專利名稱：12CaO·7Al₂O₃化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)化合物(12Ca0 · 7A1203化合物)。
背景技術(shù)：
已知在晶體結(jié)構(gòu)的間隙中含有電子的無機(jī)化合物(12Ca0 · 7A1203化合物)(專利文獻(xiàn)1 :W02005/741號公報)。已知該化合物可在室溫大氣中發(fā)現(xiàn)高導(dǎo)電性功能。該化合物的制造方法例如專利文獻(xiàn)2中所公開。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了該化合物具有優(yōu)異的抗氧化效果， 因而進(jìn)行了專利申請(日本特愿2008-287781)。本發(fā)明者在不斷進(jìn)行的研究開發(fā)中，嘗試將該化合物應(yīng)用到化妝用化妝品中，但將該化合物分散在水中時，水的液性呈堿性，因而會面臨抗氧化能力失活的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公布第2005/000741號公報專利文獻(xiàn)2 國際公布第2006/U9674號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，開發(fā)抑制無機(jī)化合物(12Ca0 · 7A1203化合物)分散在水中時呈堿性的技術(shù)。課題的解決方案本發(fā)明的主要構(gòu)成如下。1. 一種12Ca0 · 7A1203化合物，其特征在于，其為使用磷酸鹽進(jìn)行表面處理并可通過能量分散型X射線分析裝置從粉體表面檢測出磷原子的含有2X IO18CnT3以上、低于 2. 3 X IO21CnT3 的電子(e_)的 12Ca0 · 7A1203 化合物。2. 一種12Ca0 · 7A1203化合物，其特征在于，其為使用磷酸鹽進(jìn)行表面處理并可通過能量分散型X射線分析裝置從粉體表面檢測出磷原子的含有IXlO18cnT3以上、低于 2. 3 X IO21CnT3 的電子(e_)的 12Ca0 · 7A1203 化合物。3.根據(jù)1.中所述的化合物，其特征在于，使用磷酸鹽的表面處理為將含有 IX IO18cm-3以上、低于2. 3X IO21cm-3的電子(e_)的12Ca0 · 7A1203化合物懸浮于磷酸鹽水溶液中后，將該化合物粉體濾出進(jìn)行干燥的處理。4.根據(jù)1.或2.中所述的化合物，其特征在于，以0. 5質(zhì)量％的濃度分散在離子交換水中，從剛分散之后到60分鐘以內(nèi)的分散液的PH值顯示為8以下。5.根據(jù)1. 3.中任一項所述的化合物，其特征在于，在1100士50cml處可發(fā)現(xiàn)紅外光譜吸收。6. 一種抗氧化劑，其特征在于，以1. 5.中任一項所述的化合物為有效成分。7. 一種皮膚外用劑，其特征在于，含有6.中所述的抗氧化劑。
8. 一種皮膚外用劑，其特征在于，含有6.中所述的抗氧化劑，不含水。9.根據(jù)7.或8.中所述的皮膚外用劑，其特征在于，皮膚外用劑為化妝用化妝品。10. 一種塑料添加用抗氧化劑，其特征在于，含有1. 4.中任一項所述的化合物或6.中所述的抗氧化劑。11. 一種涂料添加用抗氧化劑，其特征在于，含有1. 5.中任一項所述的化合物或6.中所述的抗氧化劑。發(fā)明效果本發(fā)明通過進(jìn)行磷酸鹽處理，無機(jī)化合物(12Ca0 · 7A1203化合物)分散在水中或與水接觸時，呈中性至酸性，從而可提供可抑制呈堿性的化合物。即使進(jìn)行磷酸鹽處理，也可維持處理前的電子濃度，顯示抗氧化作用，適合作為皮膚外用劑、化妝品。即使與水接觸也可抑制變色，所以適合作為化妝品的配合原料。作為粉狀化妝品、 化妝用化妝品使用時，即使與汗液等的水分接觸也不變色，因而適用。也可作為配合在塑料、涂料中的抗氧化劑適用。


圖1表示3. 7M磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物的紅外光譜。圖2表示3. 7M磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物的SEM照片。圖3表示3. 7M磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物的能量分散型X射線(EDX) 分析光譜。圖4表示分散有磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物粉體的離子交換水的pH值的經(jīng)時變化。圖5表示分散有0. 85M磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物粉體的各濃度的pH 值的經(jīng)時變化。圖6表示磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物的自由基清除能力。圖7表示5M磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物的紅外光譜。圖8表示分散有5M磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物粉體的離子交換水的pH 值的經(jīng)時變化。圖9表示5M磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物的自由基清除能力。
具體實施例方式本發(fā)明中作為起始物質(zhì)的化合物，可為純12Ca0 ·7Α1203化合物(以下有時也記為 C12A7)，只要處理過程中不破壞C12A7特有的鈣鋁石型晶體結(jié)構(gòu)，也可為鈣和鋁的一部分或全部被其他元素置換的與C12A7化合物具有同樣晶體結(jié)構(gòu)的混晶、固溶體(以下將這些簡稱為同等物質(zhì))。作為具有與C12A7化合物同樣晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，目前已知有12Sr0 ·7Α1203，可自由改變Ca和Sr的混合比。即也可為12Ca0 · 7A1203和12Sr0 · 7A1203的混晶化合物。此外， 初期包合的陰離子的種類、量，對自由氧的奪取及與電子的取代效果影響不大。并且起始物質(zhì)的形態(tài)可為粉末、膜、多晶體、單晶的任一種。
作為起始物質(zhì)的C12A7，通過使用按原子當(dāng)量比為12 14的比例含有鈣(Ca)和鋁(Al)的原料，在煅燒溫度1200°C以上、低于1450°C下進(jìn)行固相反應(yīng)來合成。代表性的原料為碳酸鈣和氧化鋁的混合物。單晶可將固相反應(yīng)中得到的C12A7燒結(jié)體作為前體，通過浮區(qū)法(FZ法)獲得。 C12A7單晶的育成，通過對棒狀的陶瓷前體進(jìn)行紅外線聚光，同時提拉前體棒，移動溶區(qū)，從而使單晶在溶區(qū)-凝固區(qū)的界面連續(xù)生長。本發(fā)明者在(日本專利第3533648號公報)中公開了含有高濃度活性氧種的C12A7化合物單晶和無氣泡C12A7單晶的制造方法。使起始物質(zhì)的C12A7及同等物質(zhì)在含有堿金屬或堿土類金屬蒸氣的氣氛中， 在600°C以上、低于800°C的溫度下，優(yōu)選在700°C的溫度下保持4小時 240小時后，以 3000C /小時左右的降溫速度冷卻到室溫。含有堿金屬或堿土類金屬蒸氣的氣氛，可以在如石英玻璃般熱的、具有良好化學(xué)耐性的容器中，對堿金屬片、粉末或堿土類金屬片、粉末和起始物質(zhì)進(jìn)行真空密封。堿金屬，因也可被包合在C12A7化合物及同型化合物的單晶中，所以，為達(dá)到奪取自由氧的目的，優(yōu)選使用很少被包合的堿土類金屬蒸氣，起始原料為C12A7化合物時，最優(yōu)選起始原料中所含有的鈣金屬蒸氣。堿金屬或堿土類金屬蒸氣在單晶的表面沉積，與包合在單晶內(nèi)部的自由氧反應(yīng)，例如使用鈣時，表面形成氧化鈣層。保持單晶的溫度低于600°C、 特別是為500°C以下時，自由氧的奪取反應(yīng)顯著放慢，為800°C以上時，自由氧的奪取快速進(jìn)行，C12A7化合物及同型化合物發(fā)生分解。隨著保持時間的增長，被奪取的自由氧量增加，表面的氧化鈣層增厚。700°C下、保持240小時，幾乎全部量的自由氧被奪取，與電子發(fā)生取代，在氧化鈣層的內(nèi)側(cè)形成電子化合物C12A7化合物。被奪取的自由氧量，可從X射線衍射譜、氧化鈣層的厚度、0. 4eV時具有吸收峰的光吸收帶強(qiáng)度、電導(dǎo)率求出。將為起始物質(zhì)的C12A7化合物及同型化合物的微粉末用單軸向壓制成形后，進(jìn)一步用靜水壓制追加成形。如起始物質(zhì)已成形為可進(jìn)行靜水壓制的形態(tài)，也可省略最初的單軸向壓制成形。單軸向壓制的成形壓為約200kg/cm2以上、約400kg/cm2以下，優(yōu)選為300kg/ cm2左右，靜水壓制的成形壓優(yōu)選為2000kg/cm2左右。將所得到的成形體置于還原氣氛中，優(yōu)選放入帶蓋的碳坩堝中，將該坩堝設(shè)置在帶蓋的氧化鋁坩堝中，升溫至1550°C以上、低于1650°C，優(yōu)選為約1600°C，在該溫度下保持 1分鐘以上、少于2小時，優(yōu)選保持1小時后進(jìn)行冷卻。優(yōu)選此升溫降溫過程重復(fù)2次以上。 保持溫度比上述范圍的溫度高時，不能生成單相的C12A7化合物及同型化合物。此外，保持溫度低于1550°C且保持時間少于1小時時，雖可生成單相的C12A7化合物及同型化合物，但不發(fā)生自由氧和電子的取代。另外，保持時間少于1分鐘時，只有小于IX IOw個/cm3的自由氧與電子取代。而且因2小時以內(nèi)自由氧和電子的取代量基本飽和，所以，沒必要保持2小時以上。并且1550°C以上、低于1650°C的升溫及降溫過程為1次且其保持時間少于1小時時， 生成物為3Ca0 · Al2O3相(C3A)或CaO · Al2O3相(CA)，這些相中不存在籠(cage)，所以，不能包合電子。但是，通過重復(fù)同樣的升溫降溫過程，即可生成包合電子的C12A7化合物及同型化合物。認(rèn)為通過將粉末在此壓力下加壓成形，可緩和自由氧奪取反應(yīng)的速度，因此，奪取自由氧后也可得到C12A7化合物。不進(jìn)行加壓成形而以微粉末狀態(tài)進(jìn)行自由氧奪取反應(yīng)時，生成物分解成3Ca0 ·Al2O3相(C3A)或CaO -Al2O3相(CA)，因這些相中不存在籠(cage)， 所以不能包合電子。升溫速度為400°C /小時左右。降溫速度為400°C /小時左右，冷卻到室溫。升溫速度對生成物影響不大，通常的電爐很容易達(dá)到400°C /小時左右。為使升溫速度顯著加快到500°C /小時以上，需要大容量的電爐。降溫速度顯著加快到500°C /小時以上時，所得到的化合物呈玻璃狀，難于進(jìn)行形成結(jié)晶。但是，在第2次之后的升溫降溫過程中，降溫速度即使為500°C /小時以上，也很容易地生成C12A7化合物及同型化合物。將碳坩堝直接設(shè)置在電爐中也可得到生成物，但為防止來自電爐加熱器的污染， 進(jìn)一步緩和碳坩堝和空氣的反應(yīng)，可將碳坩堝設(shè)置在氧化鋁坩堝中。所得到的化合物為黑色(粉末為綠色)，通過X射線衍射可知其為C12A7相。且顯示約is/cm的電導(dǎo)率，證實自由氧離子已被電子取代。C12A7化合物及同型化合物的多晶薄膜可通過如下方法獲得，即以該化合物的燒結(jié)體作為靶材，在MgO基板上通過脈沖激光沉積法形成非晶碳膜后，通過在大氣中保持到約1100°C來獲得。將在MgO基板上沉積的C12A7化合物或同型化合物的多晶薄膜保持在600°C，將加速到360kV左右的Ar離子植入該薄膜。離子植入前的薄膜顯示電絕緣性。相對于劑量為 5X IO1Vcm2，可得到約lS/cm的電導(dǎo)率。從盧瑟福背散射譜中，可確認(rèn)在膜中不含有Ar離子。因此，認(rèn)為Ar離子與自由氧離子撞擊，通過撞擊作用，使自由氧離子被撞出膜外，為保持電性中性，電子會留在膜中。自由氧被奪取后的電子化合物C12A7化合物中，為保持電中性，相對于1個氧離子，會有2個電子留在化合物中。這樣與自由氧取代的電子可被松弛束縛在籠(cage)中，在籠(cage)間跳躍移動。自由氧量，因在化合物中含有1. IXlO21個/cm3左右，所以，其總量用電子取代時，電子濃度為2. 3 X IO21個/cm3。室溫下電子的遷移率為約0. Icm2/(V ·秒)， 所以電阻為約lOOS/cm。且通過被松弛束縛在籠(cage)中的電子，生成在0. 4eV及2. SeV 具有吸收峰的2個光吸收帶。因此，在電子的包合量增加的同時，C12A7化合物變色為黃色、 綠、黑綠色。且可由這些吸收帶的強(qiáng)度求出包合的電子量。C12A7化合物及同型化合物中所帶有的電子因被松弛地束縛在籠(cage)內(nèi)，所以，室溫下，可通過從外部施加高電場而向外部逃逸。即帶有大量電子的C12A7化合物及同型化合物可作為電子釋放材料使用。電子釋放可在大的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生，即使在室溫也可得到10 μ A左右的電流。本發(fā)明中，將含有IX IO18CnT3以上、低于2. 3X1021cm_3的電子(e_)的 12CaO · 7A1203化合物稱為電子化合物C12A7化合物。電子化合物C12A7化合物在水中或油中發(fā)揮抗氧化作用。但是，電子化合物C12A7化合物在水中會產(chǎn)生使水的PH值呈堿性的問題。此外，電子化合物C12A7化合物在水中釋放電子，存在白色化后失去抗氧化能力的問題。因此，通過以下的方法處理電子化合物C12A7化合物，提高穩(wěn)定性。在磷酸鹽的水溶液中使電子化合物C12A7懸浮，干燥濾出的電子化合物C12A7化合物，可得到表面經(jīng)過磷酸鹽處理的穩(wěn)定的電子化合物C12A7化合物。
作為磷酸鹽，例如可例舉磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀等。此外，磷酸在溶液中，正磷酸和多磷酸為平衡狀態(tài)，因此也可使用多磷酸鹽。磷酸鹽中優(yōu)選磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀。且處理時所使用的溶液也可為磷酸本身。磷酸鹽水溶液的濃度優(yōu)選為0. IM 飽和濃度(為磷酸二氫鈉水溶液的情況下，為 7M)，特別優(yōu)選為0. 85M 5M。磷酸鹽水溶液的濃度越高電子化合物C12A7化合物的穩(wěn)定性越高，但在電子化合物C12A7化合物所接觸的水量少時，即使用低濃度磷酸鹽水溶液進(jìn)行表面處理，也可發(fā)揮穩(wěn)定性。懸浮在磷酸鹽水溶液中的電子化合物C12A7化合物優(yōu)選使用磁力攪拌器等攪拌器攪拌。攪拌時間優(yōu)選為1分鐘 30分鐘左右。使用相同濃度的水溶液進(jìn)行處理時，隨攪拌時間增長，抑制PH值上升的效果提高。濾出懸浮在磷酸鹽水溶液中的電子化合物C12A7化合物時，優(yōu)選抽濾，此外，將濾出的電子化合物C12A7化合物用乙醇等親水性溶劑洗滌數(shù)次，可洗去附著在電子化合物 C12A7化合物上的磷酸鹽水溶液。濾出的電子化合物C12A7化合物可通過真空干燥等方法干燥。用0. 85M以上濃度的磷酸二氫鈉水溶液處理的電子化合物C12A7化合物中的電子 (e_)濃度基本未減少，維持IX IO18CnT3以上、低于2. 3X 1021cm_3。本發(fā)明的磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物作為抗氧化劑發(fā)揮優(yōu)異的功能?？勺鳛樗芰?、涂料或化妝品、醫(yī)藥、油脂等抗氧化劑使用。特別是通過配合在粉狀粉底、粉狀香粉、油性化妝用化妝品中，可抑制皮脂中所含有的不飽和鍵的氧化，期待良好地保持肌膚狀態(tài)的效果。特別是從維持磷酸鹽處理電子化合物C12A7化合物的穩(wěn)定性上，優(yōu)選非水系化妝品。作為非水系的化妝品，可例舉粉狀粉底、粉狀香粉、軟膏狀粉底、固狀粉底、口紅、遮瑕
R寸°
實施例實施例1電子化合物C12A7化合物的制備將通過浮區(qū)法(FZ法)制成的C12A7化合物微粉末放入帶蓋的碳容器中，進(jìn)行了在氧濃度為10體積ppm的氮氣氣氛的氮氣流動爐(nitrogen flow furnace)中升溫至 1300°C保持2小時的熱處理。所得到的粉末呈黑綠色。將所得到的固狀物粉碎后，用X-Band ESR計測自旋濃度(=電子濃度)。以 CuSO4 ·5Η20為強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。其結(jié)果，所得到的固狀物(電子化合物C12A7化合物)的電子濃度為6. 2X IO1W30且通過粉末X射線衍射，所得到的固狀物確認(rèn)為C12A7。(表面處理)制備表1中所示各種濃度的磷酸二氫鈉水溶液。表 權(quán)利要求
1.一種12Ca0 · 7A1203化合物，其特征在于，其為使用磷酸鹽進(jìn)行表面處理并可通過能量分散型X射線分析裝置從粉體表面檢測出磷原子的含有2X1018cnT3以上、低于 2. 3X IO21CnT3 的電子的 12Ca0 · 7A1203 化合物。
2.—種12Ca0 · 7A1203化合物，其特征在于，其為使用磷酸鹽進(jìn)行表面處理并可通過能量分散型X射線分析裝置從粉體表面檢測出磷原子的含有IXlO18cnT3以上、低于 2. 3X IO21CnT3 的電子的 12Ca0 · 7A1203 化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于，使用磷酸鹽的表面處理為將含有 IX IO18CnT3以上、低于2. 3 X IO21CnT3的電子的12Ca0 ·7Α1203化合物懸浮于磷酸鹽水溶液中后，將該化合物粉體濾出進(jìn)行干燥的處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的化合物，其特征在于，以0.5質(zhì)量％的濃度分散在離子交換水中，從剛分散之后到60分鐘以內(nèi)的分散液的PH值顯示為8以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的化合物，其特征在于，在1100士50CHT1處可發(fā)現(xiàn)紅外光譜吸收。
6.一種抗氧化劑，其特征在于，以權(quán)利要求1 5中任一項所述的化合物為有效成分。
7.一種皮膚外用劑，其特征在于，含有權(quán)利要求6中所述的抗氧化劑。
8.一種皮膚外用劑，其特征在于，含有權(quán)利要求6中所述的抗氧化劑，不含水。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中所述的皮膚外用劑，其特征在于，皮膚外用劑為化妝用化妝
10.一種塑料添加用抗氧化劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1 4中任一項所述的化合物或權(quán)利要求6中所述的抗氧化劑。
11.一種涂料添加用抗氧化劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1 5中任一項所述的化合物或權(quán)利要求6中所述的抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用如下12CaO·7Al2O3化合物，其為使用磷酸鹽進(jìn)行表面處理并可通過能量分散型X射線分析裝置從粉體表面檢測出磷原子的含有2×1018cm-3以上、低于2.3×1021cm-3的電子(e-)的化合物，從而抑制了水分散液呈堿性的化妝用化妝品等的皮膚外用劑。
文檔編號C09D7/12GK102459082SQ20108002519
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者坂口博之, 平野正浩, 最上理映, 林克郎, 細(xì)野秀雄 申請人:國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué), 株式會社芳珂