專利名稱：一種發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
在當(dāng)前全球能源短缺的背景下，節(jié)約能源是我們未來面臨的重要的問題，在照明領(lǐng)域，半導(dǎo)體發(fā)光材料作為一種新型的綠色光源產(chǎn)品，具有壽命長、尺寸小、環(huán)保、節(jié)能、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，必然是未來發(fā)展的趨勢，二十一世紀將進入以半導(dǎo)體照明為代表的新型照明光源時代。半導(dǎo)體發(fā)光材料主要包括未摻雜的半導(dǎo)體發(fā)光材料和摻雜的半導(dǎo)體發(fā)光材料。 ZnO是一種寬帶隙(室溫下3.37eV) II _ VI族化合物半導(dǎo)體，相對于帶隙同樣很高的氮化鎵，氧化鋅具有更大的激子結(jié)合能(室溫下約60 meV),因而發(fā)光亮度更高，因此常用來制造激光二極管和發(fā)光二極管。另外，在ZnO中摻入雜質(zhì)元素能有效地調(diào)節(jié)其發(fā)光性能，使其發(fā)光范圍覆蓋紅光到紫外，有望開發(fā)出紫外、藍光和綠光等多種器件。由于這些特性，ZnO作為半導(dǎo)體照明器件的極佳候選材料引起了人們廣泛的興趣，目前對于純ZnO及摻雜SiO的制備已有較多方法報道，如磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠、離子注入等，然而由于半導(dǎo)體自身的自純化效應(yīng)，摻雜離子更容易趨于表面分布，導(dǎo)致很難實現(xiàn)有效摻雜。因此目前所采用的制備方法要么設(shè)備成本較高，操作復(fù)雜，要么摻雜效率低，并且制備出來的發(fā)光材料發(fā)光顏色單一。這就要求我們尋求一種制備方法簡單，成本低廉且摻雜效率高的新型發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，該發(fā)光材料制備方法簡單、成本低廉、摻雜效率高，并且依據(jù)本發(fā)明制備的半導(dǎo)體發(fā)光材料的發(fā)光顏色可調(diào)。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料，為摻雜SiO/純ZnO核殼結(jié)構(gòu)，以摻雜ZnO為內(nèi)核，純ZnO包覆于摻雜ZnO核的表面形成殼層，在純ZnO殼層中包含有由于自純化效應(yīng)自內(nèi)核擴散至殼層的摻雜離子。所述摻雜SiO內(nèi)核的大小為15 nm,純SiO殼層的厚度為3-5 nm?！N所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法，步驟如下
1)將鋅源和摻雜源與溶劑混合，超聲溶解30分鐘，得到鋅源和摻雜源的前驅(qū)液；
2)將羥基源與溶劑混合，超聲溶解30分鐘，得到羥基源的前驅(qū)液，在水浴加熱條件下， 將上述羥基源的前驅(qū)液加入鋅源和摻雜源的前驅(qū)液中，磁力攪拌2小時，制得摻雜的SiO ；
3)將上述摻雜的ZnO在分散于同步驟1相同的溶劑中，超聲分散1小時；
4)將鋅源與同步驟1相同的溶劑混合，超聲溶解30分鐘，再次制備鋅源的前驅(qū)液，將配制的該鋅源的前驅(qū)液緩慢加入到步驟3所得的摻雜ZnO溶液中，磁力攪拌10分鐘；
5)將羥基源與同步驟1相同的溶劑混合，超聲溶解30分鐘，再次制備羥基源的前驅(qū)液，將配制的該羥基源的前驅(qū)液緩慢加入到步驟4所得的鋅源與摻雜ZnO的混合溶液中，磁力攪拌10分鐘，然后將上述混合液于水浴加熱條件下充分反應(yīng)2小時；
6)將上述反應(yīng)液中的沉淀物分離，沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后，即可制得發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料。所述溶劑為無水乙醇或去離子水。所述鋅源為乙酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，摻雜源為乙酸銅、硝酸銅或氯化銅；鋅源和摻雜源的總量中鋅源的質(zhì)量百分比大于95%，余量為摻雜源，鋅源和摻雜源的總量與溶劑的用量比為 0.01 -0. 05g/ml。所述羥基源為氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀，其中羥基源與溶劑的用量比為 0. 04 -0.06g/mlo所述水浴加熱的溫度為70-90 V ；沉淀物的干燥溫度為40-60 °C。本發(fā)明的優(yōu)點是該發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料為摻雜SiO/純ZnO核殼結(jié)構(gòu)，表面純aio的包覆克服了摻雜半導(dǎo)體的自純化效應(yīng)，提高了摻雜效率；另外，實現(xiàn)了純 ZnO與摻雜SiO的結(jié)合，豐富了能級分布，可以通過改變激發(fā)波長改變材料的發(fā)光顏色，實現(xiàn)材料的發(fā)光顏色可調(diào)；此外這種發(fā)光材料采用溶液合成方法制備，工藝簡單、易于操作， 且降低了設(shè)備成本，易于規(guī)模化生產(chǎn)。


圖1為具有核殼結(jié)構(gòu)的ZnO半導(dǎo)體發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1.純ZnO殼 2.摻雜ZnO核 3.摻雜離子 4.從摻雜ZnO核中擴散至純ZnO殼層的摻雜離子
圖2為不同波長激發(fā)光激發(fā)的具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO :Cu/ZnO的熒光發(fā)射光譜圖。圖3為不同波長激發(fā)光激發(fā)的未摻雜SiO的熒光發(fā)射光譜圖。圖4為不同波長激發(fā)光激發(fā)的不具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO =Cu的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式實施例1:
一種所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，步驟如下
1)稱取1.2 g乙酸鋅和0. 02 g乙酸銅，加入55 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，得到鋅源和摻雜源的前驅(qū)液；
2)稱取1g氫氧化鈉，加入25 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，得到羥基源的前驅(qū)液， 將配制好的鋅源和摻雜源的前驅(qū)液置于70 V的水浴鍋中水浴加熱，并將配制好的羥基源的前驅(qū)液加入鋅源和摻雜源的前驅(qū)液中，磁力攪拌反應(yīng)2 h，制得摻雜的ZnO ；
3)將上述摻雜的ZnO分散于80ml無水乙醇中，超聲分散1小時；
4)稱取1.2g乙酸鋅，加入55 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，緩慢加入到步驟3所得的溶液中，磁力攪拌10分鐘；
5)稱取1g氫氧化鈉，加入25 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，緩慢加入到上述含有摻雜ZnO與乙酸鋅的混合溶液中，磁力攪拌10分鐘，然后在70 V的水浴加熱條件下磁力攪拌反應(yīng)2 h ；
6)將步驟5所得的沉淀物離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，最后將其在40 °C條件下干燥，即可制得發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料。圖1為具有核殼結(jié)構(gòu)的ZnO半導(dǎo)體發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1為純ZnO殼，2 為摻雜SiO核，3為摻雜離子，4為從摻雜SiO核中擴散至純SiO殼層的摻雜離子，其中摻雜SiO內(nèi)核的大小為15 nm，純SiO殼層的厚度為4 nm。圖2為不同波長激發(fā)光激發(fā)的具有核殼結(jié)構(gòu)的aiO:CU/ZnO的熒光發(fā)射光譜圖，圖中顯示不同波長激發(fā)光激發(fā)的aiO:CU/ZnO具有不同的發(fā)光顏色。圖3為相同條件下制備的不同波長激發(fā)光激發(fā)的未摻雜SiO的熒光發(fā)射光譜圖， 圖中顯示未摻雜的ZnO不具備發(fā)光顏色可調(diào)的特性。圖4為相同條件下制備的不同波長激發(fā)光激發(fā)的Cu摻雜濃度為1%的ZnO的熒光發(fā)射光譜圖，圖中顯示不具有核殼結(jié)構(gòu)的aiO:cu不具備發(fā)光顏色可調(diào)的特性。實施例2
一種所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，步驟如下
1)稱取2.4g乙酸鋅和0.04 g乙酸銅，加入110 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，得到鋅源和摻雜源的前驅(qū)液；
2)稱取2g氫氧化鈉，加入50 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，得到羥基源的前驅(qū)液， 將配制的鋅源和摻雜源的前驅(qū)液置于70 °C的水浴鍋中加熱，并將配制好的羥基源的前驅(qū)液加入鋅源和摻雜源的前驅(qū)液中，磁力攪拌2 h，制得摻雜的ZnO ；
3)將上述制備的摻雜的ZnO分散于80ml無水乙醇中，超聲分散1小時；
4)稱取1.2g乙酸鋅，加入55 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，在磁力攪拌條件下緩慢加入步驟3所得的溶液中，磁力攪拌10分鐘；
5)稱取1g氫氧化鈉，加入25 ml無水乙醇，超聲溶解30分鐘，緩慢加入步驟4所得的含有摻雜ZnO與乙酸鋅的混合溶液中，磁力攪拌10分鐘，然后在80 ！的水浴加熱條件下磁力攪拌反應(yīng)2 h ；
6)將步驟5所得的沉淀物離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，最后將其在60 °C條件下干燥，即可制得發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料。該實施例制備的半導(dǎo)體發(fā)光材料的發(fā)光特性與實施例1相同。實施例3
一種所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，步驟和工藝條件與實施例1相同，不同之處是將步驟1、步驟4中的乙酸鹽改為相同質(zhì)量的硝酸鹽。該實施例制備的半導(dǎo)體發(fā)光材料的發(fā)光特性與實施例1相同。實施例4
一種所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，步驟和工藝條件與實施例1相同，不同之處是將步驟1、步驟4中的乙酸鹽改為相同質(zhì)量的氯化鹽。該實施例制備的半導(dǎo)體發(fā)光材料的發(fā)光特性與實施例1相同。實施例5
一種所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，步驟和工藝條件與實施例1相同，不同之處是將步驟2、步驟5中的氫氧化鈉改為相同質(zhì)量的氫氧化鉀。該實施例制備的半導(dǎo)體發(fā)光材料的發(fā)光特性與實施例1相同。實施例6
一種所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，步驟和工藝條件與實施例1相同，不同之處是將步驟2、步驟5中的氫氧化鈉改為相同質(zhì)量的氫氧化鋰。該實施例制備的半導(dǎo)體發(fā)光材料的發(fā)光特性與實施例1相同。實施例7
一種所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及制備方法，步驟和工藝條件與實施例1相同，不同之處是將無水乙醇溶劑全部改為去離子水。該實施例制備的半導(dǎo)體發(fā)光材料的發(fā)光特性與實施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料，其特征在于為摻雜SiO/純ZnO核殼結(jié)構(gòu)， 以摻雜ZnO為內(nèi)核，純ZnO包覆于摻雜ZnO核的表面形成殼層，在純ZnO殼層中包含有由于自純化效應(yīng)自內(nèi)核擴散至殼層的摻雜離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料，其特征在于所述摻雜ZnO 內(nèi)核的大小為15nm，純ZnO殼層的厚度為3-5nm。
3.—種如權(quán)利要求1所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法，其特征在于步驟如下1)將鋅源和摻雜源與溶劑混合，超聲溶解30分鐘，得到鋅源和摻雜源的前驅(qū)液；2)將羥基源與溶劑混合，超聲溶解30分鐘，得到羥基源的前驅(qū)液，在水浴加熱或溶劑加熱條件下，將上述羥基源的前驅(qū)液加入鋅源和摻雜源的前驅(qū)液中，磁力攪拌2小時，制得摻雜的ZnO ；3)將上述摻雜的ZnO在分散于同步驟1相同的溶劑中，超聲分散1小時；4)將鋅源與同步驟1相同的溶劑混合，超聲溶解30分鐘，再次制備鋅源的前驅(qū)液，將配制的該鋅源的前驅(qū)液緩慢加入到步驟3所得的摻雜ZnO溶液中，磁力攪拌10分鐘；5)將羥基源與同步驟1相同的溶劑混合，超聲溶解30分鐘，再次制備羥基源的前驅(qū)液， 將配制的該羥基源的前驅(qū)液緩慢加入到步驟4所得的鋅源與摻雜ZnO的混合溶液中，磁力攪拌10分鐘，然后將上述混合液于水浴加熱條件下充分反應(yīng)2小時；6)將上述反應(yīng)液中的沉淀物分離，沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后，即可制得發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述溶劑為無水乙醇或去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述鋅源為乙酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，摻雜源為乙酸銅、硝酸銅或氯化銅；鋅源和摻雜源的總量中鋅源的質(zhì)量百分比大于95%，余量為摻雜源，鋅源和摻雜源的總量與溶劑的用量比為 0.01-0. 05g/ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述羥基源為氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀，其中羥基源與溶劑的用量比為0. 04-0. 06g/ ml ο
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述水浴加熱的溫度為70-90°C ；沉淀物的干燥溫度為40-60°C。
全文摘要
一種發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料，為摻雜ZnO/純ZnO核殼結(jié)構(gòu)，以摻雜ZnO為內(nèi)核，純ZnO包覆于摻雜ZnO核的表面形成殼層，在純ZnO殼層中包含有由于自純化效應(yīng)自內(nèi)核擴散至殼層的摻雜離子，摻雜ZnO內(nèi)核的大小為15nm，純ZnO殼層的厚度為3-5nm。本發(fā)明的優(yōu)點是該發(fā)光顏色可調(diào)的半導(dǎo)體發(fā)光材料為摻雜ZnO/純ZnO核殼結(jié)構(gòu)，表面純ZnO的包覆克服了摻雜半導(dǎo)體的自純化效應(yīng)，提高了摻雜效率；實現(xiàn)了純ZnO與摻雜ZnO的結(jié)合，豐富了能級分布，可通過改變激發(fā)波長調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色；此外這種發(fā)光材料采用溶液合成方法制備，工藝簡單、易于操作，且降低了設(shè)備成本，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/54GK102559172SQ20111038484
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者吳燕宇, 張曉松, 徐建萍, 李嵐, 李美惠, 李萍, 牛喜平, 羅程遠 申請人:天津理工大學(xué)