專利名稱：機械化學法制備納米氧化亞銅防污新材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料，具體涉及以機械化學球磨法制備納米氧化亞銅防污新材料，采用特定的分散和穩(wěn)定技術(shù)而得到性能穩(wěn)定的納米氧化亞銅防污新材料。
背景技術(shù)：
廣袤的海洋為人類帶來了豐富的自然資源，然而在人類開發(fā)海洋資源的過程中遇到了生物污損的重大難題，海洋生物在船體上附著生長會增加船舶的重量和船底表面的粗糙度，產(chǎn)生船舶航行時的阻力，消耗更多的燃料，損害動力機械，縮短塢修時間間隔以及縮短船舶的使用壽命，從而帶來巨大的經(jīng)濟損失。迄今為止，防止海洋生物污損行之有效和普遍采用的方法是涂刷防污涂料。防污涂料主要由樹脂、防污劑、顏填料和助劑等所組成，其中起決定作用的是防污劑。Cu2O是使用歷史最悠久的防污劑之一，具有安全、價廉等優(yōu)點。氧化亞銅在海水中會發(fā)生分解產(chǎn)生銅離子，而溶解于海水中的銅離子能使生物賴以生存的主酶失去活性或直接使生物的細胞蛋白質(zhì)變成金屬蛋白質(zhì)沉淀物，使生物組織發(fā)生變化而死亡。氧化亞銅對海洋生物的殺滅效果除了取決于本身性質(zhì)外，還與其在涂膜中的滲出率(AP)、單位時間內(nèi)在單位面積上釋放出的毒料重量(μ g · cm—2 · cT1)有關(guān)，而滲出率取決于涂膜樹脂和顏填料這兩個因素。氧化亞銅作為防污劑滲出率至少應在1(Γ15 μ ^cnT2* cf1。一般認為銅的臨界滲出率為10 μ g · cnT2 · cT1時對藤壺有效；10 20 μ · cnT2 · cf1時對水螅、水母有效；20 50 μ g · cm_2 · cf1時對藻類有效；40 μ g · cm_2 · cf1時對細菌粘膜有效。19世紀40年代，氧化亞銅首先被應用于基料可溶型防污涂料中。這種防污涂料通常以松香等可溶性樹脂為基料，氧化亞銅以20 %的濃度分散在樹脂中，隨樹脂溶解而溶解，然而其基料性能脆弱，易在海水中消散，故期效不長(一般為2年)。在可溶型防污涂料之后，各涂料公司又相繼推出了銅含量高的基料不溶型防污涂料，此類涂料中氧化亞銅是透過樹脂涂層表面向外擴散達到殺滅目的。這種涂料也存在一個問題，當氧化亞銅在海水中不斷滲出溶解時，留下涂層表面殘存的類似蜂窩狀結(jié)構(gòu)的空孔樹脂，而此空孔樹脂在水下可產(chǎn)生微渦流現(xiàn)象，從而堵塞了氧化亞銅的進一步滲出而過早失效。為了克服這一缺點往往在此類不活性的樹脂中加少量可溶于水的成分，如松香。以氧化亞銅為防污劑的基料可溶型和基料不溶型防污涂料有一個共同的缺點防污期效不長，而且這些防污涂料在漆膜強度方面也存在很多問題，而且含有氧化亞銅的防污涂料雖然能有效防除大型生物污損，卻難以去除微生物的少量污損。氧化亞銅是一種應用歷史悠久的防污劑，具有低毒、價廉等優(yōu)點，同時存在易沉降、釋放速率不穩(wěn)定等缺點。20世紀末，納米材料登上新型材料的舞臺，以其小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，在磁性、催化性、光吸收、熱阻和熔點等方面顯示出常規(guī)材料無可比擬的優(yōu)越性能?；诖耍{米氧化亞銅可改善與防污涂料中其他組分的相容性， 使防污涂料穩(wěn)定有效地釋放防污劑，并可合理使用和減少防污涂料中防污劑的用量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對傳統(tǒng)的氧化亞銅存在的問題，結(jié)合納米、復合材料的特性， 以氧化亞銅粉末為原料經(jīng)過機械化學球磨、分散和穩(wěn)定等處理而制得性能穩(wěn)定的納米氧化亞銅。1、機械化學法制備納米氧化亞銅防污新材料的方法，所述的原料組成按重量份數(shù)計為
氧化亞銅40— 50份
熱塑性丙烯酸樹脂10— 25份
分散劑1一3份
消泡劑0.1 — 0.3份
偶聯(lián)劑0. 2 — 1份
醋酸丁酯25— 40份
2、按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備采用鋼質(zhì)球磨罐，添加半徑為0. 4mm—0. 6mm的氧化鋯珠，加入氧化亞銅40— 50份、熱塑性丙烯酸樹脂10 — 25份、分散劑1一3份、消泡劑 0. 1—0. 3份、偶聯(lián)劑0. 2 — 1份、醋酸丁酯25— 40份裝載量為球磨缸容積65%—80%，以 300—600r/min的速度進行行星式旋轉(zhuǎn)球磨，溫度控制在40—60攝氏度，球磨時間在4一8 小時，停機過濾便可得含納米氧化亞銅的球磨液，呈橙黃色，所述的氧化亞銅為普通微米級紅色氧化亞銅粉末。在本發(fā)明中，所述的熱塑性丙烯酸樹脂為熔點在40 - 80度的塑性丙烯樹脂，酸價小于8 mgKOH/g分子量在100000 — 300000之間。本發(fā)明組分的選材原理是
氧化亞銅采用傳統(tǒng)的氧化亞銅粉末作為原料，不僅使得制備工藝和設備變得簡單，還發(fā)揮了氧化亞銅的潛在用途和提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。熱塑性丙烯酸樹脂本技術(shù)的發(fā)明主要是針對氧化亞銅在防污涂料中應用的改進，選擇熱塑性丙烯酸樹脂作為基質(zhì)，此樹脂可在球磨過程的高溫狀態(tài)下亦能保持很好的穩(wěn)定性，制備得到的球磨液可以直接加入防污涂料中，不會給涂料在成分的兼容性上帶來問題，同時能提高制得的納米氧化亞銅的穩(wěn)定性。分散劑納米技術(shù)的關(guān)鍵之一就是分散技術(shù)和偶聯(lián)技術(shù)，為了使氧化亞銅在球磨前、球磨中及球磨后階段的溶漿組分得到充分的分散，加入合適的分散劑和偶聯(lián)劑是至關(guān)重要的一步，對分散劑和偶聯(lián)劑的選擇要考慮到原料特點、工藝條件及產(chǎn)品特點等各方面因素，從而分散劑的選擇成為產(chǎn)品制備和穩(wěn)定的決定性一步。消泡劑由于加入的原料在球磨的過程中會產(chǎn)生氣泡，影響球磨的效果，因此需要加入適量的合適的消泡劑，消除氣泡給原料與球磨珠之間的接觸帶來的不利因素，從而提高球磨的效果和產(chǎn)品的純度。醋酸丁酯為保證溶劑的兼容性，以醋酸丁酯作為溶液及洗滌液，可確保熱塑性丙烯酸的溶解和納米液加入防污涂料中時的兼容效果。目前，納米氧化亞銅的制備方法有固相法、液相法、水解法制備納米Cu20、化學沉淀法制備納米Cu20、電化學方法制備納米Cu20、多元醇法、輻照法制備納米Cu20、噴霧熱解法、氣相沉淀法等。如其中固相法制備納米Cu2O有高溫法和低溫法在高溫下用銅粉、H2 或液化石油氣都可將粉狀CuO還原制得Cu2O,但制得的Cu2O煅燒后易板結(jié)、難分散，不宜制得純度高、粒徑小的納米Cu2O;低溫固相法在室溫或接近室溫下反應，便于操作和控制，雖然避免了高溫固相法引起的團聚及產(chǎn)物不純等問題，但轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)尚不成熟。再如電化學方法制備納米Cu2O,工業(yè)上大多采用電化學法制備納米Cu2O,已有很多較成熟的工藝， 崔舜、曾慶學等人用電解法制備了納米Cu2O,發(fā)現(xiàn)NaCl濃度、NaOH濃度、電流密度、電解液溫度均對制成的Cu2O有重要影響，在電解液中添加0. 02—0. 03 g/L Na2CrO4,可以有效抑制陰極區(qū)氧化亞銅還原為海綿狀金屬銅，使制成的氧化亞銅粉末中雜質(zhì)銅含量不超過0. 5%， 用該法制備的Cu2O粉末呈紅色，分散性能好，適用于船底防污涂料，但此法電耗高、產(chǎn)量低， 因此在生產(chǎn)應用上有局限性。本技術(shù)是分析了大部分納米氧化亞銅的制備方法的特點后，結(jié)合原料成本、制備工藝和應用技術(shù)后而做出的制備技術(shù)，該技術(shù)是一種簡單而有效的納米氧化亞銅的制備工藝，按所述比例將氧化亞銅粉末、熱塑性丙烯酸樹脂、分散劑、消泡劑及醋酸丁酯投入攪拌缸內(nèi)以1500-2000r/min的攪拌速度高速攪拌分散約十五分鐘后，然后加入球磨罐中球磨 4一8h，溫度控制在60攝氏度以下，其中需指出罐內(nèi)添加半徑為0. 4mm—0. 6mm的氧化鋯珠， 裝載量70%(球磨罐容積)，以300—600r/min的速度進行行星式旋轉(zhuǎn)球磨，球磨時間在4小時一8小時過濾，用溶劑(醋酸丁醋、丁酮等)洗滌，便可得性能穩(wěn)定性高的納米氧化亞銅(橙黃色)。其中球磨罐及球磨機設計參數(shù)可參見本公司申請的發(fā)明專利200610032對6.2，制備稀有金屬合金納米粉末的可控立式星型高能球磨機。有益效果
本發(fā)明以微米級氧化亞銅為原料，以熱塑性丙烯酸樹脂、分散劑、偶聯(lián)劑、消泡劑和醋酸丁酯為助磨劑，將氧化亞銅和助磨劑放進高能球磨機中，得到粒徑為20 IOOnm的納米氧化亞銅；本技術(shù)工藝、設備簡單，本錢低，制得的產(chǎn)物穩(wěn)定性高。與化學法制備相比，本技術(shù)不用多步驟，不用添加酸堿性、表面活性劑等物質(zhì)，無須用水，對環(huán)境友好，無有毒、有害物質(zhì)的對外排放；防污效果更為穩(wěn)定和長效，是值得推廣的一代新型防污劑產(chǎn)品。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。本發(fā)明所采用到的物質(zhì)為氧化亞銅40%—50%，熱塑性丙烯酸樹脂10%—25%，分散劑1%— 3%，消泡劑0. 1%—0. 3%，偶聯(lián)劑0. 2% - 1%，醋酸丁酯25%—40%。按所述比例將氧化亞銅粉末、熱塑性丙烯酸樹脂、分散劑、消泡劑及醋酸丁酯投入攪拌缸內(nèi)以1500-20001·/ min的攪拌速度高速攪拌分散約十五分鐘后，然后加入球磨罐中球磨4一8h，溫度控制在60 攝氏度以下，其中需指出罐內(nèi)添加半徑為0. 4mm—0. 6mm的氧化鋯珠，裝載量70%(球磨罐容積)，以300—600r/min的速度進行行星式旋轉(zhuǎn)球磨，球磨時間在4小時一8小時過濾，用溶劑(醋酸丁醋、丁酮等)洗滌，便可得性能穩(wěn)定性高的納米氧化亞銅(橙黃色)。其中球磨罐及球磨機設計參數(shù)可參見本公司申請的發(fā)明專利200610032M6. 2，制備稀有金屬合金納米粉末的可控立式星型高能球磨機。
權(quán)利要求
1.機械化學法制備納米氧化亞銅防污新材料的方法，其特征在于，按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備采用鋼質(zhì)球磨罐，添加半徑為0. 4mm—0. 6mm的氧化鋯珠，加入氧化亞銅 40—50份、熱塑性丙烯酸樹脂10—25份、分散劑1 一3份、消泡劑0. 1-0. 3份、偶聯(lián)劑0. 2 — 1份、醋酸丁酯25—40份裝載量為球磨缸容積65%—80%，以300—600r/min的速度進行行星式旋轉(zhuǎn)球磨，溫度控制在40-60攝氏度，球磨時間在4一8小時，停機過濾便可得含納米氧化亞銅的球磨液，呈橙黃色，所述的氧化亞銅為普通微米級紅色氧化亞銅粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述機械化學法制備納米氧化亞銅防污新材料的方法，其特征在于，所述的熱塑性丙烯酸樹脂為熔點在40 - 80度的塑性丙烯樹脂，酸價小于8 mgKOH/g分子量在100000 — 300000之間。
全文摘要
本發(fā)明公開機械化學法制備納米氧化亞銅防污新材料的方法，按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備采用鋼質(zhì)球磨罐，添加半徑為0.4mm—0.6mm的氧化鋯珠，加入氧化亞銅40—50份、熱塑性丙烯酸樹脂10—25份、分散劑1—3份、消泡劑0.1—0.3份、偶聯(lián)劑0.2－1份、醋酸丁酯25—40份裝載量為球磨缸容積65%—80%，以300—600r/min的速度進行行星式旋轉(zhuǎn)球磨，溫度控制在40—60攝氏度，球磨時間在4—8小時，停機過濾便可得含納米氧化亞銅的球磨液，呈橙黃色，所述的氧化亞銅為普通微米級紅色氧化亞銅粉末。本發(fā)明無須用水，對環(huán)境友好，無有毒、有害物質(zhì)的對外排放。
文檔編號C09D7/12GK102558939SQ20111045387
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者胡開盛, 辛湘杰, 馬金華 申請人:長沙科星納米工程技術(shù)有限公司