專利名稱：一種水性uv固化涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性UV固化涂料及其制備方法，屬于環(huán)保涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1967年德國拜爾公司研制出第一代UV固化涂料以來，UV固化技術(shù)以其固化速度快、可室溫下操作、低能耗、涂層性能優(yōu)異等眾多優(yōu)點而在世界范圍內(nèi)得到了飛速發(fā)展。 UV固化涂料、油墨、阻焊劑及粘合劑等在電子、印刷、建筑、裝飾、醫(yī)藥、機(jī)械、化工及汽車等行業(yè)迅速推廣應(yīng)用，已成為一個新的技術(shù)分支和發(fā)展方向。此外，UV固化涂料由于其優(yōu)良的性能，符合當(dāng)前人們環(huán)保意識不斷增強(qiáng)的需求，具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ趪?，UV固化涂料已廣泛應(yīng)用于建筑涂料、體育用品、電子通訊、包裝材料和汽車等不同領(lǐng)域。我國光固化領(lǐng)域發(fā)展速度更加驚人，每年都以20% 30%的速度增長。在各個領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛， 如在紙張、木器、塑料、金屬、光盤、光纖等基材上獲得了很好的應(yīng)用。當(dāng)前，UV固化涂料的發(fā)展又面臨著絕好的機(jī)遇，為配合實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，我國制定了環(huán)保政策，并加大了執(zhí)法力度，人們的環(huán)保意識日益增強(qiáng)，越來越多的人會選擇環(huán)保產(chǎn)品。傳統(tǒng)的UV固化體系主要由光引發(fā)劑、低聚物、活性稀釋劑(單體)及助劑組成，如 CN1310161、CN1380366和CN1371^6等，報道采用活性稀釋劑代替有機(jī)溶劑降低體系粘度且起交聯(lián)作用，有效降低了 VOC排放量；但這些活性稀釋劑大部分具有低蒸汽壓、毒性和刺激性，在光照結(jié)束后仍會殘留在產(chǎn)品中，對環(huán)境及人體健康產(chǎn)生不良影響，而且單體降低體系黏度的程度也有限。相對分子質(zhì)量較大的低聚物一般黏度較大，且難以調(diào)節(jié)控制，故非水性UV固化體系很難做到不用稀釋劑而配制100%固含量的光固化體系。為了避免使用活性稀釋劑以減少VOC排放，提高UV固化體系的綜合性能，環(huán)境友好型的水性UV固化體系已日漸成為印刷材料行業(yè)新的研究方向和發(fā)展趨勢。UV固化水性涂料結(jié)合了水性涂料和光固化涂料的優(yōu)點，近年來得到迅速發(fā)展，也是今后光固化涂料主要發(fā)展方向之一。UV固化水性涂料的優(yōu)點是可以使用相對分子質(zhì)量很高的齊聚體以提高對某些基材的黏附力，并提高固化膜的其他物理性能，而不像傳統(tǒng)紫外涂層的齊聚體相對分子質(zhì)量受到施工黏度的限制體系的黏度可用水來調(diào)節(jié)，而不必使用稀釋單體，這樣就可以避免由活性稀釋單體引起的收縮；用這種方法可以得到極薄的涂層，且設(shè)備易于清洗；水烘干后在輻照之前就可以得到觸干的涂層，這樣可以用于三維物體的表面固化，這種輻照之前就觸干的涂層，減少了灰塵的吸附，并且能在固化前對涂層的缺陷進(jìn)行修補(bǔ)。如 CN101210391、CN101914171A、CN101613449、CN101967323A、CN101845259A 和 CN101629050 等，公開了采用乳化劑或者引入大量極性基團(tuán)，從而得到水性UV固化體系。用水取代傳統(tǒng) UV固化體系中的活性稀釋劑，解決了由于易揮發(fā)有機(jī)組分導(dǎo)致的環(huán)境污染、刺激性和不安全性等問題，是一種綜合了水性體系和UV固化技術(shù)優(yōu)點的工藝和技術(shù)。但是水性UV涂料的缺點是光固化前必須脫水烘干，體系光澤度低，耐溶劑性差，耐擦傷性差，而且成膜性能， 尤其是綜合性能，如耐候性、增硬耐磨性、耐溫性和耐腐蝕性等差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種UV固化過程中光澤度好并且涂料膜的綜合性能優(yōu)良的水性UV固化涂料。本發(fā)明在環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中原位引入納米硅溶膠，由于納米硅溶膠含有大量硅羥基，在預(yù)聚物水性化過程中，增加了與功能單體反應(yīng)的概率，在UV固化過程中，能夠有效克服光澤度低等缺陷，還能有效提高水性涂料膜的綜合性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種水性UV固化涂料，各組分和質(zhì)量百分含量如下
組分質(zhì)量百分含量％
納米硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物60- 90光引發(fā)劑3 ^lO消泡劑0 流平劑0 防腐劑0 去離子水5 ^35本發(fā)明所提供的水性UV固化涂料的制備方法，包括以下步驟(1)納米硅溶膠的表面改性按配比取納米硅溶膠和硅烷偶聯(lián)劑混合研磨，再加入去離子水混合均勻，升溫至 40°C后開始滴加氨水，反應(yīng)l_12h，即得表面改性的納米硅溶膠，各組分質(zhì)量百分含量如下
組分質(zhì)量百分含量％
納米硅溶膠0.1 80
硅烷偶聯(lián)劑0 8
氨水0 1
水15 95(2)硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物的制備按配比向制備好的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中加入步驟(1)制得的表面改性納米硅溶膠，在300-500rpm攪拌下，升溫至50_65°C，反應(yīng)3_6h，得到硅溶膠改性環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，而后向該預(yù)聚物中按配比依次加入對苯二酚、功能單體和三乙胺，所述的功能單體為馬來酸酐、衣康酸和反丁烯二酸中的一種；反應(yīng)2-8h，反應(yīng)過程添加少量丙酮增加反應(yīng)體系流動性，即得硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物，各組分質(zhì)量百分含量如下
組分質(zhì)量百分含量％
表面改性納米硅溶膠5 50環(huán)氧丙烯酸酯25-、60對苯二酚0.1 3功能單體0.5 5三乙胺0.1 10丙酮0-、30(3)水性納米UV固化涂料的制備按配比加入納米硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物、光引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和防腐劑攪拌均勻，靜置消泡即得水性UV固化涂料。上述的水性UV固化涂料的制備方法中，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(異丙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷中的一種或一種以上的混合物。所述的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法為所述的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法為向反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹脂，加熱至75°C并攪拌，再滴加2倍物質(zhì)量的丙烯酸，以及適量對苯二酚和四甲基氯化銨防止單體聚合，l-2h滴加完畢，然后升溫至85-95°C，保持 4h，即得。所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基對羥基醚基苯基丙酮和1-羥基環(huán)己基苯甲酮中的任意一種或一種以上的組合。光引發(fā)劑選自ciba公司的產(chǎn)品，2-羥基_2_甲基苯基丙酮對應(yīng) IRGA⑶RE1173 ；2-羥基-2-甲基對羥基醚基苯基丙酮對應(yīng)IRGA⑶RE^59 ；1_羥基環(huán)己基苯甲酮對應(yīng)IRGACURE184.所述的消泡劑為水性涂料消泡劑，選用THIX278或THIX318。所述的流平劑為硅油、乙氧基改性聚三硅氧烷、聚醚改性的有機(jī)硅樹脂、長烷基鏈有機(jī)硅樹脂與丙烯酸樹脂的聚合物、醋酸纖維素或乙基纖維素。所述的防腐劑為苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、環(huán)烷酸鋅、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、 雙氯酚、四甲基二硫化秋蘭姆、四氯間苯二氰、五氯酚鈉、氧化鋅、鄰苯基苯酚、異噻唑啉酮、 富馬酸二甲酯、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、三苯基錫、富右旋烯、丙菊酯或合成樟腦。本發(fā)明所提供的水性UV固化涂料的使用方法是涂料采用噴涂、刮涂或旋涂的方式涂于玻璃、金屬、塑料或木材等表面，紅外加熱流平、烘干，再利用UV輻照固化成膜。本發(fā)明克服現(xiàn)有水性UV涂料的缺點，提供一種水性納米UV固化涂料。以水為溶劑、以納米硅溶膠改性和UV固化成膜，是一種耐候性好、硬度高、耐磨性好、防腐性能優(yōu)異的環(huán)保涂料；其高分子基體樹脂采用納米硅溶膠改性，然后與功能單體反應(yīng)，在樹脂中引入 Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，同時大量引入極性基團(tuán)和不飽和鍵，明顯改善涂料分散性和穩(wěn)定性，以及水性納米涂料的加工性能。此外，由于體系中引入納米硅溶膠，在固化成膜時，即可充當(dāng)交聯(lián)劑，使樹脂迅速固化成膜，同時納米顆粒均勻分散在樹脂中，在其表面形成光滑表面，因而對光具有較高的反射率，使其表面具有良好的光澤性。
具體實施例方式本發(fā)明通過下列實施例進(jìn)一步加以說明，但非用以限制本發(fā)明的范圍。實施例1稱取30g納米硅溶膠(IOnm)、0.6g γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和IOmL去離子水，超聲20min，升溫至40°C，保溫證。將所得改性納米硅溶膠加入到制備好的50g環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中，升溫至50-65 °C，在300-500rpm攪拌下池，得到硅溶膠改性環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，而后依次加入0. 5g對苯二酚、5g馬來酸酐和3g三乙胺，反應(yīng)6h，反應(yīng)過程添加2mL丙酮，即得硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物。最后，向該反應(yīng)體系中依次加入 5gIRGACURE1173、0. 5g THIX278、0. 5g乙氧基改性聚三硅氧烷、Ig四甲基二硫化秋蘭姆和 30g去離子水，攪拌即得。制得的涂料采用噴涂、刮涂或旋涂的方式涂于玻璃、金屬、塑料或木材等表面，紅外加熱流平、烘干，再利用UV輻照固化成膜，其性能如表1所示。表 權(quán)利要求
1. 一種水性UV固化涂料，各組分和質(zhì)量百分含量如下納米硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物60 90%光引發(fā)劑3 10%消泡劑0 1%流平劑0 1%防腐劑0 3%去離子水5 35% 。
2.如權(quán)利要求1所述的水性UV固化涂料，其特征在于所述的納米硅溶膠的尺寸在 5 200 nm范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2所述的水性UV固化涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)納米硅溶膠的表面改性按配比取納米硅溶膠和硅烷偶聯(lián)劑混合研磨，再加入去離子水混合均勻，升溫至40°C 后開始滴加氨水，反應(yīng)l_12h，即得表面改性的納米硅溶膠，各組分質(zhì)量百分含量如下納米硅溶膠0. 1 80%硅烷偶聯(lián)劑0 8%氨水0 1%/K15 95%2)硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物的制備按配比向制備好的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中加入步驟(1)制得的表面改性納米硅溶膠， 在300-500rpm攪拌下，升溫至50_65°C，反應(yīng)3_6h，得到硅溶膠改性環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物， 而后向該預(yù)聚物中按配比依次加入對苯二酚、功能單體和三乙胺，所述的功能單體為馬來酸酐、衣康酸和反丁烯二酸中的一種；反應(yīng)2-8h，反應(yīng)過程添加少量丙酮增加反應(yīng)體系流動性，即得硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物，各組分質(zhì)量百分含量如下表面改性納米硅溶膠5 50%環(huán)氧丙烯酸酯25 --60%對苯二酚0. 1 3%功能單體0. 5 5%三乙胺0. 1 10%丙酮0 --30%3)水性納米UV固化涂料的制備按配比加入納米硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯水性預(yù)聚物、光引發(fā)劑、消泡劑、流平劑和防腐劑攪拌均勻，靜置消泡即得水性UV固化涂料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(異丙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、 十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷中的一種或一種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法為向反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹脂，加熱至75°C并攪拌，再滴加2倍物質(zhì)量的丙烯酸， 以及適量的對苯二酚和四甲基氯化銨防止單體聚合，l"2h滴加完畢，然后升溫至85-95°C， 保持4h，即得。
6.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥基醚基苯基丙酮和1-羥基環(huán)己基苯甲酮中的任意一種或一種以上的組合。
7 .如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的消泡劑為水性涂料消泡劑， 選用 THIX278 或 THIX318。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性納米UV固化涂料及其制備方法，屬于環(huán)保涂料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的涂料是由表面改性硅溶膠接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物、功能單體、光引發(fā)劑和涂料助劑等組成。該涂料通過功能單體在預(yù)聚物中引入極性基團(tuán)，并中和成鹽，使其能夠均勻分散在水中，完全符合環(huán)保要求；涂料中加入的納米硅溶膠，使其具有高透明性、硬度高和耐磨性好；采用噴涂、刮涂或旋涂的方式，利用UV固化成膜，可實現(xiàn)自動化流水線涂裝，施工方便，且涂膜具有耐候性好、附著力強(qiáng)和防腐性好等特點?？蓮V泛應(yīng)用于木材、金屬、塑料、油墨、煙包材料、紙張印刷、光纖、汽車等表面。
文檔編號C09D151/08GK102220062SQ20111012345
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者劉興海, 易生平, 黃馳, 黎厚斌 申請人:武漢大學(xué)