專利名稱：一種涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料，更具體地，涉及含有TiOx (OH) y (OR) z醇溶膠的涂料。本發(fā)明進一步涉及所述涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，對建筑涂料提出了更高的要求。要求建筑涂料不僅具有裝飾功能，同時還具有防輻射、降解有害氣體、凈化空氣、殺菌消毒等功能。納米二氧化鈦安全無毒、穩(wěn)定、使用壽命長。在光和水存在的條件下，其對空氣中的有害氣體如氮氧化物、甲醛、甲苯等具有很強的降解作用和對細菌具有很強的殺滅作用。 同時，納米二氧化鈦具有很強的紫外線吸收能力，可大大降低紫外線對高分子材料的侵襲， 減少活性自由基的產(chǎn)生，保護高分子材料不被紫外線所降解。因此，納米二氧化鈦可賦予涂料優(yōu)良的凈化空氣、抗細菌以及防輻射等性能。將納米二氧化鈦應用于涂料中為開發(fā)出功能性涂料開辟了新的途徑。納米涂料中的納米粒子往往以助劑的形式直接添加到樹脂基體中。由于納米二氧化鈦的粒徑小，比表面能大，其在涂料中非常容易團聚或被顏料、填料包埋而不會均勻分散在涂料中。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請的發(fā)明人在含有納米粒子的涂料領(lǐng)域進行了廣泛深入的研究，以期得到一種二氧化鈦納米粒子均勻分散在其中的涂料，由所述涂料獲得的涂層具有良好外觀且表現(xiàn)出提高的對甲醛和甲苯的凈化效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將由鈦酸四烷基酯制得的TiOx (OH) y (OR) z醇溶膠、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合可獲得滿足上述要求的涂料。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)得以完成。本發(fā)明的目的是提供一種含有TiOx (OH) y (OR) z醇溶膠的涂料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述涂料的方法。本發(fā)明一方面提供了一種涂料，所述涂料包含以下組分A) TiOx(OH)y (OR) z 醇溶膠，其中χ 不為 0;ζ 不為 0;x+(y+z)/2 = 2 ；禾口R表示具有2-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選正丁基；所述醇溶膠的TiOx (OH) y (OR) z微細粒子的粒徑為I-IOnm ；和B)成膜組分；其中以二氧化鈦計的TiOx(OH)y(OR)J 溶膠與成膜組分的重量比為1 15_85，優(yōu)選為1 20-65，更優(yōu)選為1 25-50。本發(fā)明另一方面提供了一種制備涂料的方法，所述方法包括以下步驟1)攪拌下將醇溶液滴加到鈦酸四烷基酯Ti (OR)4中獲得TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠， 其中χ 不為 0 ；ζ 不為 0;x+(y+z)/2 = 2 ；禾口R表示具有2-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選正丁基；所述醇溶膠的TiOx (OH) y (OR) z微細粒子的粒徑為I-IOnm ；其中醇溶液為乙醇、丙醇或丁醇的水溶液；鈦酸四烷基酯與醇溶液中水的摩爾比為1 0.1-5，優(yōu)選為1 0.2-4，更優(yōu)選為 1 0. 3-3 ；和滴加速度為0. 2-8ml/min,優(yōu)選為 0. 3_6ml/min，更優(yōu)選為 0. 5-3ml/min ；和2)將TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合，其中以二氧化鈦計的TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠與成膜組分的重量比為1 15-85， 優(yōu)選為1 20-65，更優(yōu)選為1 25-50。在本發(fā)明涂料中，由于二氧化鈦以粒徑為約I-IOnm的沒有完全水解的縮合 TiOx(OH)y(OR)z微細粒子形式存在，其與涂料溶劑的相容性很好，因此可均勻地分散在涂料中。在將所述涂料應用于待涂覆材料表面后，由于TiOx(OH)y(OR)z微細粒子已基本固定在涂膜中，當使其進一步水解時，水解所得二氧化鈦納米粒子的縮合度不會大幅提高，最終導致所得二氧化鈦納米粒子大小均一且均勻分布在最終涂層中。根據(jù)JC/T1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》測得其對甲醛的凈化效率高達約82%，對甲苯的凈化效率高達約37%。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點在整體考慮本發(fā)明后，將易于為本領(lǐng)域技術(shù)人員所明白。
具體實施例方式本發(fā)明涂料包含以下組分A) TiOx (OH)y (OR)z醇溶膠，其中x不為0 ;z不為0 ； x+(y+z)/2 = 2 ；和R表示具有2-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選正丁基；和扮成膜組分；其中以二氧化鈦計的TiOx (OH)y (OR)z醇溶膠與成膜組分的重量比為1 15-85，優(yōu)選為1 20-65，更優(yōu)選為1 25-50。TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠通過攪拌下將醇溶液滴加到鈦酸四烷基酯中而制得，其中鈦酸四烷基酯與醇溶液中水的摩爾比為1 0.1-5，優(yōu)選為1 0.2-4，更優(yōu)選為1 0.3-3; 滴加速度為0. 2-8ml/min,優(yōu)選為0. 3-6ml/min,更優(yōu)選為0. 5-3ml/min。攪拌速度一般為 200-250rpm，例如200rpm或250rpm。醇溶液為乙醇、丙醇或丁醇的水溶液，其中水的濃度為0. 2-0. 3體積％，例如可為0. 23體積％或0. 25體積％。滴加通常在常溫下進行。所述醇溶膠的TiOx (OH) y (OR) z微細粒子的粒徑為Ι-lOnm，例如l_6nm或3_9nm。
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在本發(fā)明涂料中使用的成膜組分可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何成膜組分，其實例為氟碳樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、硝化棉、氯化橡膠、浙青、改性松香樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂等。優(yōu)選成膜組分為氟碳樹脂。用于本發(fā)明的氟碳樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其實例為聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物等。優(yōu)選本發(fā)明所用氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。本發(fā)明涂料還包含溶劑。所用溶劑為常用溶劑或其混合物，包括但不限于芳烴類如二甲苯、甲苯等；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等；醇類如丁醇、異丁醇、苯甲醇等；醚類如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇二乙醚等；酮類如甲基異丁基酮、苯乙酮、異佛爾酮等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明涂料所需性能如涂覆性能等確定所用溶劑的量。本發(fā)明涂料還可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其它組分，例如顏料；填料，例如滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅等；助劑，例如消泡劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑、流平劑、催干劑、防流掛劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑、殺菌劑、捕獲劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明涂料所需性能如殺菌性能等確定所用其它組分的具體種類及其用量。將如上所述制得的TiOx (OH) y (OR) z醇溶膠、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合獲得本發(fā)明涂料，其中以二氧化鈦計的TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠與成膜組分的重量比為1 15-85，優(yōu)選為1 20-65，更優(yōu)選為1 25-50。所用成膜組分、溶劑以及任選使用的顏料、填料和助劑均如上所述?？蓪⑷缟纤鲋频玫谋景l(fā)明涂料密封，并在干燥環(huán)境中保存。當然，對本發(fā)明涂料而言，優(yōu)選現(xiàn)制現(xiàn)用?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適方法將本發(fā)明涂料應用于待涂覆材料表面，例如輥涂、噴涂、浸涂、刷涂、刮涂等。在將所述涂料應用于待涂覆材料表面上后，任選在弱酸存在下使涂膜中的TiOx (OH) y (OR) z微細粒子進一步水解，其中弱酸可例如為甲酸、乙酸、丙酸或草酸，其濃度為0. 1-10重量％，優(yōu)選為0. 5-6重量％。在進一步的水解過程中， 由于TiOx(OH)y(OR)z微細粒子已均勻分散且基本固定在涂膜中，因此水解所得二氧化鈦納米粒子的縮合度基本不會提高，即繼續(xù)保持為約Ι-lOnm，由此獲得二氧化鈦納米粒子均勻分布在其中的最終涂層。實施例下文通過參考實施例對本發(fā)明進行具體描述，但所述實施例并不對本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限定。實施例1將150g鈦酸四正丁酯加入反應釜中，然后，在250rpm的攪拌速度下將127ml水濃度為0. 25體積％的乙醇水溶液以;3ml/min的滴加速度滴加到反應釜中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時，獲得無色透明的TiOx(OH)y(OR)J 溶膠。粒度儀測量結(jié)果表明所得TiOx(OH) y (OR)z醇溶膠的TiOx (OH)y (OR)z微細粒子的粒徑為l-6nm。將0. 71kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。將所得涂料噴涂于鋼材上獲得厚度為約30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后， 將濃度為1. 5重量％的乙酸水溶液噴霧在涂膜上，并將涂膜放置在環(huán)境條件中，以使其中的TiOx(OH)y(OR)z微細粒子進一步水解成二氧化鈦納米粒子。對最終所得涂層進行測試， 所得結(jié)果見表1。實施例2將150g鈦酸四異丙酯加入反應釜中，然后，在200rpm的攪拌速度下將12細1水濃度為0. 23體積％的丙醇水溶液W-l/min的滴加速度滴加到反應釜中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時，獲得無色透明的TiOx(OH)y(OR)J 溶膠。粒度儀測量結(jié)果表明所得TiOx(OH) y (OR) z醇溶膠的TiOx (OH) y (OR) z微細粒子的粒徑為2-8nm。將2. 32kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。將所得涂料噴涂于鋼材上獲得厚度為約30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，將濃度為6重量％的甲酸水溶液噴霧在涂膜上，并將涂膜放置在環(huán)境條件中，以使其中的TiOx(OH)y(OR)z微細粒子進一步水解成二氧化鈦納米粒子。對最終所得涂層進行測試，所得結(jié)果見表1。實施例3將150g鈦酸四正丁酯加入反應釜中，然后，在250rpm的攪拌速度下將17.3ml 水濃度為0. 23體積％的丙醇水溶液以0. 3ml/min的滴加速度滴加到反應釜中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時，獲得無色透明的110!￡(0!1\0 )2醇溶膠。粒度儀測量結(jié)果表明所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠的TiOx(OH)y(OR)z微細粒子的粒徑為I-IOnm0將1. 41kg四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 :2:1 的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。將所得涂料噴涂于鋼材上獲得厚度為約30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，將濃度為0. 6重量％的草酸水溶液噴霧在涂膜上，并將涂膜放置在環(huán)境條件中，以使其中的TiOx (OH)y (OR)z微細粒子進一步水解成二氧化鈦納米粒子。對最終所得涂層進行測試，所得結(jié)果見表1。實施例4將150g鈦酸四異丙酯加入反應釜中，然后，在200rpm的攪拌速度下將7. 6ml水濃度為0. 25體積％的乙醇水溶液以0. Sml/min的滴加速度滴加到反應釜中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1. 5小時，獲得無色透明的TiOx (OH)y (OR)J 溶膠。粒度儀測量結(jié)果表明所得TiOx (OH) y(OR)z醇溶膠的TiOx(OH)y(OR)z微細粒子的粒徑為3-9nm。將1. 27kg四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。將所得涂料噴涂于鋼材上獲得厚度為約30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，將濃度為2重量％的丙酸水溶液噴霧在涂膜上，并將涂膜放置在環(huán)境條件中，以使其中的TiOx (OH) y (OR) z微細粒子進一步水解成二氧化鈦納米粒子。對最終所得涂層進行測試，所得結(jié)果見表1。性能測試
測試依據(jù)JC/T1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》測試項目甲醛凈化效率、甲苯凈化效率測試條件溫度(20士2) °C，相對濕度(50士 10) %，測試時間48小時測試結(jié)果如下表1所示表 權(quán)利要求
1.一種涂料，所述涂料包含以下組分A)TiOx (OH)y (OR)z 醇溶膠，其中 χ不為0 ；ζ不為0 ；x+(y+z)/2 = 2 ；和R表示具有2-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選正丁基；所述醇溶膠的TiOx(OH)y(OR)z微細粒子的粒徑為I-IOnm ；和B)成膜組分；其中以二氧化鈦計的TiOx(OH)y(OR)Jf溶膠與成膜組分的重量比為1 15-85，優(yōu)選為 1 20-65，更優(yōu)選為 1 25-50。
2.權(quán)利要求1的涂料，其中通過攪拌下將醇溶液滴加到鈦酸四烷基酯中獲得TiOx(OH) y (OR) z醇溶膠，醇溶液為乙醇、丙醇或丁醇的水溶液。
3.權(quán)利要求2的涂料，其中鈦酸四烷基酯與醇溶液中水的摩爾比為1 0.1-5，優(yōu)選為 1 0. 2-4，更優(yōu)選為1 0. 3-3 ；滴加速度為0. 2-8ml/min，優(yōu)選為0. 3_6ml/min，更優(yōu)選為 0.5-3ml/min。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的涂料，其中成膜組分為氟碳樹脂。
5.權(quán)利要求4的涂料，其中氟碳樹脂選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，優(yōu)選氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
6.權(quán)利要求1-3中任一項的涂料，在將所述涂料應用于待涂覆材料表面上后，任選在弱酸存在下使涂膜中的TiOx (OH) y (OR) z微細粒子進一步水解。
7.權(quán)利要求6的涂料，其中弱酸為甲酸、乙酸、丙酸或草酸，且其濃度為0.1-10重量％， 優(yōu)選為0. 5-6重量％。
8.一種制備涂料的方法，所述方法包括以下步驟1)攪拌下將醇溶液滴加到鈦酸四烷基酯Ti(OR)4中獲得TiOx (OH)y (OR)z醇溶膠，其中 χ不為0 ；ζ不為0 ；x+(y+z)/2 = 2 ；和R表示具有2-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選正丁基；所述醇溶膠的TiOx(OH)y(OR)z微細粒子的粒徑為I-IOnm ； 其中醇溶液為乙醇、丙醇或丁醇的水溶液；鈦酸四烷基酯與醇溶液中水的摩爾比為1 0.1-5，優(yōu)選為1 0.2-4，更優(yōu)選為 1 0. 3-3 ；和滴加速度為0. 2-8ml/min，優(yōu)選為0. 3_6ml/min，更優(yōu)選為0. 5-3ml/min ；和2)將TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合，其中以二氧化鈦計的TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠與成膜組分的重量比為1 15-85，優(yōu)選為 1 20-65，更優(yōu)選為 1 25-50。
9.權(quán)利要求8的方法，其中成膜組分為氟碳樹脂。
10.權(quán)利要求9的方法，其中氟碳樹脂選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，優(yōu)選氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料，其包含以下組分A)TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠，其中x不為0；z不為0；x+(y+z)/2＝2；和R表示具有2-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選正丁基；所述醇溶膠的TiOx(OH)y(OR)z微細粒子的粒徑為1-10nm；和B)成膜組分；其中以二氧化鈦計的TiOx(OH)y(OR)z醇溶膠與成膜組分的重量比為1∶15-85，優(yōu)選為1∶20-65，更優(yōu)選為1∶25-50。本發(fā)明還涉及制備所述涂料的方法。由本發(fā)明涂料所得涂層光滑平整，并表現(xiàn)出高達約82％的對甲醛的凈化效率以及高達約37％的對甲苯的凈化效率。
文檔編號C09D7/12GK102304326SQ20101025412
公開日2012年1月4日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者張麗娟, 徐瑞芬, 李 昊, 紀志勇, 耿雷, 陶月明 申請人:江蘇考普樂新材料股份有限公司