專利名稱：制備硫化銅錫和硫化銅鋅錫薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基材上制備CZTS及其硒類似物薄膜的方法。此類薄膜可用于制備光伏器件。本發(fā)明也涉及制備涂覆的基材和制備光伏器件的方法。
背景技術(shù)：
僅包含無毒并且高豐度元素的晶狀多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物在研發(fā)環(huán)境可持久性工藝和裝置方面是尤其受關(guān)注的。硫化銅錫(Cu2Sr^3或“CTS”)和硫化銅鋅錫 (CuJnSn、或“CZTS”)是該類材料中尤其可用的實例，并且由于它們作為小能帶間隙半導(dǎo)體、作為非線性材料、以及作為光伏電池材料適當(dāng)候選物的潛在應(yīng)用，因此是受關(guān)注的。薄膜光伏電池通常使用半導(dǎo)體如CdTe或銅銦鎵硫化物/硒化物(CIGQ作為能量吸收材料。由于鎘的毒性以及銦的有限可得性，因此尋求供選擇的替代方案。CZTS具有約 1. 5eV的帶隙能和較大的吸收系數(shù)(約IO4CnT1)，使得它有希望成為CIGS的替代物。CZTS薄膜制備中的挑戰(zhàn)是晶狀多元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物薄膜制備中必須克服的常規(guī)挑戰(zhàn)例證。當(dāng)前制備CZTS薄膜的技術(shù)(例如熱蒸發(fā)、噴鍍、混合噴鍍、脈沖激光沉積和電子束蒸發(fā))需要復(fù)雜的設(shè)備，因此趨于昂貴。電化學(xué)沉積是廉價的工藝，但是組成不均勻性和/或二次相的存在阻礙該方法生成高質(zhì)量的CZTS薄膜。CZTS薄膜還可通過溶液噴霧熱解制得，所述溶液包含金屬鹽(通常為CuCl、ZnCldn SnCl4),使用硫脲作為硫源。該方法趨于制得具有不佳形態(tài)、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化學(xué)沉積也顯示生成P-型CZTS 薄膜。然而，產(chǎn)品組成不易控制，并且難以避免產(chǎn)生雜質(zhì)如氫氧化物。還公開了 CZTS納米顆粒的合成，所述納米顆粒摻入高沸點的胺類作為封端劑。納米顆粒層中存在封端劑，可能染污和降低退火CZTS薄膜的密度。已報道，CZTS的混合溶液-顆粒方法涉及制備基于胼的漿液，所述漿液包含溶解的Cu-Sn硫?qū)僭鼗?S或S-k)、Zn-硫?qū)僭鼗镱w粒和過量的硫?qū)僭鼗?。然而?胼為高反應(yīng)性并且具有潛在爆炸性的溶劑，其在“Merck Index"中被描述為“劇毒”。因此，仍需要簡單、低成本、可擴(kuò)展性材料和具有低操作數(shù)的工藝，它們可提供具有可調(diào)組成和形態(tài)的高質(zhì)量晶狀CTS和CZTS薄膜。還需要使用具有相對低毒性的溶劑和試劑獲得這些材料的低溫路線。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面為包括下列各項的方法a)制備油墨，所述油墨包含i)銅源，所述銅源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的銅絡(luò)合物、硫化銅、硒化銅、以及它們的混合物；
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ii)錫源，所述錫源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的錫絡(luò)合物、氫化錫、硫化錫、硒化錫、以及它們的混合物；iii)任選的鋅源，所述鋅源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的鋅絡(luò)合物、硫化鋅、硒化鋅、以及它們的混合物；iv)任選的硫?qū)僭鼗衔?，所述硫?qū)僭鼗衔镞x自元素S、元素％、(^、(％2、 CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S-Z^R2C (Se) Se-Z^R2C (S) S-SC (S) R2、R2C (Se) Se-SeC(Se)R2, R1C(O) S_Z、以及它們的混合物，其中每個Z獨立地選自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自獨立地選自烴基以及0-、N-、S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基；每個R2獨立地選自烴基，0-、N-、S-、Se-,鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基，以及基于0、N、S和Se的官能團(tuán)；并且每個R4獨立地選自氫，0-、N-、S-、Se-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基，以及基于0、N、S和％的官能團(tuán)；ν)任選的溶劑；以及b)將油墨設(shè)置到基材上以形成涂覆的基材；前提條件是如果不存在溶劑，則硫?qū)僭鼗衔锖湾a源中的至少一種在室溫下為液體；并且如果銅源選自硫化銅和硒化銅并且錫源選自硫化錫和硒化錫，則溶劑不為胼。本發(fā)明的另一方面為光伏器件。發(fā)明詳述除非另外特定指明，本文術(shù)語“太陽能電池”和“光伏電池”是同義的。這些術(shù)語涉及使用半導(dǎo)體將可見和近可見光能轉(zhuǎn)化成可用電能的裝置。除非另外特定指明，術(shù)語“能帶間隙能量”、“光學(xué)能帶間隙”和“能帶間隙”是同義的。這些術(shù)語涉及在半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生電子-空穴對所需的能量，一般來講它是將電子從價帶激發(fā)至傳導(dǎo)帶所需的最小能量。本文使用CAS符號表示元素族。如本文所用，術(shù)語“硫?qū)僭亍笔侵傅赩IA族元素， 而術(shù)語“金屬硫?qū)僭鼗铩被颉傲驅(qū)僭鼗铩笔侵赴饘俸偷赩IA族元素的物質(zhì)。適宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金屬硫?qū)僭鼗餅楣怆姂?yīng)用的重要候選材料，因為許多這些化合物具有恰好位于地表太陽光譜內(nèi)的光學(xué)能帶間隙值。本文術(shù)語“二元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴环N金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物。 術(shù)語“三元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴瑑煞N金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物。術(shù)語“四元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴N金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物。術(shù)語“多元-金屬硫?qū)僭鼗铩笔侵赴瑑煞N或更多種金屬的硫?qū)僭鼗锝M合物并且包括三元和四元金屬硫?qū)僭鼗锝M合物。本文術(shù)語“硫化銅錫”和“CTS”是指Cu2Sr^3 ；“硒化銅錫”和“CTSe”是指Cu2SnSi53 ； 并且“銅錫硫化物/硒化物”和“CTS-Se”包括Cu2Sn (S，Se) 3的所有可能組合，包括Cu2SnS3、 Cu2SnSe3和Cu2SnSxk3_x，其中0彡χ彡3。術(shù)語“硫化銅錫”、“硒化銅錫”、“銅錫硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTSe”和“CTS-Se”還包括分?jǐn)?shù)化學(xué)計量，例如CUl.8QSni.Q5S3。即元素的化學(xué)計量可不同于嚴(yán)格的2 1 3摩爾比。本文術(shù)語硫化銅鋅錫和“ CZTS，，是指Cu2ZnSnS4 ；硒化銅鋅錫和“ CZTSe，，是指Cu2ZnSnSe4 ；而銅鋅錫硫化物/硒化物和“ CZTS-Se ”包括Cu2SiSn (S，k) 4的所有可能組合，包括 Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4^x,其中 0 彡 χ彡 4。術(shù)語 “CZTS”、“CZTSe"和“CZTS-Se”還包括具有分?jǐn)?shù)化學(xué)計量的銅鋅錫硫化物/硒化物半導(dǎo)體，例如 CuL94Zn0.63SnL3S4o即元素的化學(xué)計量可不同于嚴(yán)格的2 :1:1: 4摩爾比。稱為CTSIe 和CZTS-Se的物質(zhì)還可包含少量其它元素如鈉。到目前為止，已測得貧銅型CZTSIe太陽能電池的效率最高，其中“貧銅”應(yīng)當(dāng)理解為Cu/(Si+Sn)的比率小于1.0。就高效器件而言，還期望鋅與錫的摩爾比大于一。術(shù)語“鋅黃錫礦”通常用于表示屬于鋅黃錫礦類礦物的材料并且還是礦物CZTS的通用名。如本文所用，術(shù)語“鋅黃錫礦”是指具有標(biāo)稱化學(xué)式Cu2SiSn (S-Se) 4的14-或14- ! 空間群結(jié)晶化合物，而“非典型鋅黃錫礦”為其中鋅已替代一部分銅，或銅已替代一部分鋅， 獲得Cu (S-Se)4,其中c大于二并且ζ小于一；或c小于二并且ζ大于一。術(shù)語“鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)”是指這些化合物的結(jié)構(gòu)。X射線吸收光譜(XAS)顯示出只有鋅黃錫礦形式才有的光譜特征并且能夠測定鋅黃錫礦相中Cu與Si的比率。這能夠鑒定非典型鋅黃錫礦組合物，這明顯不同于以聚集體形式制備相同元素比率的單獨硫化物相的混合物。調(diào)節(jié)該相中的化學(xué)計量能夠調(diào)節(jié)電特性以改善光伏器件性能。如本文所用，“相干晶疇尺寸”是指在其上可存在無缺陷相干結(jié)構(gòu)的晶疇的尺寸。 相干性來自于這些晶疇內(nèi)的三維排列沒有被破壞的事實。本文術(shù)語“金屬鹽”是指其中金屬陽離子和無機(jī)陰離子通過離子鍵結(jié)合的組合物。 相關(guān)的無機(jī)陰離子類別包括氧化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽和鹵化物。本文術(shù)語“金屬絡(luò)合物”是指其中金屬與周圍大量分子或陰離子鍵合的組合物，所述分子或陰離子稱為“配體” 或“配合劑”。配體內(nèi)直接與金屬原子或離子鍵合的原子稱為“配位原子”，并且本文中通常包括氮、氧、硒或硫。本文中，配體根據(jù)“Covalent Bond Classification (CBC)Method” (Green, Μ. L. H.，“J. Organomet. Chem. ”，1995，500，127-148)來分類。"X-官能配體”是經(jīng)由典型的 2-電子共價鍵與金屬中心相互作用的配體，所述2-電子共價鍵由來自金屬的1個電子和來自X配體的1個電子組成。X型配體的一些實例包括烷基類和烷硫基類。本文術(shù)語“基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體”專門是指其中配位原子包括氮、氧、碳、硫或硒的含碳X-官能配體。本文術(shù)語“基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的絡(luò)合物”是指包含這些配體的金屬絡(luò)合物。實例包括氨基類、烷氧基類、乙酰丙酮酸根類、乙酸根類、羧酸根類、烴基類、0-、N-、 S-.Se-和商素-取代的烴基類、烷硫基類、烷硒基類、硫代羧酸根類、硒代羧酸根類、二硫代氨基甲酸根類和二硒代氨基甲酸根類金屬絡(luò)合物。如本文所定義，“烴基”為僅包含碳和氫的一價基團(tuán)。烴基的實例包括未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基(包括烷基取代的芳基)。適宜的烴基和烷基包含1至約30個碳、或1-25 個、1-20個、1-15個、1-10個、1-5個、1-4個、或1-2個碳?！半s原子取代的烴基”是指包含一個或多個雜原子的烴基，其中自由價位于碳而不是雜原子上。實例包括羥基乙基和甲酯基乙基。適宜的雜原子取代基包括0-、N-、S-、鹵素和三(烴基)甲硅烷基。在取代的烴基中，所有氫均可被取代，如三氟甲基。本文術(shù)語“三(烴基)甲硅烷基”包含甲硅烷基取代基，其中硅上的取代基為烴基。本文中，“基于0、N、S*k的官能團(tuán)”是指不是烴基和取代的烴基的包含0-、N-、S-或Se-雜原子的一價基團(tuán)，其中自由價位于該雜原子上?；?、 N、S和％的官能團(tuán)的實例包括烷氧基類、氨基類、烷硫基類和烷硒基類。油墨的制備
本發(fā)明的一個方面為包含下列各項的方法a)制備油墨，所述油墨包含i)銅源，所述銅源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的銅絡(luò)合物、硫化銅、硒化銅、以及它們的混合物；ii)錫源，所述錫源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的錫絡(luò)合物、氫化錫、硫化錫、硒化錫、以及它們的混合物；iii)任選的鋅源，所述鋅源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的鋅絡(luò)合物、硫化鋅、硒化鋅、以及它們的混合物；iv)任選的硫?qū)僭鼗衔?，所述硫?qū)僭鼗衔镞x自元素S、元素％、(^、(％2、 CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z、 R1C (0) Se-Z,以及它們的混合物，其中每個Z獨立地選自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自獨立地選自烴基，以及0-、N-、S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基；每個R2獨立地選自烴基，0-、N-、S-、％_、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基，以及基于0、 N、S*k的官能團(tuán)；并且每個R4獨立地選自氫，0-、N-、S-、％-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基，以及基于0、N、S和％的官能團(tuán)；ν)任選的溶劑；以及b)將油墨設(shè)置到基材上以形成涂覆的基材；前提條件是如果不存在溶劑，則硫?qū)僭鼗衔锖湾a源中的至少一種在室溫下為液體；并且如果銅源選自硫化銅和硒化銅，并且錫源選自硫化錫和硒化錫，則溶劑不為胼。在一些實施方案中，硫?qū)僭鼗衔铩⒒诹蚝臀挠袡C(jī)配體、以及銅、錫和鋅的硫化物和硒化物的摩爾總數(shù)與銅、錫和鋅的絡(luò)合物的摩爾總數(shù)的比率為至少約1。在一些實施方案中，存在硫?qū)僭鼗衔?。在一些實施方案中，存在鋅源。在一些實施方案中，存在元素硫、元素硒、或元素硫和硒的混合物，并且(S+Se)相對于錫源的摩爾比為約0. 2至約5，或約0. 5至約2. 5。在一些實施方案中，基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體選自氨基類；烷氧基類； 乙酰丙酮酸根類；羧酸根類；烴基類；0-、N-、S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基類；烷硫基類和烷硒基類；硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類；二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類；以及二硫代黃原酸根類。適宜的氨基類包括雙(三甲基甲硅烷基)氨基、二甲氨基、二乙氨基、二異丙基氨基、N-甲基叔丁基氨基、2-(二甲氨基)-N-甲基乙氨基、N-甲基環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、 N-乙基-2-甲基烯丙基氨基、雙O-甲氧基乙基)氨基、2-甲氨基甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、吡咯烷基、1-哌嗪甲酸叔丁酯、N-甲基苯氨基、N-苯基芐氨基、N-乙基鄰甲基苯氨基、 雙(2，2，2_三氟甲基)氨基、N-叔丁基三甲基甲硅烷基氨基、以及它們的混合物。一些配體可螯合金屬中心并且在一些情況下包含一種類型以上的配位原子，例如N-芐基-2-氨基乙醇二價陰離子為包含氨基和烷氧基兩者的適宜配體。適宜的烷氧基類包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、乙二醇二氧基、1-甲基環(huán)戊氧基、2-氟乙氧基、2，2，2_三氟乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基-1-丁氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、3，3_ 二乙氧基-1-丙氧基、2- 二甲氨基乙氧基、2- 二乙基氨基乙氧基、3- 二甲氨基-1-丙氧基、3- 二乙氨基-1-丙氧基、1- 二甲氨基-2-丙氧基、1- 二乙氨基-2-丙氧基、2-(1-吡咯烷基)乙氧基、1-乙基-3-吡咯烷氧基、3-乙?；?1-丙氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-環(huán)戊基苯氧基、4-乙基苯氧基、3，5-雙(三氟甲基)苯氧基、3-氯-5-甲氧基苯氧基、3，5-二甲氧基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲氧基苯氧基、4-叔丁基兒茶酚基(2_)、4_丙?；窖趸?-(乙氧基羰基)苯氧基、3-(甲硫基)-1-丙氧基、2-(乙硫基)-1-乙氧基、2-(甲硫基)乙氧基、4-(甲硫基)-1-丁氧基、 3_(甲硫基)-1-己氧基、2-甲氧基芐基烷氧基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基、(三甲基甲硅烷基)甲氧基、1_(三甲基甲硅烷基)乙氧基、3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基、3-甲硫基-ι-丙氧基、以及它們的混合物。本文術(shù)語乙酰丙酮酸根是指1，3-二羰基化合物A1C(O)CH(A2)C(O)A1的陰離子，其中每個A1獨立地選自烴基、取代的烴基、以及基于0、S和N的官能團(tuán)，并且每個A2獨立地選自烴基、取代的烴基、鹵素、以及基于0、S和N的官能團(tuán)。適宜的乙酰丙酮酸根類包括2， 4-戊二酸根、3-甲基-2-4-戊二酸根、3-乙基-2，4-戊二酸根、3-氯-2，4-戊二酸根、1，1， 1-三氟 _2，4-戊二酸根、1，1，1，5，5，5-六氟 _2，4-戊二酸根、1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-2， 4-己二酸根、乙基4，4，4-三氟乙酰乙酸根、2-甲氧基乙基乙酰乙酸根、甲基乙酰乙酸根、乙基乙酰乙酸根、叔丁基乙酰乙酸根、1-苯基-1，3- 丁二酸根、2，2,6,6-四甲基-3，5-庚二酸根、烯丙氧基乙氧基三氟乙酰乙酸根、4，4，4_三氟-1-苯基-1，3-丁二酸根、1，3-二苯基-1，3-丙二酸根、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2-2- 二甲基-3，5-辛二酸根、以及它們的混合物。適宜的羧酸根類包括乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、硬脂酸根、異丁酸根、叔丁基乙酸根、七氟丁酸根、甲氧基乙酸根、乙氧基乙酸根、甲氧基丙酸根、2-乙基己酸根、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根、2-[242_甲氧基乙氧基)乙氧基] 乙酸根、(甲硫基)乙酸根、四氫-2-糠酸根、4-乙酰基丁酸根、苯基乙酸根、3-甲氧基苯基乙酸根、(三甲基甲硅烷基)乙酸根、3_(三甲基甲硅烷基)丙酸根、馬來酸根、苯甲酸根、丁炔二酸根、以及它們的混合物。適宜的烴基類包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、新戊基、3-甲基丁基、苯基、芐基、4-叔丁基芐基、4-叔丁基苯基、對甲基苯基、2-甲基-2-苯基丙基、2-均三甲苯基、2-苯基乙基、2-乙基己基、2-甲基-2-苯基丙基、3，7-二甲基辛基、烯丙基、乙烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、以及它們的混合物。適宜的0-、N-、S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基類包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基芐基、3-甲氧基-1-丁基、1，3-二氧雜環(huán)乙-2-基乙基、3-三氟甲氧基苯基、3，4-(亞甲基二氧)苯基、2，4- 二甲氧基苯基、2，5- 二甲氧基苯基、3，4_ 二甲氧基苯基、2-甲氧基芐基、3-甲氧基芐基、4-甲氧基芐基、3，5_ 二甲氧基苯基、3，5-二甲基-4-甲氧基苯基、3，4，5_三甲氧基苯基、4-甲氧基苯乙基、3，5-二甲氧基芐基、4-(2-四氫-2H-吡喃氧基)苯基、4-苯氧基苯基、2-芐氧基苯基、3-芐氧基苯基、4-芐氧基苯基、3-氟-4-甲氧基苯基、5-氟-2-甲氧基苯基、2-乙氧基乙烯基、1-乙氧基乙烯基、3-甲基-2- 丁烯基、2-呋喃基、甲酯基乙基、3- 二甲氨基-1-丙基、3- 二乙基氨基-1-丙基、3-[雙(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基、4-(N，N-二甲基)苯胺、[2-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[3-(1-吡咯烷基甲基)苯基]44-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[2-(4-嗎啉基甲基)苯基]、[3-(4-嗎啉基甲基)苯基]、W-(4-嗎啉基甲基)苯基]、(1-哌啶基甲基)苯基)“2-(1-哌啶基甲基)苯基)、(3-(1-哌啶基甲基)苯基)、3-(1，4_二氧雜-8-氮雜螺[4，5]癸-8-基甲基)苯基、1-甲基-2-吡咯基、2-氟-3-吡啶基、6-甲氧基_2_嘧啶基、3-吡啶基、5-溴-2-吡啶基、1-甲基-5-咪唑基、2-氯-5-嘧啶基、2，6- 二氯-3-吡嗪基、2-噁唑基、5-嘧啶基、2-吡啶基、2-(乙硫基)乙基、2-(甲硫基)乙基、4-(甲硫基)丁基、3-(甲硫基)-1-己基、4-硫代苯甲醚、4-溴-2-噻唑基、2-苯硫基、氯甲基、4-氟苯基、
3-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟-3-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3， 5-雙(三氟甲基)-苯基、3，4，5-三氟苯基、3-氯-4-氟苯基、3-氯-5-氟苯基、4-氯-3-氟苯基、3，4- 二氯苯基、3，5- 二氯苯基、3，4- 二氟苯基、3，5- 二氟苯基、2-溴芐基、3-溴芐基、
4-氟芐基、全氟乙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、(三甲基甲硅烷基)甲基、3-(三甲基甲硅烷基)丙基、以及它們的混合物。適宜的烷硫基類和烷硒基類包括1-硫甘油、苯硫基、乙硫基、甲硫基、正丙硫基、 異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十二烷硫基、2-甲氧基乙硫基、2-乙氧基乙硫基、1，2-乙二硫基、2-吡啶硫基、3，5_雙(三氟甲基)苯硫基、甲苯-3，4-二硫基、1，2_苯二硫基、2-二甲氨基乙二硫基、2- 二乙基氨基乙二硫基、2-丙烯-1-硫基、2-羥硫基、3-羥硫基、甲基-3-巰基丙酸根陰離子、環(huán)戊硫基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙二硫基、2-(三甲基甲硅烷基)乙二硫基、五氟苯硫基、3，5-二氯苯硫基、苯硫基、環(huán)己硫基、4-氯苯甲二硫基、4-氟苯甲二硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、芐硫基、3-甲基芐硫基、3-乙氧基苯硫基、2，5-二甲氧基苯硫基、2-苯基乙二硫基、4-叔丁基苯硫基、4-叔丁基芐硫基、苯基硒基、甲硒基、乙硒基、正丙硒基、異丙硒基、正丁硒基、異丁硒基、叔丁硒基、戊硒基、己硒基、辛硒基、芐硒基、以及它們的混合物。適宜的硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類包括硫代乙酸根、硫代苯甲酸根、硒代苯甲酸根、二硫代苯甲酸根、以及它們的混合物。適宜的二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類包括二甲基二硫代氨基甲酸根、二乙基二硫代氨基甲酸根、二丙基二硫代氨基甲酸根、二丁基二硫代氨基甲酸根、雙(羥乙基)二硫代氨基甲酸根、二芐基二硫代氨基甲酸根、二甲基二硒代氨基甲酸根、二乙基二硒代氨基甲酸根、二丙基二硒代氨基甲酸根、二丁基二硒代氨基甲酸根、二芐基二硒代氨基甲酸根、以及它們的混合物。適宜的二硫代黃原酸根類包括甲基黃原酸根、乙基黃原酸根、異丙基黃原酸根、 以及它們的混合物。就硫?qū)僭鼗衔锒?，R1S-Z和RSe-Z中適宜的R1S-和選自上文適宜的烷硫基類和烷硒基類列表。就硫?qū)僭鼗衔锒?，適宜的R1S-SRk R1Se-SeR1包括二甲基二硫化物、2， 2' -二吡啶基二硫化物、二(2-噻吩基)二硫化物、雙(2-羥乙基)二硫化物、雙O-甲基-3-呋喃基)二硫化物、雙(6-羥基-2-萘基)二硫化物、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二丙基二硫化物、異丙基二硫化物、二丁基二硫化物、仲丁基二硫化物、雙(4-甲氧基苯基)二硫化物、二芐基二硫化物、對甲基苯基二硫化物、苯基乙酰基二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、甲基黃嘌呤二硫化物、乙基黃嘌呤二硫化物、異丙基黃嘌呤二硫化物、 二芐基二硒化物、二甲基二硒化物、二苯基二硒化物、以及它們的混合物。就硫?qū)僭鼗衔锒裕m宜的R2C(S)S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z 和R1C(O)^5-Z選自上文適宜的硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類；適宜的二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類；和適宜的二硫代黃原酸根類列表。適宜的NR44 包括Et2NH2、Et4N，Et3NH,EtNH3>NH4,Me2NH2,Me4N,Me3NH,MeNH3>Pr2NH2, Pr4N, Pr3NH, PrNH3> Bu3NH, Me2PrNH, (i-Pr) 3NH、以及它們的混合物。適宜的SiR53 包括:SiMe3> SiEt3、SiPr3> SiBu3、Si (i-Pr) 3、SiEtMe2, SiMe2 (i-Pr)、 Si (t_Bu)Me2、Si (環(huán)己基)Me2、以及它們的混合物。許多這些配體和硫?qū)僭鼗衔锸强缮藤彨@得的，或易于通過胺、醇或烷基親核試劑對或CSii2或CSk的加成來合成。油墨的組分和副產(chǎn)物在室溫下或在加熱溫度和涂層溫度下可為液體。在該情況下，油墨無需包含溶劑。在一些實施方案中，存在硫?qū)僭鼗衔锊⑶以谑覝叵聻橐后w。在其它實施方案中，錫源在室溫下為液體。在其它實施方案中，存在硫?qū)僭鼗衔锊⑶以谑覝叵聻橐后w，并且錫源在室溫下為液體。在一些實施方案中存在溶劑，并且大氣壓下溶劑的沸點大于約100°C或110°C或 120°C或 130°C或 140°C或 150°C或 160°C或 170°C或 180°C或 190°C。在一些實施方案中， 所述方法在大氣壓下實施。適宜的溶劑包括芳族類、雜芳族類、腈類、酰胺類、醇類、吡咯烷酮類、胺類、以及它們的混合物。適宜的雜芳族類包括吡啶和取代的吡啶。適宜的胺類包括 R6NH2形式的化合物，其中每個R6獨立地選自0-、N-、S-和Se-取代的烴基。在一些實施方案中，溶劑包括氨基取代的吡啶。在一些實施方案中，溶劑含量按所述油墨的總重量計為約 95至約5重量％，或90-10重量％，或80-20重量％，或70-30重量％，或60-40重量％。適宜的芳族溶劑包括苯、甲苯、乙苯、氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲苯、異丙基苯、1-氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、正丁基苯、異丁基苯、 仲丁基苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二異丙基苯、1，4-二異丙基苯、1，
2-二氟苯、1，2，4_三氯苯、3-甲基苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯醚、以及它們的混合物。適宜的雜芳族溶劑包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、二乙基煙酰胺、3-氰基吡啶、3-氟吡啶、3-氯吡啶、2，
3-二氯吡啶、2，5_二氯吡啶、5，6，7，8_四氫異喹啉、6-氯-2-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、 3-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基-2-氯吡啶、2， 3-二氨基吡啶、3，4_ 二氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、2-二甲氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、2-甲氧基吡啶、2-丁氧基吡啶、以及它們的混合物。適宜的腈溶劑包括乙腈、3-乙氧基丙腈、2，2_ 二乙氧基丙腈、3，3_ 二乙氧基丙腈、二乙氧基乙腈、3，3_ 二甲氧基丙腈、3-氰基丙醛二甲基縮醛、二甲基氨腈、二乙基氨腈、二異丙基氨腈、1-吡咯烷甲腈、1-哌啶甲腈、4-嗎啉甲腈、甲基氨基乙腈、丁基氨基乙腈、 二甲氨基乙腈、二乙基氨基乙腈、N-甲基-β -丙胺腈、3，3’ -亞氨基丙腈、3_( 二甲氨基) 丙腈、1-哌啶丙腈、1-吡咯烷丁腈、丙腈、丁腈、戊腈、異戊腈、3-甲氧基丙腈、3-氰基吡啶、 4-氨基-2-氯苯甲腈、4-乙?；郊纂妗⒁约八鼈兊幕旌衔?。適宜的酰胺溶劑包括Ν，Ν-二乙基煙酰胺、N-甲基煙酰胺、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、N， N-二乙基甲酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N- 二異丙基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、N，N- 二乙基丙酰胺、N，N，2-三甲基丙酰胺、乙酰胺、丙酰胺、異丁酰胺、三甲基乙酰胺、哌啶甲酰胺、Ν，Ν-二乙基哌啶甲酰胺、 以及它們的混合物。適宜的醇溶劑包括甲氧基乙氧基乙醇、甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-戊醇、 2-己醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十二烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8_辛二醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)戊甲醇、3-環(huán)戊基-1-丙醇、1-甲基環(huán)戊醇、3-甲基環(huán)戊醇、1，3_環(huán)戊二醇、2-環(huán)己基乙醇、1-環(huán)己基乙醇、2，3_ 二甲基環(huán)己醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、1，5-萘烷二醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、丙二醇丙基醚、3-甲氧基-1- 丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇、3-乙氧基-1，2-丙二醇、二(乙二醇)乙基醚、二乙二醇、2，4_ 二甲基苯酚、以及它們的混合物。適宜的吡咯烷酮溶劑包括Ν-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，5- 二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、5-甲氧基-2-吡咯烷酮、1- (3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、以及它們的混合物。適宜的胺溶劑包括丁胺、己胺、辛胺、3-甲氧基丙胺、2-甲基丁胺、異戊胺、1， 2- 二甲基丙胺、胼、乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基-2-甲基丙烷、 1，3_二氨基戊烷、1，1_二甲基胼、N-乙基甲胺、二乙基胺、N-甲基丙胺、二異丙基胺、二丁基胺、三乙胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、N, N- 二甲基乙二胺、N, N’ - 二乙基乙二胺、N, N- 二乙基乙二胺、N, N- 二異丙基乙二胺、N, N- 二丁基乙二胺、N, N, N，-三甲基乙二胺、3- 二甲氨基丙胺、3- 二乙基氨基丙胺、二亞乙基三胺、環(huán)己胺、雙O-甲氧基乙基)胺、氨基乙醛二乙基縮醛、甲基氨基乙醛二甲基縮醛、N，N-二甲基乙酰胺二甲基縮醛、二甲氨基乙醛二乙基縮醛、二乙基氨基乙醛二乙基縮醛、4-氨基丁醛二乙基縮醛、2-甲基氨基甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-羥基乙基胼、N，N-二乙基羥胺、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、2-( 二丁基氨基)乙醇、3- 二甲氨基-1-丙醇、3- 二乙基氨基-I-丙醇、1- 二甲氨基-2-丙醇、1- 二乙基氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、以及它們的混合物。在一些實施方案中，所述油墨包含至多約10重量％或7.5重量％或5重量％或 2. 5重量％或1重量％的一種或多種添加劑，所述添加劑選自分散劑、表面活性劑、聚合物、粘合劑、配體、封端劑、消泡劑、增稠劑、腐蝕抑制劑、增塑劑和摻雜劑。適宜的摻雜劑包括含鈉和堿金屬的化合物，所述含鈉和堿金屬的化合物選自包含基于氮、氧、碳、硫或硒的
11有機(jī)配體的堿金屬化合物、堿金屬硫化物、堿金屬硒化物、以及它們的混合物。在其它實施方案中，所述摻雜劑包括含堿金屬的化合物，選自包含氨基；烷氧基；乙酰丙酮酸根；羧酸根；烴基；0-、N-、S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基；烷硫基和烷硒基；硫代羧酸根、硒代羧酸根和二硫代羧酸根；二硫代氨基甲酸根、二硒代氨基甲酸根和硫代硒代氨基甲酸根；以及二硫代黃原酸根的堿金屬化合物。在一些實施方案中，所述油墨包含一種或多種粘合劑或表面活性劑，其選自可分解的粘合劑；可分解的表面活性劑；可裂解的表面活性劑；沸點小于約250°C的表面活性劑；以及它們的混合物。適宜的可分解的粘合劑包括聚醚的均聚物和共聚物；聚交酯的均聚物和共聚物；聚碳酸酯的均聚物和共聚物 ’聚[3-羥丁酸]的均聚物和共聚物；聚甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物；以及它們的混合物。在一些實施方案中，油墨中銅與錫的摩爾比為約2 1。在其它實施方案中，油墨中存在鋅，并且油墨中銅與鋅與錫的摩爾比為約2 1 1。油墨的制備通常包括由任何常規(guī)方法混合組分(i)-(v)。如果一種或多種銅_、 錫_、鋅-或硫?qū)僭卦丛谑覝叵禄蚣庸囟认聻橐后w，則任選使用單獨的溶劑，否則使用溶劑。在一些實施方案中，油墨為溶液；在其它實施方案中，油墨為懸浮液或分散體。通常， 制備在惰性氣氛下實施，采取預(yù)防措施以防止反應(yīng)混合物接觸空氣和光。在一些實施方案中，在低溫下制備油墨，例如當(dāng)使用低沸點和/或高反應(yīng)性試劑如和ZnEt2時。在此類情況下，通常在熱加工前，將油墨在室溫下攪拌48小時或更久。 在一些實施方案中，在約20-100°C下制備油墨，例如當(dāng)試劑為固體或具有高沸點時，和/或當(dāng)一種或多種溶劑在室溫下為固體時，例如2-氨基吡啶或3-氨基吡啶。在一些實施方案中，在室溫下將所有油墨組分一起加入。在一些實施方案中，在將所有其它組分在室溫下攪拌約半小時后，最后加入元素硫?qū)僭亍Ｔ谝恍嵤┓桨钢?，組分依序加入。例如將除銅以外的所有試劑在約100°C下混合并且加熱，然后加入銅源，或?qū)⒊a以外的所有試劑在約 100 V下混合并且加熱，然后加入錫源。在一些實施方案中，制備兩種或更多種油墨，其中每種油墨包含完整的試劑組，例如每種油墨至少包含可用于形成CZTS-k的油墨鋅源、銅源和錫源。然后在混合后或在熱加工后，可將兩種或更多種油墨混合。該方法尤其可用于調(diào)節(jié)化學(xué)計量并且獲得高純度的 CTS-k或CZTS-Se，因為在混合前，可將得自每種油墨的單獨薄膜涂層、退火、并且用XRD分析。XRD結(jié)果能夠指導(dǎo)選擇待混合的每種油墨的類型和量。例如由XRD測得，將獲得具有痕量硫化銅和硫化鋅的CZTSIe退火膜的油墨與獲得具有痕量硫化錫的CZTSIe退火膜的油墨混合，形成獲得僅包含CZTS-k的退火膜的油墨。在一些實施方案中，油墨已在大于約100°C或110°C或120°C或130°C或140°C或 150°C或160°C或170°C或180°C或190°C的溫度下熱加工，之后涂布在基材上。適宜的加熱方法包括常規(guī)加熱和微波加熱。在一些實施方案中，已發(fā)現(xiàn)，該熱加工步驟有助于形成 CZTS-Se，其中由熱加工過的油墨形成的薄膜的XAS分析表明，在低達(dá)120°C的加熱溫度下加熱薄膜后，存在鋅黃錫礦。該任選的熱加工步驟通常在惰性氣氛下實施。該階段制備的油墨可儲存更長的時間(例如幾個月)，而功效不會有任何明顯的降低。涂覆的基材基材可以是剛性的或撓性的。在一個實施方案中，所述基材按成層序列包括(i)基膜；和(ii)任選的導(dǎo)電涂層。所述基膜選自玻璃、金屬和聚合物膜。適宜的導(dǎo)電涂層包括金屬導(dǎo)體、透明導(dǎo)電氧化物和有機(jī)導(dǎo)體。特別要關(guān)注的是鍍鉬的鈉鈣玻璃基材、鍍鉬的聚酰亞胺膜基材、或鍍鉬的具有鈉化合物(例如NaF、Na2SsgNa2Se)薄層的聚酰亞胺膜基材。在一個實施方案中，所述基材包含選自下列的材料金屬箔、塑料、聚合物、金屬化塑料、玻璃、太陽能玻璃、低鐵玻璃、綠玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、陶瓷、金屬板、金屬化陶瓷板和金屬化聚合物板。將油墨設(shè)置在基材上以經(jīng)由多種基于溶液的涂層和印刷技術(shù)中的任何一種提供涂覆的基材，所述技術(shù)包括旋涂、噴涂、浸涂、棒涂、滴涂、輥涂、槽模涂布、刮涂、噴墨印刷、 接觸印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷和絲網(wǎng)印刷。涂層可通過蒸發(fā)，通過施加真空，通過加熱，或通過它們的組合來干燥。在一些實施方案中，將基材和設(shè)置的油墨在80-350°C，或 100-3000C，或120-250°C，或150_190°C的溫度下加熱以移除至少一部分溶劑，和由配體和硫?qū)僭卦囱苌母碑a(chǎn)物(如果存在的話)。干燥步驟可為不同的獨立步驟，或可在退火步驟中加熱基材和前體油墨時發(fā)生。在一些實施方案中，已發(fā)現(xiàn)，CZTSIe在該加熱步驟期間形成，其中XAS分析表明存在鋅黃錫礦。在一些實施方案中，在低達(dá)120°C的加熱溫度下形成包含CTS-k或CZTS-Se的加熱層。在一些實施方案中，加熱層包含CZTS-Se，其中鋅黃錫礦中的Cu/Si比率為約2/1， 在約1. 6 ( Cu/Zn < 3. 1范圍內(nèi)。在一些實施方案中，加熱層包含CZTS-Se，其中鋅黃錫礦的Cu/Zn比率大于約3. 1。在其它實施方案中，加熱層包含CZTS-Se，其中鋅黃錫礦的Cu/Si比率小于約1. 6。 在其它實施方案中，加熱層包含CZTS-Se，其中鋅黃錫礦的相干晶疇尺寸為2-30nm。在一些實施方案中，涂覆的基材包含一種或多種銅化合物，所述銅化合物選自二元銅硫?qū)僭鼗?、二元銅氧化物和CTS-^5 ；和一種或多種錫化合物，所述錫化合物選自二元錫硫?qū)僭鼗铩⒍a氧化物和CTS-k，其中所述硫?qū)僭鼗锇蚧?、硒化物、或它們的混合物。在一些實施方案中，涂覆的基材中銅與錫的摩爾比為約2 1。在另一個實施方案中，涂覆的基材還包含一種或多種鋅化合物，所述鋅化合物選自二元鋅硫?qū)僭鼗铩nO和CZTS-Se，其中所述硫?qū)僭鼗锇蚧铩⑽?、或它們的混合物?在一些實施方案中，銅與鋅與錫的摩爾比為約2 1 1。在其它實施方案中，銅與(鋅加錫)的摩爾比小于一并且鋅與錫的摩爾比大于一。退火在一些實施方案中，所述方法還包括退火步驟，其中將涂覆的基材在約 350-800 0C，或400-650 °C，或450-600 °C，或450-525 °C下加熱。通常，退火包括熱處理、快速熱處理(RTP)、快速熱退火(RTA)、脈沖式熱處理(PTP)、激光束曝光、經(jīng)由紅外燈加熱、電子束曝光、脈沖式電子束處理和經(jīng)由微波輻射加熱中的一種或多種。本文中RTP是指用于替代標(biāo)準(zhǔn)熔爐的技術(shù)，并且所述技術(shù)涉及單晶片處理、迅速的加熱和冷卻速率、非熱平衡和受控環(huán)境。RTA是RTP的子集，由包括提供不同功效的獨特?zé)崽幚斫M成，所述功效包括活化摻雜劑，改變基材界面，使薄膜致密并且改變薄膜狀態(tài)，修復(fù)損傷，和移除摻雜劑。快速熱退火采用基于燈的加熱、熱夾盤或熱板來進(jìn)行。PTP涉及在極高功率密度下將結(jié)構(gòu)熱退火非常短的時間，致使例如缺陷減少。類似的，脈沖式電子束處理使用具有短脈沖持續(xù)時間的脈沖式高能電子束。脈沖式處理用于處理溫度敏感性基材上的薄膜。脈沖持續(xù)時間很短，使得很
13少的能量被傳遞至基材，保持基材無損。退火步驟可在惰性氣氛下實施，前提條件是硫?qū)僭鼗衔?、基于硫和硒的有機(jī)配體、以及銅、錫和鋅的硫化物和硒化物的摩爾總數(shù)與銅、錫和鋅的絡(luò)合物的摩爾總數(shù)的比率為至少約1。在一些實施方案中，退火步驟可在包含惰性氣體和反應(yīng)性組分的氣氛下實施，所述反應(yīng)性組分選自硒蒸汽、硫蒸汽、氫氣、硫化氫、硒化氫、以及它們的混合物。在一些實施方案中，可通過在硒蒸汽或硒化氫的存在下實施退火步驟來交換至少一部分硫?qū)僭?例如S可被％替代)。在一些實施方案中，退火在組合氣氛下實施，例如在惰性氣氛下實施第一退火，并且在包含惰性氣體和如上所述反應(yīng)性組分的氣氛下實施第二退火。已發(fā)現(xiàn)，由XRD或XAS測得，可在退火步驟期間以高收率形成CTSIe和/或 CZTS-Se0在一些實施方案中，根據(jù)XRD分析，退火膜基本上由CTS-k或CZTS-k組成。在一些實施方案中，由XRD測定，CTS-k或CZTS-Se的相干晶疇尺寸大于約30nm，或大于40、 50、60、70、80、90或lOOnm。在一些實施方案中，退火膜中銅與錫的摩爾比為約2 1。在一些實施方案中，退火膜中銅與鋅與錫的摩爾比為約2 1 1。在其它實施方案中，包含 CZTS-Se的退火膜中銅與(鋅加錫)的摩爾比小于一并且鋅與錫的摩爾比大于一。薄膜厚度和薄膜組合物的微調(diào)通過改變油墨濃度和/或涂層工藝和溫度，可在單涂布步驟中涂布具有不同厚度的薄膜。還可通過重復(fù)涂布和干燥步驟來增加涂層厚度。與濕前體層相比，退火膜通常具有增大的密度和/或降低的厚度。在一些實施方案中，干燥并且退火的涂層膜厚度為0. 1-200 微米，或0. 1-100微米，或0. 1-50微米，或0. 1-25微米，或0. 1-10微米，或0. 5-5微米。在一些實施方案中，可通過重復(fù)涂布和干燥步驟來增加涂層厚度?？捎孟嗤挠湍苿┗蛴貌煌挠湍苿﹣韺嵤┻@些多次涂布。如上所述，其中將兩種或更多種油墨混合，使用不同油墨的多層涂布，通過微調(diào)Cu與Sn以及Cu與Si與Sn的比率，可用于微調(diào) CTS-Se和CZTSIe薄膜的化學(xué)計量和純度。實施多次涂布和/或洗滌所述薄膜，還可用于降低所述薄膜中的碳基雜質(zhì)。例如在初始涂布后，可將涂覆的基材干燥，然后通過旋涂施加和涂布第二涂層。旋涂步驟可將洗去第一涂層中的有機(jī)物。作為另外一種選擇，可將涂層薄膜浸泡于溶劑中，然后通過旋涂移除溶劑。適用于洗滌的溶劑包括烴。作為另外一種選擇，可通過采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)如用于CIGS薄膜的那些，經(jīng)由蝕刻移除二元硫化物和其它雜質(zhì)。通過至少部分使用本文所述的油墨和方法，可形成多種電子元件。本發(fā)明的一個方面提供了制造包含CZTS-Se的薄膜光伏電池的方法。典型的光伏電池包含基材、背接觸層(例如鉬)、吸收層(還稱為第一半導(dǎo)體層)、 緩沖層(還稱為第二半導(dǎo)體層)和頂電接觸。光伏電池還可在頂接觸層上包含電極墊電接觸，并且在基材正(向光)面上包含抗反射(AR)涂層以增強(qiáng)光至半導(dǎo)體層的透射。在一個實施方案中，所述方法提供了電子器件并且包括將一個或多個層按成層序列沉積到基材退火涂層上。所述層可選自導(dǎo)體、半導(dǎo)體和電介質(zhì)。在另一個實施方案中， 所述方法提供了光伏器件并且包括將下列層按成層序列沉積到存在導(dǎo)電層的基材的退火涂層上(i)緩沖層，(ii)透明的頂接觸層，和(iii)任選的抗反射層。在另一個實施方案中，所述方法提供了光伏器件并且包括將一個或多個層設(shè)置到退火的CZTSIe膜上，所述層選自緩沖層、頂接觸層、電極墊和抗反射層。在一些實施方案中，這些層的構(gòu)造和材料與 CIGS光伏電池的那些相似。適用于光伏電池基材的基材材料如上文和下文所述。光伏電池基材還可包含界面層以促進(jìn)基材材料和金屬層之間的粘合。適宜的界面層可包含金屬(例如V、W、Cr)、玻璃， 或氮化物、氧化物和/或碳化物化合物。在一個實施方案中，界面層來源于粘附促進(jìn)劑。適宜的粘附促進(jìn)劑包括甲硅烷氧基取代的硫化合物，所述硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、四硫化物和多硫化物。在一些實施方案中，粘附促進(jìn)劑選自二 [間-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)甲苯基]多硫化物、二 [3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]二硫化物、二 [3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]四硫化物和2，2-二甲氧基-1-硫雜-2-硅雜環(huán)戊烷。典型的光伏電池基材為一面上涂布有導(dǎo)電材料例如金屬的玻璃或塑料。在一個實施方案中，所述基材為鍍鉬的玻璃?？扇缟纤觯瑢嵤┕夥姵鼗纳螩ZTS-k層的沉積和退火以形成吸收層。可用于表征本發(fā)明CTSIe和CZTSIe層組成的分析技術(shù)包括XRD(X射線衍射) 禾口 XAS。
實施例一般條件材料。所有試劑均購自Aldrich (Milwaukee，WI)、Alfa Aesar (Ward Hill，ΜΑ)、 TCI (Portland，OR)、或Gelest (Morrisville，ΡΑ)。固體試劑無需進(jìn)一步純化即可使用。未包裝于惰性氣氛下的液體試劑通過將所述液體用氬氣鼓泡通過1小時來脫氣。無水溶劑用于所有制劑的制備，并且用于在干燥箱內(nèi)實施的所有清潔過程。溶劑以無水形式購自Aldrich 或 Alfa Aesar，或由標(biāo)準(zhǔn)方法(例如 Pangborn，A. G.等人，“Organometallics”，1996，15， 1518-1520)純化，然后置于活化的分子篩上，儲存在干燥箱中。制劑和涂層制備。將基材(SLG載片)依次用王水、Millipore 水和異丙醇清潔， 在110°C下干燥并且在SLG基材不平坦的表面上涂布。所有制劑和涂層均在氮氣吹掃的干燥箱中制得。在磁力加熱板/攪拌器上加熱并且攪拌包含制劑的小瓶。涂層在干燥箱中干
O載片制備在某些情況下，SLG載片用3_(巰丙基)_三甲氧基巰處理。在干燥箱中，將 IOOmL的3-(巰丙基)-三甲氧基硅烷和 ImL的2-甲氧基乙氧基)乙酸在玻璃瓶中混合。將SLG載片和Mo圖案化的SLG載片在該溶液中浸泡M小時以上。接著將所述載片在二氯甲烷中浸泡 0. 5小時，用MeOH清洗，然后用擦拭物擦干。在管式爐中將涂覆的基材退火。在氮氣氛、氮/硫氣氛、或氮/硒氣氛下實施退火。在配備外部溫度控制器和1英寸石英管的單區(qū)Lindberg/BludAshville，NC)管式爐中，或在配備3英寸石英管的Lindberg/Blue三區(qū)管式爐(STF55346C型)中，實施氮氣氛下退火。氣體進(jìn)口和出口位于管的相對兩端，并且在加熱和冷卻時，用氮氣吹掃所述管。將涂覆的基材放置在管內(nèi)石英板上。在單區(qū)爐的1英寸管內(nèi)實施氮/硫氣氛下的退火。3英寸長的陶瓷舟皿載有2. 5g 元素硫并且放置在直接加熱區(qū)外的氮氣入口附近。將涂覆的基材放置在管內(nèi)的石英板上。 在下列實施例中，除非另外指明，在氮/硫氣氛下實施退火。
硒化前，首先在三區(qū)爐中的三英寸管內(nèi)，將樣本在氮氣吹掃下退火。然后將樣本放置于具有1/8"壁的5" X 1.4" XI"石墨盒中，所述石墨盒配備封蓋，所述封蓋具有凸緣和位于中央的Imm孔。每個石墨盒在每端配備有兩個包含0. Ig硒的陶瓷舟皿 (0.984〃 X0. 591" X0. 197〃)。然后將石墨盒放置在2英寸管中，其中每個管至多兩個石墨盒。向管施加中央真空10-15分鐘，然后氮氣吹掃10-15分鐘。將該過程實施三次。然后在單區(qū)爐中加熱包含石墨盒的管，加熱和冷卻均在氮氣吹掃下進(jìn)行?？熘G熱退火(RTA)。使用ULVAC-RICO Inc. (Methuen,MA)的 MILA-5000 紅外燈加熱體系來加熱，并且使用保持在15°C下的Polyscience (Niles，IL)再循環(huán)浴來冷卻體系。 在氮氣吹掃下如下所示加熱樣本20°C下10分鐘；在1分鐘內(nèi)陡升至400°C ；在400°C下保持2分鐘；在 30分鐘期間冷卻至20°C。器件制造所用方法詳情Mo噴鍍的基材。使用Denton噴鍍體系，通過使SLG基材涂布有500nm的圖案化鉬層，來制備光伏器件基材。沉積條件為150瓦DC功率，20sCCmAr和5mT壓力。硫化鎘的沉積。將12.5mg CdSO4 (無水)溶于納米級純水(34. 95mL)和28 0Z0 NH4OH(4. 05mL)的混合物中。然后快速加入22. 8mg硫脲的ImL水溶液，從而形成浴液。混合后立即將浴液倒入到雙壁燒杯中(70°C的水在壁之間循環(huán)流動)，所述燒杯包含待涂布的樣本。用磁力攪拌棒將溶液連續(xù)攪拌。23分鐘后取出樣本，用納米級純水清洗并且在納米級純水中浸泡一小時。將樣本在氮氣流下干燥，然后在氮氣氛下在200°C下退火2分鐘。絕緣ZnO和AZO的沉積。按下列結(jié)構(gòu)將透明導(dǎo)體噴鍍在CdS頂部50nm絕緣 Zn0(150ff RF,5mTorr,20sccm),然后是使用 2 % Al203、98 % ZnO 標(biāo)的(75 或 150W RF, IOmTorr, 20sccm)獲得的 500nm 摻雜 Al 的 ZnO0ITO透明導(dǎo)體的沉積。按下列結(jié)構(gòu)將透明導(dǎo)體噴鍍在CdS頂部50nm絕緣 Zn0[100ff RF,20mTorr(19. 9mTorr Ar+0. ImTorr O2)],然后是 250nm 的 IT0[100W RF, 12mTorr(12mTorr Ar+5 X IO^6Torr O2)]。所得ITO層的薄膜電阻率為約30歐姆/平方。銀線的沉積。在150WDC、5mTorr、20sccmAr下沉積銀，其中目標(biāo)厚度為750nm。X射線、IV、EQE和OBIC分析詳情。XAS分析。在阿貢國家實驗室的高級光子源處，實施Cu、Si和Sn K-邊XANES光譜法。在5BMD，DND-CAT光束線下，收集熒光幾何圖形數(shù)據(jù)。使薄膜樣本展現(xiàn)在所獲得的入射χ射線束下。使用Oxford光譜級電離室來測定X射線入射強(qiáng)度(Itl)。Itl檢測器填充有570Torr的隊和20Torr的Ar。熒光檢測器為垂直安裝在光束傳播方向上的填充有Xe 的Lytle池。對Cu邊，收集8879eV至9%4eV的數(shù)據(jù)。最后使用高能以在相同數(shù)據(jù)組中捕獲一部分Si邊，使得邊緣步驟比率測定作為薄膜中Cu Si比率的判斷。在9557eV至 10，404eV范圍內(nèi)收集Si邊數(shù)據(jù)。在四，OOOeV至四，750eV范圍內(nèi)收集Sn邊數(shù)據(jù)。基于樣本數(shù)據(jù)收集前所收集的參照金屬箔數(shù)據(jù)，校正數(shù)據(jù)能量標(biāo)度。減去次級背景并且將光譜歸一化。采用相同的條件，獲得若干Cu、&i和Sn硫化物和氧化物標(biāo)準(zhǔn)物(Cu2ZnSnS4、Cu2SnS3、 CuS、Cu2S、Cu0、Cu20、ZnS、Zn0、SnS、Sn0和SnO2)的數(shù)據(jù)。適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物線性組合對樣本所得光譜的非線性最小二乘擬合獲得每種元素的相分布。XRD分析。采用粉末X射線衍射來鑒定結(jié)晶相。使用3040型I^hilipsX，PERT自動粉末衍射儀來獲得數(shù)據(jù)。衍射儀配備自動可變防散射器和發(fā)散狹縫、X’ Celerator RTMS檢測器和Ni濾光器。放射物為CuK(Ci) (45kV，40mA)。在室溫下，采用0.02°等步長連續(xù)掃描；和Θ-Θ幾何構(gòu)型下每步80秒至240秒的計數(shù)時間，收集2 θ自4-120°的數(shù)據(jù)。 使薄膜樣本展現(xiàn)在所獲得的X射線光束下。采用9. 1版MDI/Jade軟件和hternational Committee for Diffraction Data數(shù)據(jù)庫PDF4+2008進(jìn)行相鑒定和數(shù)據(jù)分析。IV分析。使用兩個Agilent中等功率精密SMU，在E5270B主機(jī)中以四點探針構(gòu)型對樣本實施電流⑴對電壓(V)的測定。在lsun AM 1. 5G下，用Oriel 81150太陽模擬器照射樣本。EQE 分析。如 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)方法 E1021_06( ‘Standard Test Method for Spectral Responsivity Measurements of Photovoltaic Devices”)所述實施夕卜量子效率(EQE)測定。設(shè)備中的參比檢測器為熱電輻射計(Laser Probe (Utica，NY)，LaserProbe RkP-575型， 由LaserProbe Rm_6600型通用輻射計控制)。激發(fā)光源為氙弧燈，具有由單色儀和序列排序濾光片相結(jié)合提供的選擇波長。由寬頻帶鎢光源提供光偏移，所述鎢光源聚焦于比單色探測束稍大的點。測量點尺寸為約ImmX2mm。OBIC分析。使用聚焦單色激光器作為激發(fā)源，用為特定目的構(gòu)造的設(shè)備測定光束感應(yīng)電流量度。激發(fā)光束聚焦于 100微米直徑的點。在測試樣本表面上產(chǎn)生激發(fā)點光柵， 同時測定光電流以構(gòu)建樣本光電流對位置的圖譜。所得光電流譜表征了器件相對于位置的光電靈敏度。通過選擇激發(fā)激光器，設(shè)備可在不同波長下運作。通常使用440、532或633nm 的激發(fā)源。實施例權(quán)利要求
1.方法，所述方法包括a)制備油墨，所述油墨包含i)銅源，所述銅源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的銅絡(luò)合物、硫化銅、硒化銅、 以及它們的混合物； )錫源，所述錫源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的錫絡(luò)合物、氫化錫、硫化錫、硒化錫、以及它們的混合物；iii)任選的鋅源，所述鋅源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體的鋅絡(luò)合物、硫化鋅、硒化鋅、以及它們的混合物；iv)任選的硫?qū)僭鼗衔铮隽驅(qū)僭鼗衔镞x自元素S、元素Se、CS2,CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z、 R1C (0) Se-Z,以及它們的混合物，其中每個Z獨立地選自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自獨立地選自烴基以及0-、N-、S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基；每個R2獨立地選自烴基，0-、N-、S-、％_、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基，以及基于0、 N、S*k的官能團(tuán)；并且每個R4獨立地選自氫、0-、N-、S-、％-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基，以及基于0、N、S和％的官能團(tuán)；ν)任選的溶劑；以及b)將油墨設(shè)置到基材上以形成涂覆的基材；前提條件是如果不存在溶劑，則硫?qū)僭鼗衔锖湾a源中的至少一種在室溫下為液體；并且如果銅源選自硫化銅和硒化銅并且錫源選自硫化錫和硒化錫，則溶劑不為胼。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫?qū)僭鼗衔?、所述基于硫和硒的有機(jī)配體、以及所述銅、錫和鋅的硫化物和硒化物的摩爾總數(shù)與所述銅、錫和鋅的絡(luò)合物的摩爾總數(shù)的比率為至少約1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述油墨包含硫?qū)僭鼗衔锘蜾\源。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述油墨包含元素硫、元素硒、或元素硫和硒的混合物，并且(S+Se)相對于所述錫源的摩爾比為約0. 2至約5。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂覆的基材包含a)一種或多種銅化合物，所述銅化合物選自二元銅硫?qū)僭鼗?、二元氧化銅和 CTS-Se ；和b)一種或多種錫化合物，所述錫化合物選自二元錫硫?qū)僭鼗?、二元氧化錫和 CTS-Se,其中所述硫?qū)僭鼗锇蚧铩⑽锘蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 6.權(quán)利要求5的方法，其中所述油墨包含鋅源并且所述涂覆的基材還包含一種或多種鋅化合物，所述鋅化合物選自二元鋅硫?qū)僭鼗?、ZnO和CZTS-Se，其中所述硫?qū)僭鼗锇蚧?、硒化物或它們的混合物?br> 7.權(quán)利要求1的方法，其中所述基于氮、氧、碳、硫和硒的有機(jī)配體選自氨基類；烷氧基類；乙酰丙酮酸根類；羧酸根類；烴基類；0-、N-、S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基類；烷硫基類和烷硒基類；硫代羧酸根類、硒代羧酸根類和二硫代羧酸根類；二硫代氨基甲酸根類、二硒代氨基甲酸根類和硫代硒代氨基甲酸根類；以及二硫代黃原酸根類。
8.權(quán)利要求1的方法，其中存在溶劑并且所述溶劑選自芳族類、雜芳族類、腈類、酰胺類、醇類、吡咯烷酮類、胺類、以及它們的混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在約80°C至約350°C下的干燥步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述涂覆的基材包含CZTS-Se。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材包含選自下列各項的材料金屬箔、塑料、聚合物、金屬化塑料、玻璃、太陽能玻璃、低鐵玻璃、綠玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、陶瓷、金屬板、金屬化陶瓷板和金屬化聚合物板。
12.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在將所述油墨設(shè)置到所述基材上之前將其加熱至大于約100°C的溫度的步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述涂覆的基材包含CZTS-Se。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述方法在大氣壓下實施，存在溶劑，并且在大氣壓下所述溶劑的沸點大于約100°C。
15.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在約350°C至約800°C下的退火步驟，并且其中所述退火包括熱處理、快速熱處理、快速熱退火、脈沖式熱處理、激光束曝光、經(jīng)由紅外燈加熱、電子束曝光、脈沖式電子束處理、經(jīng)由微波輻射加熱、以及它們的組合。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述退火在包含惰性氣體和反應(yīng)性組分的氣氛下實施， 所述反應(yīng)性組分選自硒蒸汽、硫蒸汽、氫氣、硫化氫、硒化氫、以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述退火在包含惰性氣體的氣氛下實施，并且所述硫?qū)僭鼗衔?、所述基于硫和硒的有機(jī)配體、以及所述銅、錫和鋅的硫化物和硒化物的摩爾總數(shù)與所述銅、錫和鋅的絡(luò)合物的摩爾總數(shù)的比率為至少約1。
18.權(quán)利要求15的方法，所述方法還包括將一個或多個層設(shè)置到退火的CZTS-k薄膜上，所述層選自緩沖層、頂接觸層、電極墊和抗反射層。
19.光伏器件，所述光伏器件由權(quán)利要求18的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基材上制備CTS和CZTS以及它們硒類似物的薄膜的方法。此類薄膜可用于制備光伏器件。本發(fā)明還涉及制備涂覆的基材和制備光伏器件的方法。
文檔編號C09D11/00GK102439096SQ201080021982
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者D·R·拉杜, J·W·小卡特倫, L·K·約翰森, M·盧 申請人:納幕爾杜邦公司