專利名稱：羧基化氧化石墨烯-谷氨酸納米復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性氧化石墨烯納米材料及其制備方法，具體涉及一種羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物及其制備方法，本發(fā)明通過PH的調(diào)控，在羧基化氧化石墨烯的表面利用L-谷氨酸進(jìn)行功能化改性，使L-谷氨酸共價(jià)結(jié)合，特別是通過酰胺化反應(yīng)鍵合到氧化石墨烯上，本發(fā)明可以增強(qiáng)羧基化氧化石墨烯的親水性和血液相容性，還能利用 L-谷氨酸的手性控制蛋白在材料表面的吸附，所制備的納米復(fù)合物適用于作為制備生物醫(yī)用制品的功能化納米填料。
背景技術(shù)：
二維炭材料自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)引起了研究人員的廣泛關(guān)注，新型二維炭材料氧化石墨烯已成為研究熱點(diǎn)。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯價(jià)格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料。氧化石墨烯是在一層碳原子構(gòu)成的二維空間無(wú)限延伸的基面上連有羰基、羥基、 羧基等官能團(tuán)的新型材料。由于氧化石墨上鍵接的大量羥基、羧基、環(huán)氧基和層間水的支撐作用，更利于實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的單片剝離及連續(xù)化制備；同時(shí)，官能團(tuán)還賦予氧化石墨烯片優(yōu)良的化學(xué)活性和浸潤(rùn)性能，并使其表面帶上負(fù)電，能夠在水中(或堿水中)形成納米級(jí)分散，從而為氧化石墨烯的復(fù)合應(yīng)用或納米有序組裝奠定良好的基礎(chǔ)。氧化石墨的表面富含大量的含氧功能團(tuán)，剝離后的氧化石墨片層具有很大的比表面積。氧化石墨烯的表面化學(xué)組成對(duì)材料的力學(xué)性能、生物學(xué)性能有很大影響。如已申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?01010267783. 1的發(fā)明專利采用二氯亞砜活化氧化石墨，接枝有機(jī)分子對(duì)氧化石墨進(jìn)行改性，得到功能化氧化石墨烯，從而改善氧化石墨烯與聚合物分子的相容性。羧基改性的氧化石墨烯在功能化氧化石墨烯的制備中占有重要的地位，利用氧化石墨烯表面的活潑羧基，通過酰胺化或酯化反應(yīng)，可使各種有機(jī)小分子、高分子、生物大分子以及含有活潑基團(tuán)的功能材料被共價(jià)結(jié)合到氧化石墨烯上。目前，對(duì)于氧化石墨烯的羧基化改性的方法主要是利用氯乙酸對(duì)其進(jìn)行羧基功能化，以活化氧化石墨烯表面的環(huán)氧基與羥基，使其轉(zhuǎn)變成為羧基，從而提高其溶解性和生物學(xué)性能。目前羧基化氧化石墨烯存在以下幾方面的問題羧基化氧化石墨烯片表面帶有大量親水性官能團(tuán)，具有一定的潤(rùn)濕性能、表面活性和生物學(xué)性能，但要進(jìn)一步應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域如高效的載藥體系、生物檢測(cè)、生物成像、腫瘤治療等方面還必須進(jìn)行特定結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和功能化改性。氨基酸是構(gòu)成生物體蛋白質(zhì)并同生命活動(dòng)有關(guān)的最基本的物質(zhì)，自然界存在的大部分氨基酸都具有手性，它是在生物體內(nèi)構(gòu)成蛋白質(zhì)分子的基本單位，而且大部分蛋白完全是由L-氨基酸組成的，與生物的生命活動(dòng)有著密切的關(guān)系。它在抗體內(nèi)具有特殊的生理功能，是生物體內(nèi)不可缺少的營(yíng)養(yǎng)成分之一。利用氨基酸改性羧基化氧化石墨烯，不僅可增強(qiáng)羧基化氧化石墨烯的親水性和血液相容性，還能利用氨基酸的手性控制蛋白在材料表面的吸附，對(duì)于研究與生物體兼容性
3更好的生物納米填料具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了進(jìn)一步提高羧基化氧化石墨烯生物相容性，本發(fā)明將L-谷氨酸(L-glutamic acid, L-Glu)接枝到羧基化氧化石墨烯(GeneO-COOH)片層上，設(shè)計(jì)合成了一種新型的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸(GeneO/L-Glu)納米復(fù)合物。本發(fā)明的另一目的是將L-谷氨酸作為一種功能改型劑，接枝到羧基化氧化石墨烯上對(duì)其進(jìn)行改性，并提供一種羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物的制備方法。為了完成所述的發(fā)明任務(wù)，本發(fā)明提供一種羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于，將羧基化氧化石墨烯在水中超聲分散，與L-谷氨酸水溶液混合，調(diào)節(jié),1忽，混合液加熱回流，產(chǎn)物過濾清洗至中性，干燥后得到羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物。本發(fā)明的制備方法中，調(diào)節(jié)混合液pH> 3.22的條件下，L-谷氨酸和氧化石墨烯發(fā)生酯化或酰胺化反應(yīng)，通過共價(jià)鍵的方式結(jié)合起來(lái)，形成親水性更高、溶血性能更好的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸復(fù)合物，對(duì)功能化氧化石墨烯納米復(fù)合物進(jìn)一步充填靶向藥物制備納米可控釋藥物膠囊，或?qū)⑵渥鳛楣δ芑{米填料進(jìn)一步填充生物可降解大分子制備生物醫(yī)用或藥用制品等生物活性材料具有十分重要的意義，其研究可為開發(fā)利用功能化氧化石墨烯材料提供理論依據(jù)。更優(yōu)化和更詳細(xì)地說，所述的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸復(fù)合物的制備方法， 包括以下步驟
1)將羧基化氧化石墨烯加入超純水中，超聲分散40 ISOmin；
2)將L-谷氨酸加入超純水中溶解；
3)將羧基化氧化石墨烯水分散液與L-谷氨酸水溶液混合，調(diào)節(jié)混合液pH值>3. 22， 在70 95°C下加熱回流池以上，產(chǎn)物反復(fù)過濾清洗至中性，烘干，得到羧基化氧化石墨烯 /L-谷氨酸納米復(fù)合物。所述的羧基化氧化石墨烯可按照現(xiàn)有方法制備。一種制備方法主要是利用氯乙酸對(duì)其進(jìn)行羧基功能化，以活化氧化石墨烯表面的環(huán)氧基與羥基，使其轉(zhuǎn)變成為羧基，從而提高其溶解性和生物學(xué)性能(參見 1. Xiaoming Sun, Zhuang Liu, Kevin ffelsher, Joshua Tucker Robinson, Andrew Goodwin, Sasa Zaric, Hongjie Dai. Nano-Graphene Oxide for Cellular Imaging and Drug Delivery. Nano Res. 2008，1: 203- 212. 2.徐東， 周寧琳，沈健.羧基化氧化石墨烯的血液相容性.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào).2010,31(12): 2354- 2359.)。所述的羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量與水的體積比為ft 么洲，其中羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量以克計(jì)，水的體積以毫升計(jì)。所述的L-谷氨酸的質(zhì)量與水的體積比為ft 5 &7洲，其中L-谷氨酸的質(zhì)量以克計(jì)，水的體積以毫升計(jì)。所述的L-谷氨酸與羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量之比為0. 5:1 2:1。調(diào)節(jié)混合液pH值可以采用常用的酸或堿，如鹽酸、硫酸或氫氧化鈉(鉀)、碳酸鈉 (鉀)等。如具體實(shí)施例中，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液pH值，所用的氫氧化鈉和鹽酸溶液優(yōu)選為0. lmol/L。所述混合液的pH值調(diào)節(jié)至> 3. 22，加熱回流后L-谷氨酸能夠化學(xué)鍵合在羧基化氧化石墨烯。優(yōu)選PH值調(diào)節(jié)至7 U，最優(yōu)選pH值為10 12。氨基酸具有兩性離子的特點(diǎn)，在水中，氨基酸的存在形式隨介質(zhì)pH值不同而變化。L-谷氨酸分子是二元酸，為酸性氨基酸，pl=3. 22，其電離式如下
權(quán)利要求
1.一種羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于，將羧基化氧化石墨烯在水中超聲分散，與L-谷氨酸水溶液混合，調(diào)節(jié)pH> 3. 22，混合液加熱回流，產(chǎn)物過濾清洗至中性，干燥后得到羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟a)將羧基化氧化石墨烯加入超純水中，超聲分散40 ISOmin;b)將L-谷氨酸加入超純水中溶解；c)將羧基化氧化石墨烯水分散液與L-谷氨酸水溶液混合，調(diào)節(jié)混合液PH值為> 3. 22，在70 95°C下加熱回流池以上，產(chǎn)物反復(fù)過濾清洗至中性，烘干，得到羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量與水的體積比為0. 2 2:100，其中羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量以克計(jì)，水的體積以毫升計(jì)；L-谷氨酸的質(zhì)量與水的體積比為0. 5 5:100，其中L-谷氨酸的質(zhì)量以克計(jì)，水的體積以毫升計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物的制備方法， 其特征在于所述的L-谷氨酸與羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量之比為0. 5:1 2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧基化氧化石墨烯L-谷氨酸納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的混合液PH值調(diào)節(jié)至7 12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5所述的任一方法制得的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物，其特征在于，所述的納米復(fù)合物，在羧基化氧化石墨烯表面上包含化學(xué)鍵合的L-谷氨酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物，其特征在于，所述的納米復(fù)合物的紅外光譜上，1530 CnT1處的吸收峰消失，1625 cnT1出現(xiàn)吸收峰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧基化氧化石墨烯-谷氨酸納米復(fù)合物及其制備方法。所述的方法將羧基化氧化石墨烯在水中超聲分散，與L-谷氨酸水溶液混合，調(diào)節(jié)pH＞3.22，混合液加熱回流，產(chǎn)物過濾清洗至中性，干燥后得到羧基化氧化石墨烯/L-谷氨酸納米復(fù)合物。作為一種可控制備功能性羧基化氧化石墨烯的方法，本發(fā)明通過pH的調(diào)控，在羧基化氧化石墨烯的表面利用L-谷氨酸進(jìn)行功能化改性，使L-谷氨酸共價(jià)結(jié)合，特別是通過酰胺化反應(yīng)鍵合到氧化石墨烯上，不僅能增強(qiáng)其親水性和生物相容性，還能利用L-谷氨酸的手性控制蛋白在材料表面的吸附，適用于作為制備生物醫(yī)用制品的功能化納米填料。
文檔編號(hào)C09C1/46GK102492314SQ20111041784
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者周寧琳, 李文皓, 沈健, 王曉丹, 金素星, 顧皓 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)