分子量，可濕處理(wettedout)涂層，并產(chǎn)生更具光澤的外觀。如上在本發(fā)明的背景技術(shù)中所述的，對(duì)于具光澤的自沉積組合物涂層，有著許多的新應(yīng)用，特別是用于發(fā)展中國(guó)家制造的汽車，發(fā)展中國(guó)家所需要的只是自沉積涂層而無(wú)其他。在這些情況中，如果具光澤的涂層對(duì)于它們的標(biāo)準(zhǔn)是足夠良好的，則本發(fā)明可解決。ASTMStandardTestD523是測(cè)試光澤度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。在以下的實(shí)施例中，應(yīng)注意光澤度值是相對(duì)于60°的，并且這是源自ASTMD523測(cè)試方法的測(cè)試值，所述方法用以評(píng)價(jià)當(dāng)測(cè)試以60°角反射光時(shí)乳液地板蠟的干膜的光澤度差異。該測(cè)試方法包括涂覆至基材之后的膜的60°的鏡面光澤度的測(cè)定。鏡面光澤度是產(chǎn)生光澤度感覺(jué)的多項(xiàng)相關(guān)的外觀因素之一。實(shí)施例利用聚合步驟，使用商購(gòu)自HenkelCorporation的Aquence900系列微乳液，以下顯示制備自沉積的微乳液基料、涂布浴液和加工并評(píng)價(jià)所得基材的方法如下:問(wèn)配有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、冷凝器和滴液漏斗的干凈的2升的四頸燒瓶中加入a)171.4g的環(huán)氧樹(shù)脂(ER)(環(huán)氧當(dāng)量約900的固體環(huán)氧樹(shù)脂)和b)21.8g的封端的異氰酸酯(BI)(己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯)。向燒瓶中加入c)56.5g的苯乙烯(STY)、d)51.0g的丙烯酸正丁酯(BA)、e)2.8g的甲基丙烯酸(MAA)、f)6.4g的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、g)54.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和h)14.6g的酯醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯丙酸)(EA)的均勻混合物，并混合直至環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量約900的固體環(huán)氧樹(shù)脂)(ER)和封端的異氰酸酯(己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯)(BI)溶解。在混合下以10分鐘的時(shí)間將i)16.8g的陰離子表面活性劑(月桂基硫酸銨)(ALS)28%NV和j)578.1g的去離子水(DI)的均勻混合物加入燒瓶中。從燒瓶中去除粗分散體，并在9000-10，000psi下通過(guò)M-110F(MicrofluidicsCorporation的產(chǎn)品)而形成100nm-500nm的微細(xì)顆粒的分散體微乳液，其中測(cè)得平均粒徑為～250nm。將微細(xì)顆粒的分散體或微乳液裝載入配有攪拌器、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口和滴液漏斗的處于氮?dú)猸h(huán)境的2升燒瓶中。然后在混合下分別向燒瓶中加入k)0.25g的1%的硫酸鐵、1)0.12g的甲醛次硫酸鈉(SFS)和m)5.0g的去離子水混合物，然后將燒瓶中的內(nèi)容物加熱至55°C。然后在勻速下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的時(shí)間向燒瓶加入n)l.2g的甲醛次硫酸鈉和o)10.2g的去離子水的混合物。在此加入過(guò)程中，在勻速下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的時(shí)間向燒瓶加入p)1.8g的氫過(guò)氧化叔丁基(t-B)和q)l0.2g的去離子水的混合物。在這些加入過(guò)程中，然后將燒瓶的內(nèi)容物加熱至65°C。一旦完成加入，將燒瓶的內(nèi)容物維持在65°C下經(jīng)過(guò)1小時(shí)的時(shí)間。最終測(cè)得固體物為36.4重量%。1升涂布浴液的配制:在產(chǎn)生環(huán)氧/丙烯酸類的陰離子改性的乳液和炭黑顏料的漿料的第一步驟中，120.0g的環(huán)氧/丙烯酸類的陰離子改性的乳液具有加入其中的4.4g的黑顏料漿料(40.5%固體物)，并且使該材料混合10-60分鐘。然后，在1.0升容器中配制自沉積浴液，其中在攪拌下緩慢加入了40.0g商購(gòu)的Starter300(包含過(guò)氧化氫、FeF3和HF)和833.6g的去離子水(DI)。最后，加入剩余量的水，并且混合該浴液1小時(shí)，同時(shí)保持浴液全時(shí)處于攪拌下，同時(shí)測(cè)試并調(diào)節(jié)浴液參數(shù)。浴液參數(shù)為:氧化還原值275-425mVLineguard101計(jì)讀數(shù)100-350微安總非揮發(fā)物%1-10%濕涂層固體物20-50%Starter滴定5-40ml浴液溫度20-25°F電導(dǎo)率1，200-4，500微西門子涂布:對(duì)于涂布平板按照標(biāo)準(zhǔn)步驟:如下在浴液中涂布冷軋鋼(CRS)平板:A.清潔B.溫水清洗C.去離子水清洗D.用AquenceProcessing浴液處理E.水清洗F.用ReactionRinse處理將平板在50-200°C下在烘箱中固化10-40分鐘的烘箱時(shí)間。評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)平板的方法如下：干膜厚度為CRS15-25μm。膜光澤度測(cè)試：使用Horiba光澤度儀測(cè)試光澤答：較高的值表示較光澤的面層。為了測(cè)試實(shí)施例結(jié)果中的光澤度讀數(shù)，光澤度測(cè)試單元利用標(biāo)準(zhǔn)的ASTMD1455和/或D523測(cè)試步驟，并按照這些步驟。為了在不同情況下測(cè)試光澤度，可在60、20或85度角給予入射光。相對(duì)值可計(jì)為如下:高光澤度>80，并優(yōu)選>90，中等光澤度>40，低光澤度亞光面層<3060°光澤度計(jì)的光澤度范圍入射光測(cè)試的角度如果半光澤度為10-70GU60°如果高光澤度為>70GU20°膜的平滑度測(cè)試:使用粗糙度檢查儀即TaylorHobsonPrecision的Sortronic25測(cè)試膜的平滑度。平滑度值Ra以微米(μm)計(jì)。較低的值表示較平滑的面層。與該浴液組合物相似地可制備浴液濃縮物，但為了銷售或運(yùn)輸，其不包含作為商購(gòu)的“Starter300”中部分包含的任何過(guò)氧化物、FeF3或氫氟酸。該浴液濃縮物可與涂布組合物相同地制得，但其卻不使用所包含的這三種化學(xué)物制得。相反地，可包含如上列出的與涂布組合物相關(guān)的所有化學(xué)物，除了Starter300的組分，即過(guò)氧化物、FeF3和/或氫氟酸除外。它們可加入至濃縮物，并用水稀釋而制得根據(jù)本發(fā)明的用于自沉積的浴液組合物。濃縮液的濃度可以為浴液組合物濃度的2倍-超過(guò)20倍。對(duì)于各實(shí)施例，如上所述地進(jìn)行乳液加工、涂布制備步驟和涂布應(yīng)用，除非另有說(shuō)明?？紤]到這些參數(shù)，以下描述根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的實(shí)施例:實(shí)施例8圖1顯示了將實(shí)施例7(對(duì)比例)與實(shí)施例2、4和6比較的凝膠滲透色譜(GPC)的分析。應(yīng)注意在頂部圖(圖lA)的實(shí)施例7的對(duì)照組合物的分子量分布顯示出不理想的寬分布，而3個(gè)實(shí)施例4、2和6分別以降序地在圖lB、lC和lD中顯示出窄得多的分子量分布(MW's)。GPC結(jié)果顯示出相對(duì)于實(shí)施例7的對(duì)照物，實(shí)施例2、4和6的改進(jìn)提供在分子量和多分散性上、或者在分子量分布上的顯著降低。參見(jiàn)表7，將低分子量與分子量分布進(jìn)行比較:表7分子量(道爾頓)多分散性(道爾頓)對(duì)照物100,00047添加硫醇16,0008實(shí)施例9將具有0.2%硫醇(硫醇甘油)(TG)，因不同的聚合方法而名為3379-64組合物的3372-137b的配制物加入常規(guī)的種子乳液(即非微乳液)聚合中。常規(guī)的種子乳液(即非微乳液)聚合：向配有攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的潔凈的2升4頸燒瓶中加入1g的陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)(SDS)和300g的去離子水。將4.0g的丙烯酸丁酯、3.0g的甲基丙烯酸甲酯和5.0g的苯乙烯的混合物加載入上述燒瓶中，并攪拌10-20分鐘。然后，將0.3g的過(guò)硫酸鈉溶于10.0g的去離子水中，并將該混合物加入上述燒瓶中。在氮?dú)飧采w下將燒瓶加熱至75C經(jīng)過(guò)30-60分鐘。預(yù)乳液的制備；將80.0g的BA、72.0g的MMA、115.0g的苯乙烯、6.0g的MAA、15.0g的HEMA、0.67的TG90、3.5g的陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)(SDS)、185.0g的去離子水和1.14g的t-BHPO稱入潔凈的容器(1加侖的HPDE塑料）中。充分混合并劇烈振蕩直至形成相對(duì)穩(wěn)定的預(yù)乳液。還原劑進(jìn)料:將0.8gSFS溶于25.0g去離子水，并放入注射器自動(dòng)進(jìn)料泵。Chaser：在分開(kāi)的燒杯中將0.2gSFS溶于5.0g的水、將0.28g的t-BHPO溶于5.0gDI水。聚合:使用單獨(dú)的進(jìn)料泵經(jīng)過(guò)3小時(shí)進(jìn)料時(shí)間將預(yù)乳液和還原劑進(jìn)料。一且進(jìn)料完成，保持30分鐘。經(jīng)過(guò)10分鐘時(shí)間加入Chaser。在60°C下保持額外的2小時(shí)。乳液%NV為35.8。經(jīng)固化的涂布平板的結(jié)果:光澤度(60°):62Ra值:1.04μm使用相同的單體組合物制備實(shí)施例3和實(shí)施例9。兩者包含的硫醇甘油在相同的負(fù)載量下。另一方面，使用不同工藝制備乳液，即微乳液和常規(guī)的種于(非微乳液)聚合。表8圖2:凝膠色譜(GPC)分析比較了實(shí)施例3和實(shí)施例9所得的涂層的分子量分布范圍，其顯示實(shí)施例3的涂層給予高得多的光澤度讀數(shù)和較小的Ra值，其表示更平滑的表面。本試驗(yàn)的結(jié)果顯示出本發(fā)明的所得涂層的光澤度和平滑度明顯強(qiáng)于對(duì)照組合物。其光澤度值一直高于90GU，并且上表顯示出這些值可認(rèn)為是"高光澤度"的。該高光澤度的值表示對(duì)于制備具光澤的自沉積涂層而不損失其他理想的性質(zhì)包括濕氣阻隔保護(hù)性而言是合適且理想的新組合物。對(duì)于一些應(yīng)用這是非常有利的。