專利名稱：于汽車組件上形成固化涂料組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及一種使用有機硼烷引發(fā)劑于汽車組件上形成固化涂料組合物的方法。更具體而言，該有機硼烷引發(fā)劑與特定雙官能非環(huán)狀封閉劑絡合。相關技術說明在美國及其他國家，由于所制造的車輛的數目不斷增加，因此汽車涂裝及修補正成為一個不斷壯大的行業(yè)。原始設備制造(OEM)汽車涂裝涂料及售后汽車修補涂料通常為需要物理混合兩濃縮相的雙組分組合物。該混合通常限制對固化的控制，增加固化時間，且有礙于將涂料施加至復雜形狀及隱蔽表面。因而，在汽車涂裝及修補涂料領域內，已對使用例如UV固化及電子束技術的快速固化技術產生興趣。這些技術利用呈由紫外光形成的自由基形式或呈由電子束形成的電子形式的自由電子使涂料聚合并固化。相比于以不同方式固化的基于溶劑及基于水的涂料， 這些技術可將涂料的固化時間減至最少，但需要昂貴的設備如紫外燈、真空裝置、長絲等。 因而，這些技術的使用代價昂貴，耗費時間且耗費勞力，并且可能遭遇薄膜收縮及氧氣表面抑制的問題?；蛘撸墒褂脽峒按笮秃嫦湟l(fā)交聯而使修補涂料固化。通常將涂料施加至汽車部件，所述部件然后通過烘箱以使涂料固化。然而，烘箱的使用極其消耗能量且代價昂貴， 并且對環(huán)境具有不良影響。在OEM汽車制造設備中，烘箱占據很大面積且其使用繁瑣。也已開發(fā)其他技術來改進固化涂料的速度及效率。該技術利用硼化合物如有機硼烷引發(fā)劑來形成自由基，自由基可使有機單體聚合并使涂料固化。有機硼烷引發(fā)劑由于其能夠產生自由基且所述自由基可使有機單體聚合而引發(fā)自由基聚合并促進涂料黏著至低表面能基材。不欲受任何特定理論束縛，認為有機硼烷引發(fā)劑的擴散限制性氧化(diffusion limitedoxidation)及由此產生自由基的過程是由有機硼烷引發(fā)劑中的硼-氧鍵的熱力學穩(wěn)定性所驅動，并且導致有機硼烷引發(fā)劑在氧氣中自燃。由于該反應性， 有機硼烷引發(fā)劑常用可使有機硼烷引發(fā)劑較不易受氧氣介入及過早自由基產生影響的封閉劑穩(wěn)定化。封閉劑在受控條件下(例如，在施加熱或暴露于解絡合劑下)解離，以便釋放有機硼烷引發(fā)劑并且經由與氧氣反應而引發(fā)自由基形成。本領域中已知的典型封閉劑雖然有效，但是在各種不同涂布條件下，尤其當用于涂裝及修補應用中時，其解離(即解封閉)缺乏足夠變通性。因此，仍有可能研發(fā)改進型有機硼烷絡合物以用于形成涂層的方法中。也仍有可能研發(fā)使用有機硼烷絡合物于汽車組件上形成固化涂料組合物的改進方法。發(fā)明概述和優(yōu)點本發(fā)明提供一種使用有機硼烷引發(fā)劑于汽車組件上形成固化涂料組合物的方法。 該方法包括將涂料組合物施加至汽車組件的步驟。該涂料組合物包括可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑。該有機硼烷引發(fā)劑與雙官能非環(huán)狀封閉劑絡合。該封閉劑具有碳主鏈及兩個彼此不同的有機硼烷絡合結構部分。所述有機硼烷絡合結構部分選自胺結構部分、 硫醇結構部分及膦結構部分，且彼此由2至4個碳原子隔開。該隔開增加封閉劑對有機硼
4烷引發(fā)劑的親核性。該方法也包括使有機硼烷引發(fā)劑自封閉劑解絡合從而形成自由基的步驟。該方法進一步包括使用該自由基來使可自由基聚合化合物聚合以使涂料組合物在汽車組件上固化的步驟。本發(fā)明的封閉劑提高該方法的變通性且允許在各種條件下使用該方法。更具體而言，本發(fā)明的封閉劑可具有胺及硫醇官能團、胺及膦官能團或硫醇及膦官能團，因而可使該方法適應特定條件并針對特定固化性質及時間進行定制。此外，封閉劑的不同官能團可允許由有機硼烷引發(fā)劑選擇性地移除封閉劑以進一步使該方法適應特定應用。更進一步而言，由2至4個碳原子隔開絡合結構部分可提高及增強封閉劑的親核性，從而使封閉劑與有機硼烷引發(fā)劑的相互作用更完全。附圖簡述當結合附圖考慮時，可容易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)勢，同樣通過參考以下詳細說明可更好地理解本發(fā)明，其中

圖1說明使用酸作為解絡合劑來使有機硼烷引發(fā)劑自封閉劑解絡合的第一理論反應機制；圖2說明使用熱來使有機硼烷引發(fā)劑自封閉劑解絡合的第二理論反應機制；圖3說明使用二氧化碳作為解絡合劑與游離胺相互作用來使有機硼烷引發(fā)劑自封閉劑解絡合的第三理論反應機制；及圖4說明利用有機硼烷引發(fā)劑的自由基形成及增長的理論反應機理，且也說明在有機硼烷與氧氣之間可能發(fā)生的副反應。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種包括可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑的涂料組合物，各組分在下文中作更詳細的描述。本發(fā)明也提供一種于汽車組件上形成固化涂料組合物的方法及一種使可自由基聚合化合物聚合的方法，這也在下文中作更詳細的描述。該涂料組合物，下文中稱為“組合物”，可用于任何行業(yè)。該組合物可用于各種應用，包括但不限于原始設備制造(OEM) “涂裝”涂料、售后“修補”涂料、汽車涂料、保護性涂料、薄膜、封裝劑、凝膠、密封劑、脫模涂料、保形涂料及其組合。該組合物最通常以底漆 (primer)、基漆(kisecoat)、清漆(clearcoat)和/或密封劑形式用作汽車OEM涂裝涂料或用作汽車修補涂料。該組合物可能為水性(water-borne)或溶劑性(solvent-borne)的，且可以單組分(IK)或雙組分OK)體系使用。該組合物通常施加于基材如汽車組件并被固化以形成薄膜。在一個實施方案中，該組合物為觀體系且包括兩個可與彼此反應的組分，例如上文所提及的可自由基聚合化合物、更詳細地描述于下文中的解絡合劑及有機硼烷引發(fā)劑。在另一實施方案中，I體系在一種組分中包括交聯劑，且在另一種組分中包括可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑。在該實施方案中，有機硼烷引發(fā)劑可與交聯劑、可自由基聚合化合物或二者一起存在。在另一實施方案中，該組合物為IK體系且包括可自由基聚合化合物。 在另一實施方案中，該組合物為IK體系且包括可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑。在另一實施方案中，IK體系包括可自由基聚合化合物、交聯劑及解絡合劑。在其他實施方案中，IK或I體系基本上由可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑組成，或由可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑組成。術語“基本上由...組成”是指IK或I體系僅包括實質上不會影響所述體系的基本及新穎特征的化合物如烯烴、聚烯烴、炔烴、丙烯酸酯、不飽和丙烯酸酯類樹脂、功能性丙烯酸酯類單體等。在其他實施方案中，IK和/或觀體系可包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、UVA包裝、流動添加劑、潤濕劑、顏料、交聯劑、催化劑等。此外，IK 和/或I體系可包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為可自由基聚合化合物。正如上文最初所說明，可自由基聚合化合物存在于涂料組合物中。可自由基聚合化合物通常每個分子包括一個或多個烯屬不飽和基團，即C = C基團?？深A期可自由基聚合化合物可包括兩個烯屬不飽和基團或者三個或三個以上烯屬不飽和基團?？勺杂苫酆匣衔镆部砂ㄒ粋€或多個炔基，即C E C基團?？勺杂苫酆匣衔锟蛇x自單體、二聚物、 低聚物、預聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、無規(guī)共聚物及其組合，只要可自由基聚合化合物仍能夠進行自由基聚合即可。在一個實施方案中，可自由基聚合化合物為單體。在另一實施方案中，可自由基聚合化合物已部分聚合且為低聚物或聚合物，但仍保留進一步被聚合的能力。在另一實施方案中，可自由基聚合化合物選自具有至少一個可自由基聚合官能團的單和多不飽和甘油或磷脂、磷酸二酯、肽、核苷、核苷酸及其組合。
在另一實施方案中，可自由基聚合化合物選自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物及其組合。氨基甲酸酯及環(huán)氧化物的適合的非限制性實例為具有至少一個可自由基聚合官能團且通常具有一個或多個選自酯、醚、酮、醛、羧酸、酰胺及脲、丙烯酸類樹脂、硫族、磷族及其組合的官能團的那些氨基甲酸酯及環(huán)氧化物。氨基甲酸酯可包括脂族、脂環(huán)族及芳族基團，且可具有線性或支化結構，其具有各種官能團，包括但不限于支化烴官能團、羥基官能團、羧酸酯官能團、氨基甲酸酯官能團和/或酯官能團。在另一實施方案中，可自由基聚合化合物選自α，不飽和脂族化合物、乙烯基酯、被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其組合。適合的α，β -不飽和脂族化合物的實例包括但不限于1-辛烯、1-己烯、1-癸烯及其組合。適合的乙烯基酯及苯乙烯的非限制性實例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及其組合。在其他實施方案中，可自由基聚合化合物選自丙烯酸酯、被鹵素取代的丙烯酸酯、 烯酸酯(alkenoate)、碳酸酯、鄰苯二甲酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其組合。丙烯酸酯的適合實例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、含異氰酸酯的丙烯酸酯如異氰酸酯基丙烯酸酯及其組合。在其他實施方案中，可自由基聚合化合物選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、不飽和聚酯及其組合。二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及聚丙烯酸酯的適合的實例包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其組合。尿烷丙烯酸酯的適合的非限制性實例包括可購自 UCB Chemicals ^ Ebercryl 8402 R Ebercryl 8301,以自 Akcros Chemicals 的 Actilane 251。不飽和聚酯的適合的非限制性實例包括用馬來酸酐制備的聚酯。在另一實施方案中，可自由基聚合化合物進一步定義為羥基丙烯酸類樹脂及二季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物。在另一實施方案中，可自由基聚合化合物選自不飽和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類樹脂、功能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類單體及其組合。在其他實施方案中，可自由基聚合化合物選自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H， 2H-十七氟癸酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、 六氟雙酚A 二丙烯酸酯、六氟雙酚A 二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯及其組合。適合的丙烯酸酯的其他實例包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺如N-異丙基丙烯酰胺及N，N-二甲基丙烯酰胺。在一個實施方案中，可自由基聚合化合物選自烷二醇二烷基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯及其組合?？勺杂苫酆匣衔镒钔ǔ楸┧狨セ蚣谆┧狨?。烯酸酯的適合的實例包括但不限于烷基-N-烯酸酯、甲基-3- 丁烯酸酯及其組合。 碳酸酯的適合的實例包括但不限于碳酸烷基酯、碳酸烯丙基烷基酯如碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯及其組合。適用于本發(fā)明的衣康酸酯包括但不限于衣康酸烷基酯如衣康酸二甲酯。適合的乙酸酯的非限制性實例包括乙酸烷基酯、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯及其組合。鄰苯二甲酸酯的非限制性實例包括但不限于鄰苯二甲酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其組合?？勺杂苫酆匣衔镆部砂ū揭蚁┘氨蝗〈谋揭蚁?，尤其當與丙烯酸類單體聯合使用時?？勺杂苫酆匣衔锘蛘呖砂ㄍㄟ^使異氰酸酯反應性丙烯酸酯類單體、低聚物或聚合物如羥基丙烯酸酯與異氰酸酯官能預聚物反應而制備的被丙烯酸酯封端的聚氨酯預聚物。也可使用一類導電單體、摻雜物、低聚物、聚合物及每分子平均具有至少一個可自由基聚合基團且能夠輸送電子、離子、空穴和/或聲子的大分子單體。非限制性實例包括但不限于4，4'，4"-三[N-(3 (2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯胺及 4,4'，4〃 -三[N-(3(苯甲?；趸交?-N-苯基氨基]三苯胺。也預期可自由基聚合化合物可包括包含如下基團的化合物丙烯酰氧基烷基如丙烯酰氧基丙基；甲基丙烯酰氧基烷基如甲基丙烯酰氧基丙基；和/或不飽和有機基團，包括但不限于具有2至12個碳原子的鏈烯基，包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基；具有2至 12個碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基及丁炔基；及其組合。不飽和有機基團可包括呈低聚和/或聚合聚醚形式的可自由基聚合基團，包括烯丙氧基聚(氧化烯)基團、其被鹵素取代的類似物及其組合。在另一實施方案中，可自由基聚合化合物包括通過使具有聚合主鏈的有機化合物與可自由基聚合化合物共聚使得每個共聚物平均存在至少一個可自由基聚合基團而形成的化合物。適合的有機化合物包括但不限于基于烴的聚合物如聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯；聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚如聚環(huán)氧乙烷及聚環(huán)氧丙烷；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亞胺 ’聚脲；聚甲基丙烯酸酯；部分氟化或全氟化的聚合物如聚四氟乙烯、氟化橡膠；末端不飽和烴；烯烴；聚烯烴；及其組合。當然，應了解，可自由基聚合化合物不限于前述化合物且可包括本領域中已知的任何其他化合物。除所述可自由基聚合化合物以外，組合物也可包括第二、第三或三種以上可自由基聚合化合物。第二、第三及任何其他可自由基聚合化合物可能與上述可自由基聚合化合物相同或不同。在各實施方案中，可自由基聚合化合物通常對于每100重量份組合物以20 重量份至99重量份的量，或者以50重量份至99重量份的量，或者以60重量份至99重量份的量，或者以80重量份至99重量份的量存在于該組合物中。在另一實施方案中，可自由基聚合化合物對于每100重量份組合物以50重量份至80重量份的量存在。在該實施方案中，組合物的20重量份通常包括溶劑。在其他實施方案中，可自由基聚合化合物通常對于每100重量份組合物以1重量份至90重量份的量，或者以1重量份至60重量份的量，或者以1重量份至40重量份的量存在于該組合物中。在其他實施方案中，組合物通常包括第二、第三和/或其他可自由基聚合化合物，其中所存在的可自由基聚合化合物的總量為上述量。返回參考上文最初說明的有機硼烷引發(fā)劑，該有機硼烷引發(fā)劑可為本領域中已知的任何有機硼烷引發(fā)劑。有機硼烷引發(fā)劑通常包括三官能硼烷，其具有如下的一般結構
權利要求
1.一種使用有機硼烷引發(fā)劑使可自由基聚合化合物聚合的方法，所述方法包含以下步驟A.于基材上引入可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑以形成混合物，其中有機硼烷引發(fā)劑與雙官能非環(huán)狀封閉劑絡合，所述封閉劑具有碳主鏈及兩個彼此不同且選自胺結構部分、硫醇結構部分及膦結構部分的有機硼烷絡合結構部分，且其中所述兩個不同結構部分彼此由2至4個碳原子隔開，以增加所述封閉劑對所述有機硼烷引發(fā)劑的親核性；B.使有機硼烷引發(fā)劑自封閉劑解絡合，從而形成自由基；及C.任選在不存在外部加熱的情況下，或任選在20°C至30°C的溫度下，使用自由基使可自由基聚合化合物聚合。
2.根據權利要求1的方法，其中所述基材進一步定義為汽車組件，所述混合物進一步定義為涂料組合物，所述聚合步驟使涂料組合物于汽車組件上固化，且所述方法任選進一步包括以第一組合物電涂布汽車組件的步驟，其中涂料組合物施加至汽車組件上的第一組合物上。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述兩個不同結構部分彼此由2個碳原子隔開。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述封閉劑為脂族物且具有單一末端胺結構部分及單一末端硫醇結構部分。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述封閉劑不含碳-碳不飽和度，且任選其中所述封閉劑為2-氨基乙硫醇且所述有機硼烷任選與2-氨基乙硫醇的胺結構部分或硫醇結構部分絡合。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述使有機硼烷引發(fā)劑自封閉劑解絡合的步驟進一步定義為向混合物中引入可與胺結構部分、硫醇結構部分及膦結構部分中的至少一個反應的解絡合劑，以使有機硼烷引發(fā)劑自封閉劑解絡合，且其中解絡合劑為二氧化碳或任選選自二氧化碳、二氧化硫及其組合。
7.根據權利要求6的方法，其中所述于基材上引入可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑以形成混合物的步驟及引入解絡合劑的步驟同時發(fā)生或依序發(fā)生。
8.根據權利要求6或7的方法，其中所述于基材上引入可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑的步驟及引入解絡合劑的步驟各自進一步定義為自一個或多個噴槍進行噴霧。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述可自由基聚合化合物及所述有機硼烷引發(fā)劑同時或依序引入。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述可自由基聚合化合物選自不飽和丙烯酸酯類樹脂、功能性丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯及其組合。
11.一種可自由基聚合汽車涂料組合物，其包含A.可自由基聚合化合物；及B.有機硼烷引發(fā)劑，其與雙官能非環(huán)狀封閉劑絡合，所述封閉劑具有碳主鏈及兩個彼此不同且選自胺結構部分、硫醇結構部分及膦結構部分的有機硼烷絡合結構部分，且其中所述兩個不同結構部分彼此由2至4個碳原子隔開，以增加所述封閉劑對所述有機硼烷引發(fā)劑的親核性。
12.根據權利要求11的涂料組合物，其中所述兩個不同結構部分彼此由2個碳原子隔開。
13.根據權利要求11或12的涂料組合物，其中所述封閉劑為脂族物且具有單一末端胺結構部分及單一末端硫醇結構部分。
14.根據權利要求11-13中任一項的涂料組合物，其中所述封閉劑不含碳-碳不飽和度，且任選其中所述封閉劑為2-氨基乙硫醇且所述有機硼烷任選與所述2-氨基乙硫醇的所述胺結構部分或所述硫醇結構部分絡合。
15.根據權利要求11-14中任一項的涂料組合物，其進一步包含解絡合劑，其為二氧化碳或任選選自二氧化碳、二氧化硫及其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種于汽車組件上形成固化涂料組合物的方法。該方法利用包括可自由基聚合化合物及有機硼烷引發(fā)劑的涂料化合物且包括將該涂料組合物施加至該汽車組件的步驟。該有機硼烷引發(fā)劑與具有碳主鏈及兩個有機硼烷絡合結構部分的雙官能非環(huán)狀封閉劑絡合。該兩個結構部分彼此不同且選自胺結構部分、硫醇結構部分及膦結構部分。此外，該兩個結構部分彼此由2至4個碳原子隔開，以增加該封閉劑對該有機硼烷引發(fā)劑的親核性。使該有機硼烷引發(fā)劑自該封閉劑解絡合，從而形成自由基，該自由基用于使該可自由基聚合化合物聚合并使該涂料組合物于該汽車組件上固化。
文檔編號B05D7/00GK102458691SQ201080028547
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2009年6月26日
發(fā)明者D·克蘭菲爾, K·E·古托夫斯基 申請人:巴斯夫歐洲公司