專利名稱：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和異丙醇的共沸混合物以及類共沸混合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-E-1233zd)以及異丙醇的共沸混合物或類共沸混合物的組合物、以及其用途。背景已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于氟烷的流體在工業(yè)中被廣泛地用于多種應(yīng)用中，包括作為熱傳遞組合物，例如制冷劑類、氣溶膠噴射劑類、發(fā)泡劑類、傳熱介質(zhì)、以及氣態(tài)的電介質(zhì)類。由于與這些流體中的某些的使用相關(guān)的所懷疑的環(huán)境問題(包括與此相關(guān)的較高的全球變暖潛勢)，希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗潛勢的流體。此外，希望使用單一組分的流體或共沸混合物，它們不在沸騰和蒸發(fā)時(shí)分餾。然而，由于共沸混合物的形成是不易預(yù)測的這一事實(shí)，鑒別新的、環(huán)境安全的、不分餾的混合物是復(fù)雜的。工業(yè)上正在不斷尋求新的基于氟烷的混合物，它們提供替代方案、并且被視為CFC 和HCFC的環(huán)境上更安全的替代物。用于臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書命令逐步淘汰氯氟烴類(CFC)的使用。對(duì)臭氧層更“友好”的材料，諸如氫氟烷類(HFC)，例如HFC-13^，替代了氯氟碳。后者的化合物已證明是溫室氣體，引起了全球變暖并且受關(guān)于氣候變化的京都議定書所管轄。出現(xiàn)的替代材料(氫氟丙烯類)顯示是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧損耗潛勢(ODP)以及可接受的低 GffP0本發(fā)明的目的是提供新穎的組合物，它們可以作為制冷劑、傳熱流體、發(fā)泡劑、溶劑等起作用，它們提供獨(dú)特的特征來滿足低的或零臭氧消耗潛勢以及與當(dāng)前的HFC相比更低的全球變暖潛勢的要求。附圖簡要說明

圖1是異丙醇的LnP對(duì)1000/T的曲線圖。圖2是z-1233zd與異丙醇的組合的沸點(diǎn)曲線圖。優(yōu)選實(shí)施方案說明本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了幾種組合物，它們幫助滿足對(duì)于CFC和HCFC的替代物的持續(xù)性需要。根據(jù)某些實(shí)施方案，本發(fā)明提供了包含E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-E-1233zd) 以及異丙醇的共沸混合物或類共沸混合物的組合物。本發(fā)明的優(yōu)選組合物既趨于是低可燃至不可燃的又趨于展現(xiàn)出較低的全球變暖潛勢(“GWP”)。因此，諸位申請人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到此類組合物能以很大的優(yōu)勢用于多種應(yīng)用中， 包括作為 CFC、HCFC,以及 HFC (諸如 HCFC-23、HFC-134a, HFC_245fa、HFC_365mfc 等)的替代物用于制冷劑、氣溶膠、以及其他應(yīng)用中。此外，諸位申請人已經(jīng)出人意料地認(rèn)識(shí)到，可以形成HCF0-E-1233zd和異丙醇的共沸混合物或類共沸混合物的組合物。因此，在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)一種類共沸混合物的組合物的方法，該方法包括以有效生產(chǎn)一種類共沸混合物的組合物的量值將 HCF0-E-1233zd與異丙醇相結(jié)合。
此外，諸位申請人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的這些類共沸混合物的組合物展現(xiàn)了多種特性，這些特性使得它們有利地用作或用于熱傳遞組合物(例如制冷劑組合物)中以及發(fā)泡劑中。因此，在另外的其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制冷劑組合物和/或發(fā)泡劑、以及溶劑，它們包括HCF0-E-1233zd和異丙醇的一種類共沸混合物的組合物。如在此使用的，術(shù)語“類共沸混合物”意欲在廣義上包含嚴(yán)格地共沸的組合物以及行為像共沸混合物的組合物二者。從基本原理來看，一種流體的熱力學(xué)狀態(tài)是由壓力、溫度、液體組成、以及蒸氣組成定義的。一種共沸混合物是兩種或多種組分的一個(gè)系統(tǒng)，其中該液體組成和蒸氣組成在指定的壓力和溫度下是相同的。實(shí)際上，這是指一種共沸混合物的多種組分是恒沸的并且在相變化期間不能分離。本發(fā)明的這些類共沸混合物的組合物可以包括不形成新的類共沸混合物系統(tǒng)的附加組分、或者不在初蒸餾餾分之中的附加組分。該初蒸餾餾分是在該蒸餾柱于整個(gè)回流條件下展示出穩(wěn)定狀態(tài)的操作之后取出的初餾分。一種確定加入一種組分是否會(huì)形成一種新的類共沸混合物的系統(tǒng)(從而處于本發(fā)明之外)的方式是在預(yù)期會(huì)將一種非共沸的混合物分離為其單獨(dú)組分的條件下蒸餾具有該組分的組合物的一個(gè)樣品。如果包含該附加組分的混合物是類-非共沸組合物，則該附加組分將從該這類共沸混合物的組分中分餾。如果該混合物是類共沸混合物，則將得到某一有限量值的初蒸餾餾分，它包含該混合物所有恒沸的或行為如一種單一物質(zhì)的組分。由此推斷，類共沸混合物的組合物的另一特征在于存在以變化的比例包含多種相同組分的一系列組合物，這些組合物是類共沸混合物或恒沸的。旨在用術(shù)語“類共沸混合物”以及“恒沸的”來覆蓋所有這樣的組合物。作為一個(gè)實(shí)例，熟知的是在不同壓力下，一種給定的共沸混合物的組合物將至少輕微地變化，如該組合物的沸點(diǎn)。因此，A和B的一種共沸混合物代表一種獨(dú)特類型的關(guān)系，但是其中一種可變的組合物取決于溫度和/或壓力。 對(duì)于類共沸混合物的組合物而言，所遵循的是，存在以變化的比例包含多種相同組分的一系列組合物，這些組合物是類共沸混合物的。旨在用在此使用的術(shù)語類共沸混合物來覆蓋所有這樣的組合物。本領(lǐng)域中普遍認(rèn)可的是，不可能預(yù)測共沸混合物的形成。諸位申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)HCF0-E-1233zd和異丙醇形成了共沸物和/或近似共沸混合物的組合物。根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的共沸混合物或類共沸混合物的組合物包括、 并且優(yōu)選地基本上由以下組成有效的共沸混合物或類共沸混合物量值的HCF0-E-1233zd 和異丙醇。如在此使用的術(shù)語“有效的類共沸混合物量值”是指在與其他組分相結(jié)合時(shí)導(dǎo)致形成本發(fā)明的類共沸混合物的組合物的每種組分的量值。優(yōu)選地，本發(fā)明的類共沸混合物的組合物包括、并且優(yōu)選主要由以下組成從大約99至大約30摩爾百分比的 HCF0-E-1233zd以及從大約1至大約70摩爾百分比的異丙醇。除非另外指明，否則在此披露的摩爾百分比是基于一種組合物中HCF0-E-1233zd和異丙醇的總摩爾數(shù)。本發(fā)明的類共沸混合物的組合物可以通過使有效的共沸混合物或類共沸混合物量值的HCF0-E-1233zd和異丙醇相結(jié)合而生產(chǎn)。本領(lǐng)域中已知的用于組合兩種或多種組分來形成一種組合物的多種方法中的任何一種都可以被適配以便在生產(chǎn)一種類共沸混合物的組合物的本發(fā)明的方法中使用。例如，HCF0-E-1233zd和異丙醇可以用手和/或用機(jī)器作為一個(gè)批式或連續(xù)反應(yīng)和/或方法的一部分、或通過兩個(gè)或更多個(gè)此類步驟的組合進(jìn)行
4混合、共混、或以其他方法相接觸。鑒于在此的披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易地制造根據(jù)本發(fā)明的類共沸混合物的組合物，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。組合物添加劑本發(fā)明的這些共沸混合物或類共沸混合物的組合物可以進(jìn)一步包括多種任選添加劑中的任何一種，這些添加劑包括穩(wěn)定劑類、金屬鈍化劑類、腐蝕抑制劑類、以及類似物。 此類添加劑可以包括正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、異丁烷、丙烷、正丁烷、二甲醚、甲酸甲酯、二氧化碳、水、氫氟烷、氯氟烴、氟烯烴、反式-1，2-二氯乙烯，以及它們的混合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的這些組合物進(jìn)一步包括一種潤滑劑。多種常規(guī)潤滑劑中的任何一種都可以用于本發(fā)明的組合物中。對(duì)于該潤滑劑的一項(xiàng)重要的要求是當(dāng)用于一個(gè)制冷劑系統(tǒng)中時(shí)，必須有足夠的潤滑劑返回至該系統(tǒng)的壓縮機(jī)，使得該壓縮機(jī)被潤滑。因此，潤滑劑對(duì)于任何給定系統(tǒng)的適合性是部分地由該制冷劑/潤滑劑的特征并且部分地由它旨在用于其中的系統(tǒng)的特征所決定。適當(dāng)?shù)臐櫥瑒┑膶?shí)例包括礦物油、 烷基苯類、多元醇酯類，包括聚亞烷基二醇類、PAG油，以及類似物。礦物油(包括石蠟油或環(huán)烷油)是可商購的?？缮藤彽牡V物油包括來自Witco的Witco LP 250(注冊商標(biāo))、 來自Shrieve Chemical的Zerol 300 (注冊商標(biāo))、來自Witco的Sunisco 3GS、以及來自 Calumet的Calumet R015?？缮藤彽耐榛綕櫥瑒┌╧rol 150(注冊商標(biāo))?？缮藤彽孽ヮ惏ㄐ挛於级伤狨?，它是作為Emery 2917(注冊商標(biāo))以及Hatcol 2370 (注冊商標(biāo))可得到的。其他有用的酯包括磷酸酯類、二元酸酯類、以及氟代酯類。優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇類以及酯類。某些更優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇類。組合物的用途本發(fā)明的組合物在范圍廣泛的應(yīng)用中具有實(shí)用性。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含本發(fā)明的類共沸混合物的組合物的多種熱傳遞組合物。本發(fā)明的這些熱傳遞組合物可以用于多種制冷系統(tǒng)的任何一種中，包括空調(diào)、制冷、熱泵、冷卻器、HVAC系統(tǒng)、以及類似物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的這些組合物是用于初始時(shí)被設(shè)計(jì)為使用HCFC制冷劑(例如像HCFC-123)的制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)選的組合物趨于展現(xiàn)出HCFC-123以及其他HFC冷卻劑的多種所希望的特性，包括與常規(guī)的 HFC制冷劑相比一樣低、或者更低的GWP，以及與此類制冷劑相比一樣高、或者更高的能力。 此外，本發(fā)明的這些組合物的相對(duì)恒沸的性質(zhì)使得它們與某些常規(guī)的HFC相比在許多應(yīng)用中作為制冷劑甚至是更令人希望的。在某些其他的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是用于初始時(shí)被設(shè)計(jì)為使用CFC 制冷劑的制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)選的制冷組合物可以用于包含一種常規(guī)地與CFC-制冷劑一起使用的潤滑劑(諸如礦物油類、硅油類、聚亞烷基二醇油類、以及類似物)的制冷系統(tǒng)中，或者可以與傳統(tǒng)地與HFC制冷劑一起使用的其他潤滑劑一起使用。如在此使用的，術(shù)語“制冷系統(tǒng)”總體上是指利用一種制冷劑來提供冷卻的任何系統(tǒng)或裝置、或這種系統(tǒng)或裝置的任何部件或部分。此類制冷系統(tǒng)包括(例如)空調(diào)器、電冰箱、冷卻器、運(yùn)輸制冷系統(tǒng)、 商用制冷系統(tǒng)以及類似物。用于將本發(fā)明的冷卻劑組合物引入一個(gè)制冷系統(tǒng)中的范圍廣泛的方法中的任何一種都可以用于本發(fā)明中。例如，一種方法包括將一個(gè)制冷劑容器附接在一個(gè)制冷系統(tǒng)的低壓一側(cè)并且打開該制冷系統(tǒng)的壓縮機(jī)以將該制冷劑拉進(jìn)系統(tǒng)中。在此類實(shí)施方案中，可以將該制冷劑容器置于一個(gè)標(biāo)尺上，以使得進(jìn)入該系統(tǒng)的制冷劑組合物的量可以被監(jiān)測。 當(dāng)已經(jīng)將所希望量值的制冷劑組合物引入該系統(tǒng)中時(shí)，停止進(jìn)料?？商娲?，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的范圍廣泛的進(jìn)料工具是可商購的。因此，鑒于以上披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易地根據(jù)本發(fā)明將本發(fā)明的這些制冷劑組合物引入制冷系統(tǒng)中，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。根據(jù)某些其他的實(shí)施方案，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的一種制冷劑的制冷系統(tǒng)以及通過使本發(fā)明的一種組合物冷凝和/或蒸發(fā)而產(chǎn)生加熱或冷卻的方法。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的用于冷卻一件物品的方法包括使包括本發(fā)明的一種類共沸混合物組合物的制冷劑組合物冷凝、并且此后在有待冷卻的物品附近使所述制冷劑組合物蒸發(fā)。用于加熱一件物品的某些優(yōu)選的方法包括使包括本發(fā)明的一種類共沸混合物組合物的制冷劑組合物在有待加熱的物品附近冷凝、并且此后使所述制冷劑組合物蒸發(fā)。鑒于在此的披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易地根據(jù)本發(fā)明加熱并冷卻物品，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的類共沸混合物的組合物可以作為推進(jìn)劑在可噴灑的組合物中使用，單獨(dú)地或者與已知的推進(jìn)劑相結(jié)合。該推進(jìn)劑組合物包括、更優(yōu)選地主要由以下組成、并且甚至更優(yōu)選地主要由以下組成本發(fā)明的類共沸混合物的組合物。有待與惰性成分、溶劑、以及其他材料一起噴灑的活性成分也可以存在于該可噴灑的混合物中。優(yōu)選地，該可噴灑的組合物是一種氣溶膠。有待噴灑的合適的活性材料包括(無限制)化妝品材料，如除臭劑、香料、噴發(fā)劑、清潔劑、以及拋光劑，連同醫(yī)用材料，如抗哮喘和抗口臭的藥物。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案涉及一種發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑包含本發(fā)明的一種或多種類共沸混合物的組合物。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可發(fā)泡的組合物、優(yōu)選是聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物，以及制備泡沫的方法。在此類泡沫實(shí)施方案中，一種或多種本發(fā)明的類共沸混合物的組合物作為一種發(fā)泡劑包括在一種可發(fā)泡的組合物之中，該組合物優(yōu)選包括能夠在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)并發(fā)泡以形成一種泡沫或微孔結(jié)構(gòu)的一種或多種附加組分，如本領(lǐng)域中所熟知的。本領(lǐng)域中熟知的方法中的任何一種都可以用于或被適配為根據(jù)本發(fā)明的泡沫實(shí)施方案進(jìn)行使用。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用于制備發(fā)泡的熱塑性產(chǎn)品的方法，該方法如下通過使包括可發(fā)泡的聚合物組合物的多個(gè)組分以任意順序共混在一起而制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物。典型地，一種可發(fā)泡的聚合物組合物是通過使一種聚合物樹脂增塑并且然后在初始?jí)毫ο聦⑵涔不爝M(jìn)一種發(fā)泡劑組合物的組分之中而制備。使一種聚合物樹脂增塑的一種常見的方法是熱增塑作用，包括將一種聚合物樹脂加熱到足以使其充分軟化以共混進(jìn)一種發(fā)泡劑組合物中?？傮w上，熱增塑作用包括將一種熱塑性聚合物樹脂加熱到或接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，或者對(duì)于結(jié)晶聚合物而言的熔化溫度(Tm)。本發(fā)明的類共沸混合物的組合物的其他用途包括作為溶劑、清潔劑、以及類似物使用。實(shí)例包括蒸氣脫脂、去焊劑、精密清洗、電子設(shè)備清洗、干洗、溶劑蝕刻清洗、用于沉積潤滑劑和脫模劑的載體溶劑、以及其他溶劑或表面處理。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易地適配本發(fā)明的組合物以用于此類應(yīng)用中，而無需過度的實(shí)驗(yàn)。實(shí)例
實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行如下通過一臺(tái)真空泵將裝備有一個(gè)NIST認(rèn)證的壓力計(jì)的一個(gè)高壓室排空以除去所有永久氣體。然后用一臺(tái)不銹鋼注射泵將9. 2g異丙醇裝入該室中。一旦加入異丙醇，將整個(gè)金屬瓶放在一個(gè)定軌振蕩器(Thermo 480)上，在該定軌振蕩器中以 0. 1°C的精確度控制溫度。在35°C、45°C、和55°C下測量壓力。在每個(gè)溫度點(diǎn)處，提供一小時(shí)的最短持續(xù)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)平衡。可以使用以下方程式計(jì)算沸點(diǎn)，假定環(huán)境壓力為14. 7psia,Ln P = a+b/T從圖1來看，計(jì)算出異丙醇的沸點(diǎn)為83. 7°C，這與文獻(xiàn)一致，并且確定了測量精度是在士 1°C之內(nèi)。然后用一臺(tái)不銹鋼注射泵將7. 9g 1233zd裝入室中。以0. 3至3克之間的增量加入異丙醇。一旦完成異丙醇的添加，就仔細(xì)地對(duì)該壓力室稱重；將所有管線仔細(xì)地抽真空使得永久氣體和殘余的異丙醇對(duì)PTx測量值沒有貢獻(xiàn)。結(jié)果示于圖2和表1中。表1HCF0 1233zd和異丙醇的二元系統(tǒng)的沸點(diǎn)
摩爾分?jǐn)?shù)BP1233zd異丙醇(0C)0. 990. 0119. 40. 970. 0319. 50. 950. 0519. 60. 910. 0919. 70. 880. 1220. 00. 790. 2120. 70. 700. 3021. 60. 630. 3722. 10. 580.4222. 70. 530.4723. 30. 480. 5224. 10.420. 5825. 30. 370. 6326. 2 雖然在此參照特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了展示和說明，但無意將所附的權(quán)利要求限制為所示的細(xì)節(jié)。相反，在此預(yù)期，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對(duì)這些細(xì)節(jié)做出不同的變更，這些變更仍然會(huì)在所要求的主題的精神和范圍之內(nèi)，并且在此企望對(duì)這些權(quán)利要求進(jìn)行相應(yīng)的詮釋。
權(quán)利要求
1.一種類共沸混合物的組合物，包含有效量值的E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯和異丙醇。
2.如權(quán)利要求1所述的類共沸混合物的組合物，該組合物主要由從大約99至大約30 摩爾百分比的E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯、以及從大約1至大約70摩爾百分比的異丙醇組成。
3.一種熱傳遞組合物，包含如權(quán)利要求1所述的組合物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，進(jìn)一步包括一種潤滑劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述潤滑劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成 礦物油、烷基苯類、多元醇酯類、聚亞烷基二醇類、以及它們的兩種或多種的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包括選自下組的一種添加劑，該組由以下各項(xiàng)組成正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、異丁烷、丙烷、正丁烷、二甲醚、甲酸甲酯、二氧化碳、水、氫氟烷、氯氟烴、氟烯烴、反式-1，2-二氯乙烯、以及它們的混合物。
7.一種制冷系統(tǒng)，包含如權(quán)利要求3所述的熱傳遞組合物。
8.一種用于從物品中傳遞熱量的方法，該方法包括將如權(quán)利要求3所述的熱傳遞組合物冷凝并且此后蒸發(fā)所述熱傳遞組合物。
9.一種可噴灑的組合物，包括一種有待噴灑的材料以及一種推進(jìn)劑，該推進(jìn)劑包括如權(quán)利要求1所述的類共沸混合物的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種可噴灑的組合物，其中，該可噴灑的組合物是一種氣溶膠。
11.一種發(fā)泡劑，包括如權(quán)利要求1所述的類共沸混合物的組合物。
12.一種泡沫預(yù)混合料，包含如權(quán)利要求11所述的發(fā)泡劑以及一種多元醇。
13.一種可發(fā)泡的組合物，包含如權(quán)利要求11所述的發(fā)泡劑以及一種熱塑樹脂。
14.一種溶劑，包括如權(quán)利要求1所述的類共沸混合物的組合物。
全文摘要
在此提供了包含E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-E-1233zd)以及異丙醇的共沸混合物或類共沸混合物的組合物、以及其用途。
文檔編號(hào)C09K3/00GK102292408SQ201080005562
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者B·B·陳, L·阿巴斯, P·波內(nèi)特 申請人:阿科瑪股份有限公司