專利名稱：制備包含金屬納米粒子的有機硅組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備包含金屬納米粒子的有機硅組合物(例如包含銀納米粒子的組合物)的方法。該方法能夠制備未固化、無溶劑的組合物。
背景技術(shù)：
學術(shù)界和工業(yè)研究人員已經(jīng)開發(fā)出許多用于合成銀納米粒子的方法。通常通過在水性介質(zhì)中使用各種還原劑(諸如NaBH4、抗壞血酸、乙二醇、醛或葡萄糖)來還原AgNO3而制備銀納米粒子。已使用各種聚合物(例如PVP和聚丙烯酸酯)和有機配體(例如油酸酯)來穩(wěn)定銀納米粒子并將它們轉(zhuǎn)移到有機溶劑中。然而，這些方法均未顯示出能夠制備與有機硅物質(zhì)一起不僅具有良好相容性還具有良好靈活性的包含銀納米粒子的組合物。萊斯大學開發(fā)出了一種用于制備包含銀的有機硅物質(zhì)的方法。參見美國專利申請公布N0.2010/0120942A1。該方法包括如下步驟:1)將銀鹽(例如苯甲酸銀)溶解于非極性溶劑(例如己烷)中；2)將銀鹽溶液與包含聚合劑的有機硅制劑(例如，該制劑能夠包含乙烯基封端的PDMS、SiH交聯(lián)劑和鉬催化劑)混合；3)將膜澆鑄在基底上；以及4)在高溫下固化膜。在固化步驟期間原位形成銀納米粒子(5-20nm)。然而，該方法缺乏最終產(chǎn)品的靈活性并缺乏控制銀納米粒子尺寸的靈活性。加入發(fā)揮將金屬鹽還原和將可聚合物質(zhì)聚合的雙重作用(參見段落
)的聚合劑后，不能產(chǎn)生未固化的有機硅組合物。另外，在該方法中移除溶劑(如果有可能)將可能難以實現(xiàn)，其可能在固化期間存在額外的問題和/或限制。這些障礙可能會對多個應用造成問題，并且可能限制組合物用于多種制品的能力。因而需要用于制備具有強的抗微生物活性和良好靈活性的包含銀納米粒子的有機硅組合物的方法。本發(fā)明正滿足此需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物的方法。該方法涉及:(a)使溶解在有機溶劑中的可溶性金屬鹽與還原物質(zhì)反應以形成混合物；(b)將有機聚硅氧烷組合物添加到該混合物中；以及(C)移除有機溶劑，以形成無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物。本發(fā)明還涉及制備無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物的方法。本方法涉及:(a)將溶解在有機溶劑中的可溶性金屬鹽添加到有機聚硅氧烷組合物以形成混合物；(b)將還原物質(zhì)添加到混合物中；以及(c)移除有機溶劑，以形成無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物。
具體實施例方式能夠通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)在有機硅組合中形成納米粒子以及以功能性和靈活性均提高的方式定制納米粒 子的能力。納米粒子技術(shù)涉及在有機溶劑中采用包含SiH的組合物(或其他還原劑)還原金屬鹽(諸如羧酸銀)。然后可將有機硅物質(zhì)(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))添加到金屬納米粒子溶液中。移除溶劑后，金屬納米粒子在有機硅物質(zhì)中形成穩(wěn)定分散體。有利的是，這使得金屬能夠賦予有機硅物質(zhì)功能性。例如，銀納米粒子能夠賦予抗微生物功能性。有機硅組合物的無溶劑、未固化方面使得組合物能夠靈活地用于多種制品。因而，本發(fā)明的一個方面涉及制備無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物的方法。該方法涉及:(a)使溶解在有機溶劑中的可溶性金屬鹽與還原物質(zhì)反應以形成混合物；(b)將有機聚硅氧烷組合物添加到該混合物中；以及(c)移除有機溶劑，以形成無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物。本發(fā)明還涉及制備無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物的另一種方法。本方法涉及:(a)將溶解在有機溶劑中的可溶性金屬鹽添加到有機聚硅氧烷組合物以形成混合物；(b)將還原物質(zhì)添加到混合物中；以及(C)移除有機溶劑，以形成無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物。任何能夠溶解于有機溶劑的金屬鹽都可用作可溶性金屬鹽。金屬鹽的金屬可以是銀、金、銅、鉬、鈀、釕、銠、其他已知金屬或它們的組合。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，各種已知離子形成金屬鹽或可與金屬結(jié)合而形成金屬鹽。金屬鹽可作為金屬前體商購獲得或通過在本領(lǐng)域中已知的方式制備。例如，金屬鹽可為金屬羧酸鹽，例如式M-O2CR的金屬羧酸鹽，其中M為金屬，并且R為有機的取代或未取代的C2-C24基團(具有或不具有不飽和度)。代表性的羧酸鹽包括(但不限于)新癸酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、二辛酸鹽、硬脂酸鹽、丁酸鹽、醋酸酯、二醋酸鹽、月桂酸鹽、二月桂酸鹽、己二酸鹽、苯甲酸鹽、二苯甲酸鹽、乳酸鹽、二乳酸鹽、癸二酸鹽、乙酰乙酸鹽、甲基丙烯酸鹽、丙烯酸鹽和肉桂酸鹽。金屬鹽也可為金屬烷基硫酸鹽、芳基硫酸鹽、磺酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽或各種其他能夠與金屬結(jié)合形成可溶性金屬鹽的合適離子。可通過本領(lǐng)域已知的方式將金屬鹽溶解在有機溶劑中。極性溶劑和非極性溶劑均可使用。合適的有機溶劑包括四氫呋喃、氯仿、亞甲基氯、亞甲基二氯、植物油、甲苯、二甲苯、庚烷類、乙醇 、丁醇、辛烷以及它們的混合物。在一個實施例中，金屬為銀并且可溶性銀鹽為羧酸銀、烷基硫酸銀、芳基硫酸銀、烷基磺酸銀、芳基磺酸銀或有機銀化合物。例如，銀鹽為C3-C28羧酸銀鹽。還原物質(zhì)可為任何能夠還原金屬鹽的化合物，例如包含SiH的組合物或包含一個或多個醛基的化合物。能夠使用與金屬比率相等或更多的還原物質(zhì)，因為希望還原物質(zhì)與金屬的摩爾比足夠大以確保所有或至少大部分金屬被還原。通常使用較大量的還原物質(zhì)來實現(xiàn)該目標。例如，還原物質(zhì)與金屬的當量比通常在從I到10、或從約1.1到約4.0的范圍內(nèi)。包含SiH的組合物可被定義為包含I到10，000個具有通式⑴R1aR2bR3嚴°(4-a-b-c)/2的結(jié)構(gòu)單元，其中a、b和c各自為選自0、1、2或3的整數(shù)，其中a+b+c ( 3，每個R1、! 2和R3獨立地選自氫原子、氯原子、氫氧化物基團、具有通式(II)R40-(其中R4為具有1-18個碳原子的烷基或具有從6到12個碳原子的芳基)的醇鹽基團、具有I到18個碳原子的烷基、具有2-18個碳原子的烯基、具有3-18個碳原子的環(huán)氧基團、具有1-18個碳原子的甲醇基團、具有6到12個碳原子的芳基、或具有通式(III)-(R5O)qR6的聚醚基團，其中q為從I到30的值，每個R5獨立地選自具有從2到6個碳原子的二價亞烷基，并且R6獨立地選自氫原子或具有從I到6個碳原子的一價烷基。式(I)由M、D、T和Q結(jié)構(gòu)單元表示。根據(jù)定義，“M”結(jié)構(gòu)單元是指包含鍵合到一個氧原子上的一個硅原子、同時該硅原子上剩余的三個取代基為除氧之外的其他基團的甲硅烷氧基單元?！癉”結(jié)構(gòu)單元是指包含鍵合到兩個氧原子上的一個硅原子、同時該硅原子上剩余的兩個取代基為除氧之外的其他基團的甲硅烷氧基單元?！癟”結(jié)構(gòu)單元是指包含鍵合到三個氧原子上的一個硅原子、同時該硅原子上剩余的一個取代基為除氧之外的其他基團的甲硅烷氧基單元?！癚”結(jié)構(gòu)單元是指包含鍵合到四個氧原子上的一個硅原子的甲硅烷氧
基單元。它們的分子結(jié)構(gòu)列出如下:
權(quán)利要求
1.一種制備無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物的方法，包括: a.使溶解在有機溶劑中的可溶性金屬鹽與還原物質(zhì)反應以形成混合物； b.向所述混合物中加入有機聚硅氧烷組合物；以及 c.移除所述有機溶劑 以形成無溶劑、未 固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物。
2.一種制備無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物的方法，包括: a.將溶解在有機溶劑中的可溶性金屬鹽添加到有機聚硅氧烷組合物以形成混合物； b.向所述混合物中加入還原物質(zhì)；以及 c.移除所述有機溶劑 以形成無溶劑、未固化的包含金屬納米粒子的有機硅組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述金屬選自銀、金、銅、鉬、鈀、釕和銠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬為銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述可溶性銀鹽選自羧酸銀、烷基硫酸銀、烷基磺酸銀、芳基硫酸銀、芳基磺酸銀和有機銀化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述銀鹽為C3-C28羧酸銀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機溶劑為選自四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、庚烷類、乙醇、丁醇和它們的混合物的極性或非極性溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述還原物質(zhì)為包含SiH的組合物或包含一個或多個醛基的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述還原物質(zhì)為包含SiH的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述包含SiH的組合物包含I至10，000個式(I)R1aR2bR3cSiOi4^72的結(jié)構(gòu)單元，其中: a、b和c中的每一個獨立地為選自0、1、2或3的整數(shù)，其中a+b+c ( 3， 每個R1、R2和R3獨立地為氫原子、氯原子、氫氧化物基團、醇鹽基團、具有I至18個碳原子的烷基、具有2至18個碳原子的烯基、具有3至18個碳原子的環(huán)氧基團、具有I至18個碳原子的甲醇基團、具有6至12個碳原子的芳基，或聚醚基團；其中所述醇鹽基團具有式(II)R4O-和I至18個碳原子，其中R4為具有I至18個碳原子的烷基或具有6至12個碳原子的芳基，并且其中所述聚醚具有式=(III) - (R5O)qR6,其中q為I至30的值，每個R5獨立地為具有2至6個碳原子的二價亞烷基，并且R6為氫原子或具有I至6個碳原子的一價燒基; 條件是對于至少一個結(jié)構(gòu)單元而言，R1^R2或R3為氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述包含SiH的組合物為包含I至1000個以下M、D、T和Q結(jié)構(gòu)單元的任意組合的化合物，
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述包含SiH的組合物為(i)包含4至6個如下D結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀化合物:其中在所述結(jié)構(gòu)單元的每一個中的R1和/或R2代表甲基，并且其中在所述結(jié)構(gòu)單元的至少一個中的R1或R2為氫；( )包含兩個其中R1代表氫或甲基且R2和R3代表甲基的M結(jié)構(gòu)單元的直鏈化合物；(iii)包含兩個作為末端結(jié)構(gòu)單元的M結(jié)構(gòu)單元以及位于所述末端結(jié)構(gòu)單元之間的2至10個如下D結(jié)構(gòu)單元的直鏈化合物:其中在所述D結(jié)構(gòu)單元的至少一個中的R1代表氫且R2代表甲基；或(iv)包含兩個作為末端結(jié)構(gòu)單元的M結(jié)構(gòu)單元以及50至80個如下D結(jié)構(gòu)單元的直鏈化合物:其中在所述D結(jié)構(gòu)單元的至少一個中的R1代表氫且R2代表甲基。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述包含SiH的組合物為下式的化合物:RiSiHJ4tS，其中Y為Cl或OR6 ；r的范圍是從O到3 ;s的范圍是從I到4 ;每個R7獨立地為具有I至6個碳原子的烷基、具有2至18個碳原子的烯基，或具有6至12個碳原子的芳基；并且R6獨立地為氫、具有I至6個碳原子的烷基、具有6至8個碳原子的芳基，或具有通式(III) - (R5O) qR6的聚醚基團，其中q為從I至4的值，每個R5獨立地為具有2至6個碳原子的二價亞烷基，并且R6為氫或具有I至6個碳原子的一價烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述包含SiH的組合物選自PhMe2SiH、Ph2MeSiH, MeHSiCl2 和 MeHSi (OMe) 2。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機聚硅氧烷組合物包含I至10，000個式(I)R11aR12bR13cSiO (4-d-e-f) /2 的結(jié)構(gòu)單元，其中: d、e和f中的每一個獨立地為選自0、1、2或3的整數(shù)，其中d+e+f ( 3，并且 每個R11、R12和R13獨立地為氫原子、氯原子、氫氧化物基團、醇鹽基團、具有I至18個碳原子的烷基、具有2至18個碳原子的烯基、具有3至18個碳原子的環(huán)氧基團、具有I至18個碳原子的甲醇基團、具有6至12個碳原子的芳基，或聚醚基團；其中所述醇鹽基團具有式(II) R4O-和I至18個碳原子，其中R4為具有I至18個碳原子的烷基或具有6至12個碳原子的芳基，并且其中所述聚醚具有式:(III)-(R5O) qR6，其中q為I至30的值，每個R5獨立地為具有2至6個碳原子的二價亞烷基，并且R6為氫原子或具有I至6個碳原子的一價燒基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機聚硅氧烷組合物包含4至1000個以下M、D、T和Q結(jié)構(gòu)單元的任意組合
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機聚硅氧烷組合物選自聚二烷基硅氧燒、己稀基_■甲基娃氧基封端的聚_■甲基娃氧燒_聚甲基己稀基娃氧燒共聚物、己稀基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸鹽)共聚物、混合的二甲基娃氧基_乙稀基_■甲基娃氧基封端的聚(_■甲基娃氧燒_乙稀基甲基娃氧燒_娃酸鹽)共聚物、乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烴基)共聚物、它們的衍生物，以及它們的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機聚硅氧烷組合物選自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、它們的衍生物，以及它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述包含納米粒子的有機硅組合物中的所述納米粒子具有約Inm至約IOOnm的平均粒度。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述包含納米粒子的有機硅組合物中的所述納米粒子具有約2nm至約30nm的平均粒度。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述包含納米粒子的有機硅組合物中的所述納米粒子具有在約5nm至約25nm范圍內(nèi)的平均粒度。
22.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述還原物質(zhì)與金屬的當量比為至少I。
23.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，還包括向所述包含納米粒子的有機硅組合物中加入其他成分以制備可固化的包含銀納米粒子的有機硅組合物、然后固化所述可固化的包含銀納米粒子的有機硅組合物的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述成分選自聚合物、催化劑、交聯(lián)劑、抑制劑、溶劑以及它們的組合。
25.一種含有根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法制備的、固化的包含銀納米粒子的硅組合物的制品。
26.根據(jù)權(quán)利要求 25所述的制品，其中所述制品選自彈性體、涂料、粘合劑、醫(yī)用管材、導管和醫(yī)用配件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備包含金屬納米粒子的有機硅組合物例如包含銀納米粒子的組合物的方法。所述金屬納米粒子通過如下步驟制備在有機溶劑中使用包含SiH的物質(zhì)或其他還原物質(zhì)來還原可溶性金屬鹽。有機硅物質(zhì)在加入所述還原劑之前或之后加入。然后移除所述有機溶劑。
文檔編號C09D5/16GK103119103SQ201180045377
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者劉南國, 馬特·道蘭德, S·K·米利 申請人:道康寧公司