專利名稱：熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，尤其涉及一種金屬氧化物熒光材料及其制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)白光發(fā)光二極管(white light emitting diodes ；WLEDs)的制造方法有多種第一種是在藍(lán)色LED芯片上涂布黃色熒光粉，第二種是在藍(lán)色LED芯片上涂布綠色和紅色熒光粉，第三種是利用紅、綠、藍(lán)三色LED芯片混合形成白光，第四種是在紫外光LED芯片上涂布紅、綠、藍(lán)三種顏色或多種顏色的熒光粉。白光LED比較于傳統(tǒng)白熾燈泡，具有壽命長(zhǎng)、耗電量低、體積小、反應(yīng)速度快、耐震性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代傳統(tǒng)照明設(shè)備；然而，現(xiàn)階段白光LED在發(fā)展上仍需克服散熱、亮度不足以及價(jià)格偏高等問題。因此，目前白光LED在照明市場(chǎng)的應(yīng)用仍以輔助照明為主，如手電筒、車內(nèi)小燈或建筑裝飾用燈等。預(yù)期未來白光LED將可望取代傳統(tǒng)照明產(chǎn)品，成為全球照明市場(chǎng)的新主流。除封裝技術(shù)外，所選用的熒光粉也是影響光源發(fā)光效率的重要因素，因此，如何改善熒光粉的成份以增加熒光轉(zhuǎn)換效率，也是世界各大光電半導(dǎo)體廠與照明大廠致力研究的方向之一。傳統(tǒng)的單一藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉所形成的白光，其演色性不佳，導(dǎo)致被照射物色彩飽和度差，降低了商業(yè)照明的使用價(jià)值。經(jīng)過多年的研究與發(fā)展，發(fā)現(xiàn)利用高效率的紫外光發(fā)光二極管(UV-LED)作為激發(fā)光源，是未來白光發(fā)光二極管成為照明裝置的另一種選擇。由于UV-LED的技術(shù)已漸趨成熟，為配合其發(fā)光波長(zhǎng)以制備高效率與高亮度的白光發(fā)光二極管，因此，發(fā)展UV-LED激發(fā)光源的熒光材料漸趨重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物熒光材料，其通式為MaAlb0。:Eu2+x，Ce3+y, Dy3；, Li；；其中M為一種或多種金屬陽(yáng)離子，例如:Ba、Sr、Ca ；a、b、c > 0 ；0. 001 ^ χ ^ 0. 2 ；0 ^ y、z、 w 彡 0. 2。本發(fā)明涉及一種金屬氧化物熒光材料，此熒光材料的組成中MaAlb0。為主體晶格， Eu2+為活化中心，Ce3+為雜質(zhì)相抑制劑，Dy3+為共活化中心，及Li+為電荷缺陷補(bǔ)償劑。本發(fā)明涉及一種金屬氧化物熒光材料，其通式為MaAlb0。:Eu2+x，Ce3+y, Dy3；, Li；；當(dāng) 0. 01 彡 χ 彡 0. 1,0. 008 彡 y 彡 0. 05、ζ = 0、0· 008 ^ w ^ 0. 05 時(shí)，此熒光材料經(jīng) 300 450nm波長(zhǎng)的光源照射下，放出綠色的熒光。本發(fā)明涉及一種金屬氧化物熒光材料，其通式為MaAlb0。:Eu2+x，Ce3+y, Dy3；, Li；；當(dāng) 0. 003 ^ χ ^ 0. 05,y = 0、0. 001 ^ ζ ^ 0. 01,0. 001 ^ w ^ 0. 01 時(shí)，此熒光材料經(jīng) 300 450nm波長(zhǎng)的光源照射下，放出紅色的熒光。本發(fā)明涉及300 450nm波長(zhǎng)的光源來自發(fā)光二極管或等離子體。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的比較例一的Sra95Al2O4 = Eu2Ytl5合成時(shí)未加助熔劑硼酸，且未加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(a)的X光粉末衍射圖譜。圖2為根據(jù)本發(fā)明的比較例二的31~(|.9^1204工112+(|.(15合成時(shí)加入助熔劑硼酸，不添加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(b)的X光粉末衍射圖譜。圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例一的合成的^^AhCVEi^wCe^.^LiY^樣品(c) 的X光粉末衍射圖譜。圖4為根據(jù)本發(fā)明的比較例一的Sra95Al2O4 = Eu2Ytl5合成時(shí)未加助熔劑硼酸，且未加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(a)，比較例二的Sra95Al2O4 = Eu2Ytl5合成時(shí)加入助熔劑硼酸，不添加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(b)，以及實(shí)施例一的合成Si^AhCVEu^fCe^.^Li+oi 樣品(c)于300 420nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。圖5為本發(fā)明的比較例一的Sra95Al2O4 = Eu2Ytl5合成時(shí)未加助熔劑硼酸，且未加雜質(zhì)相抑制劑C^2O3的樣品(a)，比較例二的Sra95Al2O4 = Eu2Ytl5合成時(shí)加入助熔劑硼酸，不添加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(b)，以及實(shí)施例一的合成的Sr^AhCVEu^fCe^.^Li+ai 樣品(c)的激發(fā)光譜。圖6 為本發(fā)明的實(shí)施例一的 Si^AhCVEu2+·，Ce3+0.025, LiV 025 樣品(c)于 420nm 激發(fā)下發(fā)射光譜的色度坐標(biāo)CIE (0. 2798,0. 5845)。圖7為根據(jù)本發(fā)明的比較例三的Si^iAhCVEi^fCe3+?！悠?d)和實(shí)施例一的Sra9Al2O4:Eu2Ytl5，Ce3V 025, Li+0.025樣品(c)于420歷激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。圖8為本發(fā)明的比較例三的Sra 925Al2O4:Eu2Ytl5，Ce3+^5樣品(d)和實(shí)施例一的 Sr0.gAhO^Eu^fCe3+。.咖！^+?！悠?c)的激發(fā)光譜。圖9為本發(fā)明的比較例三的Si^iAhC^Ei^.wCe3+。.樣品(d)發(fā)射的熒光壽命。圖10為本發(fā)明的實(shí)施例一的^v9Al2O4 = Eu2Ytl5, Ce3+Q.Q25，Li+_5樣品(c)發(fā)射的熒光壽命。圖11 為本發(fā)明的比較例四的合成WMaAlbOc:EU2+x(X = 0. 03,0. 06,0. 09,0. 12)樣品(e)在420nm激發(fā)下的發(fā)射光譜以及613nm發(fā)射的激發(fā)光譜。圖12 為本發(fā)明的比較例五的合成&Μ2.91Α1206:Ειι2+α(19，Dy3+Z(z = 0.015,0. 03, 0.09)樣品(f)在420nm激發(fā)下的發(fā)射光譜以及613nm發(fā)射的激發(fā)光譜。圖13 為本發(fā)明的實(shí)施例二的合成的 Si~2. 88_wA1206 Eu2+0.09，Dy3+。.。3，Li+W (w = 0、0. 03、 0. 06,0. 09)樣品(g)在420nm激發(fā)下的發(fā)射光譜以及613nm發(fā)射的激發(fā)光譜。圖14為本發(fā)明的實(shí)施例二的合成的Si^85Al2O6 = Eu2Yci9,Dy^^Li+^樣品(g)的熒光壽命。圖15 為本發(fā)明的實(shí)施例二的 Sr2.85Al206:Eu2+Q.Q9，Dy3+0.03, Li+0.03 樣品(g)在 420nm 激發(fā)下發(fā)射光譜色度坐標(biāo)CIE (0. 6146,0. 3843)。實(shí)施方式在本發(fā)明的實(shí)施例中，涉及一種熒光材料為MaAlb0。:Eu2+x，Ce3+y, Dy3；, Li+W ；其中 M 為一種或多種金屬陽(yáng)離子，例如Ba、Sr、Ca ；a、b、c > 0 ；0. 001 ^ χ ^ 0. 2 ；0 ^ y、ζ、 w^0.2o此熒光材料的組成中MaAlb0。為主體晶格，Eu2+為活化中心，Ce3+為雜質(zhì)相抑制劑， Dy3+為共活化中心，及Li+為電荷缺陷補(bǔ)償劑。
1.實(shí)施例一實(shí)施例一中選擇M 為 Sr，a = 0. 9、b = 2、c = 4、χ = 0. 05、y = 0. 025、ζ = 0、w =0. 025,以兩步燒結(jié)法合成，其制作方法如下一、首先按照化學(xué)計(jì)量比分別取含有鍶的第一反應(yīng)物，如=SrCO3 ；含有鋁的第二反應(yīng)物，如=Al2O3 ；含有銪的第三反應(yīng)物，如=Eu(NO3)3 · 5H20 ；含有鈰的第四反應(yīng)物，如=Ce2O3 ； 以及含有鋰的第五反應(yīng)物，如=Li2CO3 ；使其形成配方為Sri_x_y_wAl204:EU2+x，Ce3+y，Li+w的混合反應(yīng)物。二、加入助熔劑，如硼酸，在混合反應(yīng)物中，以研缽研磨并充分混合后，將均勻混合物置于坩鍋中，再將坩鍋置入高溫爐中于800 900°C恒溫1 3小時(shí)，進(jìn)行第一個(gè)燒結(jié)步驟。本實(shí)施例是在空氣氣氛環(huán)境下，以8°C /min的升溫速率加熱至所需反應(yīng)溫度800 900°C后，再恒溫1 3小時(shí)，然后再以8°C /min的降溫速率冷卻至室溫。再取出反應(yīng)物并以研缽研磨，使其成為顆粒均勻的粉末。三、將研磨粉末置于高溫爐內(nèi)，通入H2/N2 = 1 4 1 20的混合氣體進(jìn)行第二個(gè)燒結(jié)步驟，其中H2/N2優(yōu)選比例為1 10。燒結(jié)條件為以5°C/min的升溫速率加熱至所需反應(yīng)溫度1200 1400°C后，再恒溫2 8小時(shí)，接著以8°C /min的降溫速率冷卻至室溫。再取出反應(yīng)物并以研缽研磨，使其成為顆粒均勻的粉末。上述的各反應(yīng)物，可取自各元素的氧化物、硝酸鹽、或碳酸鹽。以X光粉末衍射儀鑒定本發(fā)明樣品的晶相純度，圖1至圖3分別為比較例一的 Sr0.95A1204:Eu2+0.05合成時(shí)未加助熔劑硼酸，且未加雜質(zhì)相抑制劑C^2O3的樣品(a)、比較例二的SrdAhCVEu2+^合成時(shí)加入助熔劑硼酸，不添加雜質(zhì)相抑制劑C^2O3的樣品(b)、和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例一所制備的^^AhO^Eu2+。，，Ce\ 025, Li+_5樣品(c)與標(biāo)準(zhǔn)SrAl2O4 化合物(JCPDS :74-0794)的X光粉末衍射圖譜的比較。結(jié)果如圖1所示，比較例一的 Sra95Al2O4 = Eu2Ytl5合成時(shí)未加助熔劑硼酸，且未加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(a)出現(xiàn)Al2O3 雜相。如圖2所示，比較例二的Sra95Al2O4:Eu2+U5合成時(shí)加入助熔劑硼酸，不添加雜質(zhì)相抑制劑Cii2O3的樣品(b)出現(xiàn)Sr4Al14O25雜相。如圖3所示，實(shí)施例一的Sra9Al2O4:Eu2+。.Q5， Ce3+0.025, Li+0.025樣品(c)為純相，說明添加C^2O3可有效抑制Sr4Al14O25雜相的生成。參考圖4和圖5，分別為比較例一的Sra95Al2O4:Eu2Ytl5合成時(shí)未加助熔劑硼酸，且未加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(a)、比較例二的Sra95Al2O4:Eu2Ytl5合成時(shí)加入助熔劑硼酸， 不添加雜質(zhì)相抑制劑C^2O3的樣品(b)，和實(shí)施例一的Sra9Al2O4:Eu2Ytl5，Ce3+0.025, Li+0.025樣品(c)的發(fā)射(emission)光譜圖與激發(fā)(excitation)光譜圖。在圖4中可看出，于300 450nm激發(fā)光源下，可得到最佳的發(fā)光強(qiáng)度，其波長(zhǎng)約于500 550nm，此為綠色熒光材料。 且實(shí)施例一的Sra9Al2O4:Eu2Ytl5，Ce3V 025, LiV 025樣品(c)，其發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。由圖5可知， 此熒光材料適合被紫外光激發(fā)，其激發(fā)光源可為波長(zhǎng)介于300 450nm之間的發(fā)光二極管或等離子體，即本發(fā)明的熒光材料適合寬波長(zhǎng)的激發(fā)。表1為比較例一的Sra95Al2O4: Eu2Ytl5合成時(shí)未加助熔劑硼酸，且未加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(a)、比較例二的Sr—AhO^Eu^i合成時(shí)加入助熔劑硼酸，不添加雜質(zhì)相抑制劑Ce2O3的樣品(b)，及實(shí)施例一的^^AhO^Eu2+。，，Ce\ 025, Li+ace5樣品(c)所得發(fā)射光譜的數(shù)據(jù)，以1931年由國(guó)際照明委員會(huì)(Commission International de l'Eclairage, CIE)所制定的色度圖(Chromaticity diagram)的公式，換算成各樣品所代表的色度坐標(biāo)、色溫與演色指數(shù)，并將實(shí)施例一的^^AhCVEi^mCe3+。.，!^·樣品(c)色度坐標(biāo)標(biāo)示于圖6中。圖6中間白色處所代表的是理論的白光位置(0.31，0. 32)。由色度坐標(biāo)位置可知本發(fā)明實(shí)施例一所制備的熒光材料位于綠色的坐標(biāo)位置，其色純度非常高。表 權(quán)利要求
1.金屬氧化物熒光材料，其通式為MaAlb0。:Eu2+x，Ce3+y,Dy3+Z，Li+W ；其中M為一種或多種金屬陽(yáng)離子；a、b、c > 0 ；0. 001 ^ χ ^ 0. 2 ；0 ^ y、z、w彡0. 2。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物熒光材料，其中M為Ba、Sr、或Ca。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物熒光材料，其中所述MaAlb0。為主體晶格，所述Eu2+ 為活化中心，所述Ce3+為雜質(zhì)相抑制劑，所述Dy3+為共活化中心，以及所述Li+為電荷缺陷補(bǔ)償劑。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物熒光材料，當(dāng)通式中0.01 < χ < 0. 1、 0. 008 < y < 0. 05、ζ = 0、0. 008 < w < 0. 05時(shí)，所述熒光材料經(jīng)300 450nm波長(zhǎng)的光源激發(fā)時(shí)，放出綠色的熒光。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物熒光材料，當(dāng)通式中0.003 ^ χ ^ 0. 05、y = 0、 0. 001 ^ ζ ^ 0. 01,0. 001 ^ w ^ 0. 01時(shí)，所述熒光材料經(jīng)300 450nm波長(zhǎng)的光源激發(fā)時(shí)，放出紅色的熒光。
6.如權(quán)利要求4或5所述的金屬氧化物熒光材料，其中所述300 450nm波長(zhǎng)的光源來自發(fā)光二極管或等離子體。
7.如權(quán)利要求6所述的金屬氧化物熒光材料，其中所述發(fā)光二極管可以直流電或交流電驅(qū)動(dòng)。
8.如權(quán)利要求6所述的金屬氧化物熒光材料，其中所述發(fā)光二極管可在任意電壓環(huán)境下驅(qū)動(dòng)。
9.金屬氧化物熒光材料的制備方法，其包括將包含有鍶的第一反應(yīng)物、包含有鋁的第二反應(yīng)物、包含有銪的第三反應(yīng)物、包含有鈰的第四反應(yīng)物、和包含有鋰的第五反應(yīng)物混合成混合物；以及將該混合物利用兩步燒結(jié)法形成金屬氧化物熒光材料，其中所述兩步燒結(jié)法包括第一燒結(jié)步驟和第二燒結(jié)步驟，該熒光材料通式*MaAlb0。:Eu2+x，Ce3+y, Dy3+Z，Li+W，其中 M 為一種或多種金屬陽(yáng)離子，a、b、c > 0,0. 01 彡 χ 彡 0. 1,0. 008 ^ y ^ 0. 05，ζ = 0， 0. 008 ^ w ^ 0. 05，且該熒光材料經(jīng)300 450nm波長(zhǎng)的光源激發(fā)時(shí)產(chǎn)生綠色熒光。
10.金屬氧化物熒光材料的制備方法，其包括將包含有鍶的第一反應(yīng)物、包含有鋁的第二反應(yīng)物、包含有銪的第三反應(yīng)物、包含有鏑的第四反應(yīng)物混合成水溶液；利用凝膠法和燃燒法將該水溶液合成前驅(qū)物；向該前驅(qū)物中加入包含有鋰的第五反應(yīng)物，以形成混合物；以及將該混合物利用兩步燒結(jié)法形成金屬氧化物熒光材料，其中該兩步燒結(jié)法包括第一燒結(jié)步驟和第二燒結(jié)步驟，該熒光材料通式為MaAlb0。:Eu2+X，Ce3+y, Dy3+Z，Li+W，其中M 為一種或多種金屬陽(yáng)離子，a、b、c > 0,0. 003 ^ χ ^ 0. 05、y = 0、0· 001 ^ ζ ^ 0. 01、 0. 001 ^ w^ 0. 01，且該熒光材料經(jīng)300 450nm波長(zhǎng)的光源激發(fā)時(shí)可產(chǎn)生紅色熒光。
全文摘要
熒光材料及其制備方法。本發(fā)明涉及一種金屬氧化物熒光材料及其制備方法。此熒光材料為MaAlbOc:Eu2+x，Ce3+y，Dy3+z，Li+w；其中M為一種或多種金屬陽(yáng)離子，例如Ba、Sr、Ca；a、b、c＞0；0.001≤x≤0.2；0≤y、z、w≤0.2。此熒光材料的組成中MaAlbOc為主體晶格，Eu2+為活化中心，Ce3+為雜質(zhì)相抑制劑，Dy3+為共活化中心，Li+為電荷缺陷補(bǔ)償劑。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102464980SQ201010549918
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者劉如熹, 王健源, 胡淑芬, 陳國(guó)儒, 陳雷 申請(qǐng)人:晶元光電股份有限公司