專利名稱：漆涂層體系及多層漆涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及一種漆涂層體系，更具體而言涉及一種包括有機(jī)硼烷絡(luò)合物的漆涂層體系，及一種形成多層漆涂層的方法。相關(guān)技術(shù)說明漆涂層在本領(lǐng)域中為熟 知的且一般由在許多不同工業(yè)中施加及固化于基材上的涂料組合物形成。利用漆涂層賦予基材改進(jìn)的物理性質(zhì)(例如耐紫外線性、耐蝕性及耐候性)且出于審美目的賦予基材顏色或光澤。因?yàn)樗猩鲜鲈蚴褂闷嵬繉拥囊粋€(gè)工業(yè)為汽車涂層工業(yè)。已利用許多固化涂料組合物以形成漆涂層的不同方法。例如，在汽車涂層工業(yè)中已關(guān)注使用快速固化技術(shù)如UV固化及電子束技術(shù)。這些技術(shù)利用自由電子(無論作為由UV光形成的自由基或作為由電子束形成的電子)來聚合及固化涂料組合物。這些技術(shù)相比于以不同方式固化的溶劑基涂層及水基涂層可使涂料組合物的固化時(shí)間縮至最短，但需要昂貴的設(shè)備如UV燈、真空、燈絲(filament)等。因此，這些技術(shù)的使用昂貴、費(fèi)時(shí)且耗費(fèi)大量勞力。一種改進(jìn)涂料組合物的嘗試為在涂料組合物中應(yīng)用有機(jī)硼烷絡(luò)合物。已知有機(jī)硼烷可輕易地與來自環(huán)境空氣的氧氣反應(yīng)以形成自由基，所述自由基然后使有機(jī)單體聚合形成漆涂層。為了防止有機(jī)硼烷輕易地與氧氣反應(yīng)，通常使有機(jī)硼烷與胺絡(luò)合，由此形成在氧氣及環(huán)境空氣存在下通常穩(wěn)定的有機(jī)硼烷絡(luò)合物。因此，為了形成漆涂層，將包括有機(jī)硼烷絡(luò)合物的涂料組合物施加于基材上。然后，將去絡(luò)合劑(decomplexing agent)施加于涂料組合物上以使有機(jī)硼烷絡(luò)合物去絡(luò)合。當(dāng)去絡(luò)合時(shí)，有機(jī)硼烷形成自由基且使有機(jī)單體聚合形成漆涂層。為了防止去絡(luò)合劑過早地使有機(jī)硼烷絡(luò)合物去絡(luò)合，需要雙組分體系，其中有機(jī)硼烷絡(luò)合物與去絡(luò)合劑為分開的。雙組分體系因?yàn)樾纬善嵬繉有枰~外的步驟及工作而帶來額外的成本支出，且因此不合需要。此外，可利用熱來引發(fā)和/或加速有機(jī)硼烷絡(luò)合物的去絡(luò)合。當(dāng)利用熱時(shí)，該熱由烘箱提供，所述烘箱昂貴、體積大且需要大量能量，從而進(jìn)一步增加形成漆涂層的費(fèi)用。鑒于以上所述，仍然有機(jī)會(huì)提供改進(jìn)的漆涂層體系。更為有利的是，提供一種形成多層漆涂層的改進(jìn)方法，其不需要烘箱來形成多層漆涂層且使形成多層漆涂層所需的步驟最少。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種漆涂層體系。漆涂層體系包含基材及設(shè)置于該基材上的第一漆層。第一漆層由包含第一去絡(luò)合劑或第一有機(jī)硼燒絡(luò)合物的第一組合物形成。漆涂層體系進(jìn)一步包含設(shè)置于第一漆層上的第二漆層。第二漆層由包含第一去絡(luò)合劑及第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物中另一種的第二組合物形成。第一及第二組合物中的至少一種進(jìn)一步包含選自可自由基聚合單體、可自由基聚合低聚物、可自由基聚合聚合物及其組合的可自由基聚合化合物。第一去絡(luò)合劑在第一與第二漆層的界面處使第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物去絡(luò)合，以形成引發(fā)可自由基聚合化合物發(fā)生自由基聚合的自由基。
本發(fā)明也提供一種制備多層漆涂層的方法。該方法包括提供基材的步驟。該方法進(jìn)一步包括施加第一漆層于基材上的步驟。該方法進(jìn)一步包括施加第二漆層于第一漆層上的步驟。該方法也包括固化第一及第二漆層中的至少一個(gè)而由此制備多層漆涂層的步驟。本發(fā)明方法制備具有優(yōu)異物理性質(zhì)的多層漆涂層。此外，固化第一及第二漆層中的至少一個(gè)的步驟可在環(huán)境條件下(即無外部加熱源存在下)進(jìn)行。因?yàn)楣袒谝患暗诙釋又械闹辽僖粋€(gè)的步驟可在無外部加熱源存在下進(jìn)行，所以本發(fā)明方法不需要烘箱，這可顯著降低與制備多層漆涂層的方法相關(guān)的成本。此外，漆涂層體系的第一組合物及第二組合物可各為單組分組合物。換言之，漆涂 層體系除第一及第二漆層外不需要單獨(dú)及離散的固化劑，由此進(jìn)一步減少與漆涂層體系相關(guān)的成本及生產(chǎn)時(shí)間。這歸因于以下事實(shí)第一去絡(luò)合劑及第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物通常處于單獨(dú)層中，且第一去絡(luò)合劑在第一與第二漆層的界面處使第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物去絡(luò)合，以形成引發(fā)可自由基聚合化合物發(fā)生自由基聚合的自由基。附圖
簡述當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，可容易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)勢(shì)，同樣通過參考以下詳細(xì)說明可更好地理解本發(fā)明，其中圖Ia為基材的示意性截面圖，該基材具有設(shè)置于其上的第一漆層及設(shè)置于第一漆層上的第二漆層，其中第一漆層中的第一去絡(luò)合劑及第二漆層中的第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物位于第一與第二漆層的界面處；且圖Ib為基材的示意性截面圖，該基材具有設(shè)置于其上的第一漆層及設(shè)置于底涂漆層(basecoat paint layer)上的第二漆層，其中第一漆層中的第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物及第二漆層中的第一去絡(luò)合劑位于第一與第二漆層的界面處；圖2a為基材的示意性截面圖，該基材具有設(shè)置于其上的第一漆層及設(shè)置于第一漆層上的第二漆層，其中該第一漆層為底涂漆層且該第二漆層為透明涂漆層(clearcoatpaint layer)；圖2b為基材的示意性截面圖，該基材具有設(shè)置于其上的第一漆層及設(shè)置于第一漆層上的第二漆層，其中該第一漆層為e涂層(e-coat layer)且該第二漆層為底涂層(primer layer)；圖3a為基材的示意性截面圖，該基材具有設(shè)置于其上的第一漆層、設(shè)置于第一漆層上的第二漆層及設(shè)置于第二漆層上的第三漆層，其中該第一漆層為e涂層，該第二漆層為底涂層且該第三漆層為底涂漆層；圖3b為基材的示意性截面圖，該基材具有設(shè)置于其上的第一漆層、設(shè)置于第一漆層上的第二漆層及設(shè)置于第二漆層上的第三漆層，其中該第一漆層為底涂層，該第二漆層為底涂漆層且該第三漆層為透明涂漆層；且圖4為基材的示意性截面圖，該基材具有設(shè)置于其上的第一漆層、設(shè)置于第一漆層上的第二漆層、設(shè)置于第二漆層上的第三漆層及設(shè)置于第三漆層上的第四漆層，其中該第一漆層為e涂層，該第二漆層為底涂層，該第三漆層為底涂漆層且該第四漆層為透明涂漆層。發(fā)明詳述參考各圖，其中相同數(shù)字指示貫穿幾個(gè)示意圖的對(duì)應(yīng)部分，漆涂層體系一般以10展示。本發(fā)明提供漆涂層體系10及制備多層漆涂層的方法，各自皆在下文中更詳細(xì)地描述。漆涂層體系10及本發(fā)明方法特別適用于汽車涂層工業(yè)；然而應(yīng)了解，漆涂層體系10及該方法并不局限于汽車涂層工業(yè)。例如，漆涂層體系10及該方法可用于線圈涂層工業(yè)中。漆涂層體系10包括基材12?；?2可包含任何類型的材料如金屬、合金、聚合材料等。此外，基材12可具有設(shè)置于其上的涂層?；?2通常為汽車車身。應(yīng)了解汽車車身可為任何類型的汽車車身；例如汽車車 身可為轎車、卡車、運(yùn)動(dòng)型多功能車(SUV)、掛車、公共汽車等。此外，應(yīng)了解術(shù)語“汽車車身”涵蓋汽車組件如保險(xiǎn)桿、鏡子和/或車身面板。如上所述，汽車車身可具有設(shè)置于其上的涂層。例如，基材12可為具有設(shè)置于汽車車身上的磷酸鹽涂層、e涂層14、底涂層16或其任何組合的汽車車身。漆涂層體系10進(jìn)一步包括設(shè)置于基材12上的第一漆層18。在基材12為汽車車身的實(shí)施方案中，第一漆層18可為例如e涂層14、底涂層16或底涂漆層20。出于下文更詳細(xì)描述的目的，第一漆層18由包含第一去絡(luò)合劑22或第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24的第一組合物形成。應(yīng)了解，盡管第一組合物包含第一去絡(luò)合劑22或第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24，但第一去絡(luò)合劑22及第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24中的另一種也可存在于第一組合物中，條件為其存在量不足以形成可引發(fā)自由基聚合的自由基。例如，在第一組合物包含第一去絡(luò)合劑22的實(shí)施方案中，第一組合物也可包含第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24，只要第一去絡(luò)合劑22相對(duì)于第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24以摩爾過量存在以防止形成自由基。第一組合物可為水基或溶劑基組合物。在某些實(shí)施方案中，第一組合物包含第一去絡(luò)合劑22。第一去絡(luò)合劑22通常選自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、i^一碳烯酸、油酸、抗壞血酸、鹽酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；異氰酸酯；醛；環(huán)氧化物；?；龋画h(huán)狀碳酸酯；磺酰氯；過渡金屬路易斯酸；二氧化碳；及其組合。在第一組合物包含第一去絡(luò)合劑22的實(shí)施方案中，第一去絡(luò)合劑22可以任何量使用以形成第一組合物?；蛘?，在某些實(shí)施方案中，第一組合物包含第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24。盡管不作要求，但第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24通常選自有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物及有機(jī)硼烷-硫醇絡(luò)合物。在本領(lǐng)域中也稱為封端有機(jī)硼燒(blocked organoborane)的有機(jī)硼燒絡(luò)合物為在有機(jī)硼燒引發(fā)劑(即有機(jī)硼烷(R3B))與封端劑(blocking agent)(其在本領(lǐng)域中也稱為絡(luò)合劑)之間形成的絡(luò)合物。封端劑使有機(jī)硼烷引發(fā)劑在環(huán)境條件下及在多種可自由基聚合化合物的溶液中穩(wěn)定。當(dāng)?shù)谝挥袡C(jī)硼烷絡(luò)合物24包含有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物時(shí)，封端劑包含胺。當(dāng)?shù)谝挥袡C(jī)硼烷絡(luò)合物24包含有機(jī)硼烷-硫醇絡(luò)合物時(shí)，封端劑包含硫醇。有機(jī)硼烷引發(fā)劑通常包括具有以下一般結(jié)構(gòu)的三官能硼烷
Ri
I
R2^ 'R3其中R1-R3各自獨(dú)立地具有I至20個(gè)碳原子且其中R1-R3各自獨(dú)立地包括以下之一氫原子、環(huán)烷基、在主鏈中具有I至12個(gè)碳原子的線性或支化烷基、脂族基及芳族基、烷基芳基、能夠充當(dāng)連接至硼的共價(jià)橋的亞烷基及其被鹵素取代的同系物，使得R1、! 2及R3中的至少一個(gè)包括一個(gè)或多個(gè)碳原子，且與硼共價(jià)鍵合。R1-R3中的至多兩個(gè)也可獨(dú)立地為烷氧基如甲氧基或乙氧基，以便R1-R3中的至少一個(gè)提供硼-碳共價(jià)鍵。脂族和/或芳族烴基可能為線性、支化和/或環(huán)狀的。有機(jī)硼烷引發(fā)劑可進(jìn)一步定義為但不限于三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷，及其組合。其他適合的實(shí)例包括呈單體9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷于己烷中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈單體9-硼雙環(huán)[3. 3. I]壬烷于四氫呋喃中的0. 5M溶液形式的9-BBN、呈單體9-硼雙環(huán)[3. 3.1]壬烷于甲苯中的0. 5M溶液形式的9-BBN、呈于正庚烷中的0. 5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于二 氯甲烷中的0. 5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于甲苯中的0. 5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于己烷中的0. 5M溶液形式的三氟甲磺酸二環(huán)己基硼(DCBT)、呈于己烷中的IM溶液形式的二環(huán)己基氯硼烷(DCBCL)、呈純液體形式的甲氧基二乙基硼烷(MDEB)、甲氧基二乙基硼烷(MDEB)于四氫呋喃中的50重量％溶液、呈純液體形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于四氫呋喃中的純液體形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于己烷中的IM溶液形式的三乙基硼烷(TEB)、呈純液體形式的三正丁基硼烷(TNBB)、呈純液體形式的三仲丁基硼烷(TSBB)。有機(jī)硼烷通常進(jìn)一步定義為三正丁基硼烷。僅出于描述的目的，三正丁基硼烷的結(jié)構(gòu)如下所示二正丁基砸燒當(dāng)?shù)谝挥袡C(jī)硼烷絡(luò)合物24為有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物時(shí)，在本領(lǐng)域中已知的任何胺可用于形成有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物。胺通常包括烷基、烷氧基、脒基、脲基及其組合中的至少一種。特別適合的胺包括但不限于1，3_丙二胺、1，6_己二胺、甲氧基丙胺、吡啶、異佛爾酮二胺、包括至少一個(gè)胺官能團(tuán)的胺官能性化合物，該胺官能團(tuán)為例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基i^一烷基、3- (N-烯丙基氨基)丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基、氨基甲基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基、對(duì)氨基苯基、2-乙基吡啶及其組合。當(dāng)?shù)谝挥袡C(jī)硼烷絡(luò)合物24為有機(jī)硼烷-硫醇絡(luò)合物時(shí)，在本領(lǐng)域中已知的任何硫醇可用于形成有機(jī)硼烷-硫醇絡(luò)合物。硫醇通常包括烷基、烷氧基、脒基、脲基及其組合中的至少一種。特別適合的硫醇包括但不限于具有通式CnH2n+1SH的烷基硫醇，其中n為I至12的整數(shù)；具有通式HS(CH2)nOH的巰基醇，其中n為2至12的整數(shù)；及其組合?；氐降谝挥袡C(jī)硼烷絡(luò)合物24自身，本發(fā)明可利用在本領(lǐng)域中已知的任何有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物或有機(jī)硼烷-硫醇絡(luò)合物。如下文更詳細(xì)描述，單個(gè)有機(jī)硼烷絡(luò)合物各自的各有機(jī)硼烷引發(fā)劑能夠在有機(jī)硼烷引發(fā)劑自封端劑(即胺或硫醇)解離之后引發(fā)可自由基聚合化合物的聚合或交聯(lián)。不希望受任何特定理論限制，認(rèn)為三取代硼烷在三重態(tài)氧(triplet oxygen)存在下可在硼-碳鍵處進(jìn)行雙分子均裂以產(chǎn)生相應(yīng)的過氧化自由基、燒氧基自由基、麗二重態(tài)自由基和/或含硫自由基(也稱為氧硫基(sulfenyl))。這些自由基可通過與自胺或硫醇解離的有機(jī)硼烷引發(fā)劑反應(yīng)而增長直至終止于硼酸三烷酯。也如下文所更詳細(xì)描述，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24在環(huán)境溫度下可經(jīng)由暴露于適合去絡(luò)合劑(例如胺或硫醇反應(yīng)性化合物)而去穩(wěn)定。當(dāng)?shù)谝挥袡C(jī)硼烷絡(luò)合物24為有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物時(shí)，第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物24通常具有下式
權(quán)利要求
1.一種漆涂層體系，其包含 基材； 設(shè)置于所述基材上且由包含第一去絡(luò)合劑或第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物的第一組合物形成的第一漆層 '及 設(shè)置于所述第一漆層上且由包含所述第一去絡(luò)合劑及所述第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物中另一種的第二組合物形成的第二漆層； 其中所述第一組合物及所述第二組合物中的至少一種進(jìn)一步包含選自可自由基聚合單體、可自由基聚合低聚物、可自由基聚合聚合物及其組合的可自由基聚合化合物；且 其中所述第一去絡(luò)合劑在所述第一漆層與所述第二漆層的界面處使所述第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物去絡(luò)合，以形成引發(fā)所述可聚合化合物發(fā)生自由基聚合的自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的漆涂層體系，其中所述第一組合物包含所述第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物且所述第二組合物包含所述第一去絡(luò)合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的漆涂層體系，其中所述第一組合物包含所述第一去絡(luò)合劑且所述第二組合物包含所述第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的漆涂層體系，其進(jìn)一步包含設(shè)置于所述第二漆層上且由包含第三層有機(jī)硼烷絡(luò)合物的第三組合物形成的第三漆層，其中所述第二組合物進(jìn)一步包含不同于所述第一去絡(luò)合劑且實(shí)質(zhì)上不與所述第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物反應(yīng)的第二去絡(luò)合劑，且其中所述第二去絡(luò)合劑在所述第二漆層與所述第三漆層的界面處使所述第三層有機(jī)硼烷絡(luò)合物去絡(luò)合，以形成引發(fā)所述第二漆層及所述第三漆層中的至少一個(gè)發(fā)生自由基聚合的自由基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的漆涂層體系，其中所述第二去絡(luò)合劑進(jìn)一步定義為過渡金屬路易斯酸且所述第三層有機(jī)硼烷絡(luò)合物進(jìn)一步定義為有機(jī)硼烷-硫醇絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)的漆涂層體系，其進(jìn)一步包含設(shè)置于所述第二漆層上且由包含第三層有機(jī)硼烷絡(luò)合物的第三組合物形成的第三漆層。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的漆涂層體系，其中所述第一漆層進(jìn)一步定義為底漆層，所述第二漆層進(jìn)一步定義為底涂漆層，且所述第三漆層進(jìn)一步定義為透明涂漆層。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的漆涂層體系，其進(jìn)一步包含設(shè)置于所述第三漆層上且由包含第四層有機(jī)硼烷絡(luò)合物的第四組合物形成的第四漆層，其中所述第三組合物進(jìn)一步包含不同于所述第二去絡(luò)合劑且實(shí)質(zhì)上不與所述第三層有機(jī)硼烷絡(luò)合物反應(yīng)的第三去絡(luò)合劑，且其中所述第三去絡(luò)合劑在所述第三漆層與所述第四漆層的界面處使所述第四層有機(jī)硼烷絡(luò)合物去絡(luò)合，以形成引發(fā)所述第三漆層及所述第四漆層中的至少一個(gè)發(fā)生自由基聚合的自由基。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的漆涂層體系，其進(jìn)一步包含設(shè)置于所述第三漆層上且由包含第四層有機(jī)硼烷絡(luò)合物的第四組合物形成的第四漆層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的漆涂層體系，其中所述第一漆層進(jìn)一步定義為e涂漆層，所述第二漆層進(jìn)一步定義為底漆層，所述第三漆層進(jìn)一步定義為底涂漆層，且所述第四漆層進(jìn)一步定義為透明涂漆層。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的漆涂層體系，其中所述基材進(jìn)一步定義為汽車車身。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的漆涂層體系，其中所述第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物進(jìn)一步定義為有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的漆涂層體系，其中所述第一去絡(luò)合劑選自酸、酸衍生物、異氰酸酯、醛、環(huán)氧化物、酰基氯、環(huán)狀碳酸酯、磺酰氯、二氧化碳及其組合。
14.一種由根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的漆涂層體系制備多層漆涂層的方法，其包括固化所述第一漆層及所述第二漆層中的至少一個(gè)而由此制備所述多層漆涂層的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述固化所述第一漆層及所述第二漆層中的至少一個(gè)的步驟進(jìn)一步定義為在20°C至30°C的溫度下使所述可自由基聚合化合物聚合。
全文摘要
一種漆涂層體系包含基材及設(shè)置于該基材上的第一漆層。該第一漆層由包含第一去絡(luò)合劑或第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物的第一組合物形成。該漆涂層體系進(jìn)一步包含設(shè)置于該第一漆層上的第二漆層。該第二漆層由包含該第一去絡(luò)合劑及該第一有機(jī)硼烷絡(luò)合物中另一種的第二組合物形成。該第一組合物及該第二組合物中的至少一種進(jìn)一步包含可自由基聚合化合物。一種制備多層漆涂層的方法包括以下步驟提供基材，施加第一漆層于該基材上，施加第二漆層于該第一漆層上，及固化該第一漆層及該第二漆層中的至少一個(gè)。
文檔編號(hào)C09D4/00GK102802814SQ201080028405
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者W·H·奧爾鮑姆, G·G·梅諾夫茲克, P·J·默爾米勒, D·H·坎貝爾, D·克蘭菲爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司