專利名稱：一種涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料，更具體地，涉及含有表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的涂料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，對(duì)建筑涂料提出了更高的要求。要求建筑涂料不僅具有裝飾功能，同時(shí)還具有防輻射、降解有害氣體、凈化空氣、殺菌消毒等功能。納米二氧化鈦安全無毒、穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)。在光和水存在的條件下，其對(duì)空氣中的有害氣體如氮氧化物、甲醛、甲苯等具有很強(qiáng)的降解作用和對(duì)細(xì)菌具有很強(qiáng)的殺滅作用。 同時(shí)，納米二氧化鈦具有很強(qiáng)的紫外線吸收能力，可大大降低紫外線對(duì)高分子材料的侵襲， 減少活性自由基的產(chǎn)生，保護(hù)高分子材料不被紫外線所降解。因此，納米二氧化鈦可賦予涂料優(yōu)良的凈化空氣、抗細(xì)菌以及防輻射等性能。將納米二氧化鈦應(yīng)用于涂料中為開發(fā)出功能性涂料開辟了新的途徑。但是，二氧化鈦的光催化性能需要在水、氧氣以及紫外線的存在下才能充分體現(xiàn)出來，在水、氧氣以及紫外線不足的情況下，二氧化鈦的光催化性能將受到很大的影響。在本發(fā)明以前，現(xiàn)有納米涂料中的納米材料一般為單一納米粒子或者兩種或更多種納米粒子的簡(jiǎn)單混合物，例如納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米^Vg及其混合物。現(xiàn)有納米涂料要么由于單一納米粒子的性能比較單一，無法具備多重功能，要么由于含有兩種或更多種納米粒子的簡(jiǎn)單混合物，所述兩種或更多種納米粒子在成膜過程中由于重量原因在涂層中以交叉層狀分布，排布混亂，不能完全發(fā)揮其綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請(qǐng)的發(fā)明人在含有納米粒子的涂料領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期得到一種二氧化鈦納米粒子和二氧化硅納米粒子均勻分散在其中的涂料，且由所述涂料獲得的涂層表現(xiàn)出相應(yīng)多重功能性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合可獲得滿足上述要求的涂料。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)得以完成。本發(fā)明的目的是提供一種含有表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的涂料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述涂料的方法。本發(fā)明一方面提供了一種涂料，所述涂料包含以下組分A)表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子；和B)成膜組分；其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為 1 9-99 ；其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子由作為基體的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子和包覆在二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子表面上的分散劑組成，其中分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 1-1. 5重量％ ；其中二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子由作為核的二氧化鈦納米粒子和作為殼的二氧化硅組成，其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 1-8，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-60nm。本發(fā)明另一方面提供了一種制備涂料的方法，所述方法包括以下步驟i)將二氧化鈦納米粒子分散在含醇水溶液中，其中含醇水溶液的濃度為 0.01-3mol/L ；ii)攪拌下向二氧化鈦納米粒子在含醇水溶液中的分散體加入硅酸鹽水溶液，其中硅酸鹽水溶液的濃度為0. 1-3. 5mol/L，在加入硅酸鹽水溶液的過程中將分散體體系的溫度和PH分別控制在50-100°C和8. 8-9. 2 ；iii)將所得反應(yīng)混合物后處理獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子， 其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 1-8，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-60nm ；iv)利用分散劑將二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子表面改性獲得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子，其中分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 1-1. 5重量％ ；和ν)將表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合，其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 9-99。在由本發(fā)明含有表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的涂料獲得的涂層中，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子以網(wǎng)狀均勻分散在涂層中。二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)易吸附空氣中的濕氣和氧氣，二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于吸收紫外線，由此提高了所得涂層光催化降解有害氣體和殺菌消毒的性能。根據(jù)JC/T1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》測(cè)得由本發(fā)明涂料所得涂層表現(xiàn)出提高的對(duì)甲醛的凈化效率以及提高的對(duì)甲苯的凈化效率。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在整體考慮本發(fā)明后，將易于為本領(lǐng)域技術(shù)人員所明白。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涂料包含以下組分Α)表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子；和B)成膜組分；其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 9-99，優(yōu)選為1 12-60，更優(yōu)選為1 16-45。如下文具體所述，通過將作為殼的二氧化硅包覆在作為核的二氧化鈦納米粒子上獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子。在根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子中，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 1-8，優(yōu)選為1 2-6，更優(yōu)選為1 3-5。所述二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-60nm，優(yōu)選為 10-50nm,更優(yōu)選為 10_40nm。
如下文具體所述，通過將分散劑包覆在作為基體的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子表面上獲得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子。在根據(jù)本發(fā)明的表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子中，分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 1-1. 5重量％，優(yōu)選為0. 3-1. 2重量％，更優(yōu)選為0. 5-1. 0重量％。在本發(fā)明涂料中使用的成膜組分可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何成膜組分，其實(shí)例為氟碳樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、硝化棉、氯化橡膠、浙青、改性松香樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂等。優(yōu)選成膜組分為氟碳樹脂。用于本發(fā)明的氟碳樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其實(shí)例為聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物等。優(yōu)選本發(fā)明所用氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。本發(fā)明涂料還包含溶劑。所用溶劑為常用溶劑或其混合物，包括但不限于芳烴類如二甲苯、甲苯等；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等；醇類如丁醇、異丁醇、苯甲醇等；醚類如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇二乙醚等；酮類如甲基異丁基酮、苯乙酮、異佛爾酮等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明涂料所需性能如涂覆性能等確定所用溶劑的量。本發(fā)明涂料還可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其它組分，例如顏料；填料，例如滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅等；助劑，例如消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑、流平劑、催干劑、防流掛劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑、殺菌劑、捕獲劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明涂料所需性能如殺菌性能等確定所用其它組分的具體種類及其用量。二氧補(bǔ)J太禾Π 二氧補(bǔ),硅 射亥殼, ^內(nèi)米g合I立子的泡丨備根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子使用二氧化鈦納米粒子作為核，通過硅酸鹽水溶液水解在作為核的二氧化鈦納米粒子上包覆二氧化硅殼層而制備，具體步驟如下1)將二氧化鈦納米粒子分散在含醇水溶液中；2)攪拌下向二氧化鈦納米粒子在含醇水溶液中的分散體加入硅酸鹽水溶液；和3)將所得反應(yīng)混合物后處理獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子。在步驟1)中，所用二氧化鈦納米粒子可以是市售的，也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。在本發(fā)明中用作核的二氧化鈦納米粒子的粒徑為Ι-lOnm，優(yōu)選為2-8nm。 含醇水溶液的濃度為0. 01-3mol/L,優(yōu)選為0. 02-2mol/L,更優(yōu)選為0. 05-0. 5mol/L。在所述含醇水溶液中使用的醇可為任何合適的醇。優(yōu)選用于所述含醇水溶液中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇及其異構(gòu)體、丁醇及其異構(gòu)體如叔丁醇和乙二醇。將二氧化鈦納米粒子分散在含醇水溶液中可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法如攪拌進(jìn)行。在步驟幻中，所用硅酸鹽為水溶性硅酸鹽，例如硅酸鈉、硅酸鉀等。硅酸鹽水溶液的濃度為0. 1-3. 5mol/L，優(yōu)選為0. 2-2. 8mol/L，更優(yōu)選為0. 5-2mol/L。對(duì)硅酸鹽水溶液的用量進(jìn)行選擇從而使得在所得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 1-8，優(yōu)選為1 2-6，更優(yōu)選為1 3-5。攪拌下將適量硅酸鹽水溶液加入到二氧化鈦納米粒子在含醇水溶液中的分散體中。所用攪拌器可例如為磁力攪拌器或機(jī)械攪拌器。攪拌速度可為200-300rpm。硅酸鹽水溶液的進(jìn)料速度為0. 45-0. 65L/min。 在加入硅酸鹽水溶液的過程中，將分散體體系的溫度控制在50-100°C，優(yōu)選為55-95°C， 更優(yōu)選為60-90°C，同時(shí)將分散體體系的pH控制在8. 8-9. 2，優(yōu)選為8. 9-9. 2，更優(yōu)選為 9-9. 1。合適的pH調(diào)節(jié)劑可例如為硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水等。在步驟幻中，通過將在步驟幻中所得反應(yīng)混合物后處理獲得根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子。具體地，將在步驟幻中所得反應(yīng)混合物過濾、洗滌和干燥獲得根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子。過濾例如為減壓過濾。干燥優(yōu)選在降低的壓力和升高的溫度如70-100°C下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-60nm，優(yōu)選為10-50nm，更優(yōu)選為10-40nm。二氧北_ 二氧撤內(nèi)通過將分散劑包覆在作為基體的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子表面上獲得根據(jù)本發(fā)明的表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子，具體步驟如下a)任選利用潤(rùn)濕劑將作為基體的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子潤(rùn)濕；b)將分散劑與二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在潤(rùn)濕劑中混勻；和c)任選干燥?？蛇M(jìn)行步驟a)，也可不進(jìn)行步驟a)而直接將分散劑與二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子一起加入潤(rùn)濕劑中。在步驟a)中，所用潤(rùn)濕劑可為常見的低沸點(diǎn)溶劑， 例如乙醇和丙酮等。所用潤(rùn)濕劑與二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量比為 2 1-10 1，優(yōu)選為3 1-5 1。可通過常規(guī)方法如將二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子加入潤(rùn)濕劑中而將二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子潤(rùn)濕。為了確保將二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子充分且均勻地潤(rùn)濕，可通過振搖、攪拌如機(jī)械攪拌或超聲處理所得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在潤(rùn)濕劑中的分散體。在步驟b)中，所用分散劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何分散劑，例如乙烯基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和六偏磷酸鈉。對(duì)分散劑的用量進(jìn)行選擇，從而使得在本發(fā)明的表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子中， 分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 1-1. 5重量％， 優(yōu)選為0. 3-1. 2重量％，更優(yōu)選為0. 5-1. 0重量％。通過攪拌或超聲處理將分散劑與二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在潤(rùn)濕劑中充分混勻，以確保分散劑均勻地包覆在二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子表面上?？蛇M(jìn)行步驟C)，也可不進(jìn)行步驟C)而直接使用步驟b)所得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在潤(rùn)濕劑中的分散體。優(yōu)選進(jìn)行步驟C)。在步驟C)中， 干燥可在常溫或升高的溫度如70-100°C下和在常壓或降低的壓力下進(jìn)行。合適的干燥方法例如為在升高的溫度如70-100°C下減壓干燥。本發(fā)明涂料的制備將表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合獲得本發(fā)明涂料，其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 9-99，優(yōu)選為1 12-60，更優(yōu)選為 1 16-45。如上所述，所用表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子可以是表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在潤(rùn)濕劑中的分散體，也可以是干燥所得的表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子，優(yōu)選后者。所用成膜組分可例如為氟碳樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、硝化棉、氯化橡膠、浙青、改性松香樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂等。優(yōu)選成膜組分為氟碳樹脂。用于本發(fā)明的氟碳樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其實(shí)例為聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物等。優(yōu)選本發(fā)明所用氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。所用填料可例如為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅等。所用助劑的實(shí)例可例如為消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑、流平劑、催干劑、防流掛劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑、殺菌劑、捕獲劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明涂料所需性能如殺菌性能等確定所用顏料、填料和助劑的具體種類及其用量。所用溶劑為常用溶劑或其混合物，包括但不限于芳烴類如二甲苯、甲苯等；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等；醇類如丁醇、異丁醇、苯甲醇等；醚類如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇二乙醚等；酮類如甲基異丁基酮、苯乙酮、異佛爾酮等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明涂料所需性能如涂覆性能等確定所用溶劑的量。本發(fā)明涂料可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何合適方法應(yīng)用于待涂覆基材表面， 例如輥涂、噴涂、浸涂、刷涂、刮涂等。實(shí)施例下文通過參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但所述實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限制。對(duì)比實(shí)施例1攪拌下將2. 7kg粒徑為2-8nm的二氧化鈦納米粒子分散在50升0. 3mol/L的乙醇水溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌下將27g六偏磷酸鈉加入二氧化鈦納米粒子在乙醇水溶液中的分散體中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。過濾和干燥獲得表面改性的二氧化鈦納米粒子2. 73kg。 將81. 8kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得表面改性的二氧化鈦納米粒子加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得涂料。對(duì)比實(shí)施例2攪拌下將2. 7kg粒徑為I-IOnm的二氧化鈦納米粒子和8. Ilkg粒徑為10_30nm的二氧化硅納米粒子分散在50升0. 3mol/L的乙醇水溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌下將108g 六偏磷酸鈉加入二氧化鈦納米粒子和二氧化硅納米粒子在乙醇水溶液中的分散體中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。過濾和干燥獲得表面改性的二氧化鈦納米粒子和表面改性的二氧化硅納米粒子的混合物10. 92kg。將273kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7:2: 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得表面改性的二氧化鈦納米粒子和表面改性的二氧化硅納米粒子的混合物加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得涂料。實(shí)施例1攪拌下將2. 7kg粒徑為2-8nm的二氧化鈦納米粒子加入50升0. 25mol/L含甲醇的水溶液中，在常溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在200rpm的攪拌速度下以0. 45L/min的進(jìn)料速度將33. 8升濃度為lmol/L的硅酸鈉水溶液加入到上述二氧化鈦納米粒子在含甲醇的水溶液中的分散體中，在進(jìn)料過程中將分散體體系的溫度和PH分別保持為70°C和9。進(jìn)料完畢后，超聲處理1小時(shí)。將所得反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子4. 73kg，其粒徑為15-24nm。攪拌下將所得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子分散在14kg丙酮中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌下將23. 6g乙烯基三乙氧基硅烷KH-550加入二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在丙酮中的分散體中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。過濾和干燥獲得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子 4. 75kg。將85. 5kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。實(shí)施例2攪拌下將2. 7kg粒徑為2-8nm的二氧化鈦納米粒子加入50升0. 3mol/L含乙醇的水溶液中，在常溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在250rpm的攪拌速度下以0. 65L/min的進(jìn)料速度將 135. 2升濃度為0. 5mol/L的硅酸鈉水溶液加入到上述二氧化鈦納米粒子在含乙醇的水溶液中的分散體中，在加料加過程中將分散體體系的溫度和PH分別保持為80°C和9. 1。加料完畢后，超聲處理1小時(shí)。將所得反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子6. 76kg，其粒徑為18-35nm。將所得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子和33. Sg油酸加入22kg丙酮中，攪拌1小時(shí)。過濾和干燥獲得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子6. 79kg。將169. 7kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為 40重量％。將所得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。實(shí)施例3攪拌下將2. 7kg粒徑為2-8nm的二氧化鈦納米粒子加入50升0. 35mol/L含異丙醇的水溶液中，在常溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在250rpm的攪拌速度下以0. 60L/min的進(jìn)料速度將101. 4升濃度為lmol/L的硅酸鈉水溶液加入到上述二氧化鈦納米粒子在含異丙醇的水溶液中的分散體中，在加料過程中將分散體體系的溫度和PH分別保持為90°C和9. 2。加料完畢后，超聲處理1小時(shí)。將所得反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子8. 78kg，其粒徑為M-30nm。攪拌下將所得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子分散在27kg丙酮中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌下將87.8g Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570加入二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在丙酮中的分散體中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。過濾和干燥獲得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子8. 87kg。將沈6. 2kg四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。實(shí)施例4攪拌下將2. 7kg粒徑為2-8nm的二氧化鈦納米粒子加入50升0. 3mol/L含叔丁醇的水溶液中，在常溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在300rpm的攪拌速度下以0. 65L/min的進(jìn)料速度將135. 2升濃度為1. 5mol/L的硅酸鈉水溶液加入到上述二氧化鈦納米粒子在含叔丁醇的水溶液中的分散體中，在加料過程中將分散體體系的溫度和PH分別保持為70°C和9。在加料完畢后，超聲處理1小時(shí)。將所得反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子14. 87kg，其粒徑為^-30nm。攪拌下將所得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子分散在IOOkg乙醇中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌下將148. 7g六偏磷酸鈉加入二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子在乙醇中的分散體中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。過濾和干燥獲得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子15. (^kg。將 600. 7kg四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和異佛爾酮的體積比為7 2 1的混合溶劑中形成氟碳樹脂分散體系，其固含量為40重量％。將所得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子加入氟碳樹脂分散體系中并混勻獲得本發(fā)明涂料。性能測(cè)試測(cè)試依據(jù)JC/T1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》測(cè)試項(xiàng)目甲醛凈化效率、甲苯凈化效率測(cè)試條件溫度(20士2) °C，相對(duì)濕度(50士 10) %，測(cè)試時(shí)間48小時(shí)測(cè)試結(jié)果如下表1所示表權(quán)利要求
1.一種涂料，所述涂料包含以下組分A)表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子；和B)成膜組分；其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為 1 9-99 ；其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子由作為基體的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子和包覆在二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子表面上的分散劑組成，其中分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 1-1. 5重量％ ；其中二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子由作為核的二氧化鈦納米粒子和作為殼的二氧化硅組成，其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 1-8，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-60nm。
2.權(quán)利要求1的涂料，其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 12-60，分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0.3-1. 2重量％，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 2-6，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-50nm。
3.權(quán)利要求2的涂料，其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 16-45，分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0.5-1. 0重量％，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 3-5，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-40nm。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料，其中分散劑選自乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和六偏磷酸鈉。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料，其中成膜組分為氟碳樹脂。
6.權(quán)利要求5的涂料，其中氟碳樹脂選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，優(yōu)選氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
7.一種制備涂料的方法，所述方法包括以下步驟i)將二氧化鈦納米粒子分散在含醇水溶液中，其中含醇水溶液的濃度為0. 01-3mol/L； )攪拌下向二氧化鈦納米粒子在含醇水溶液中的分散體加入硅酸鹽水溶液，其中硅酸鹽水溶液的濃度為0. 1-3. 5mol/L，在加入硅酸鹽水溶液的過程中將分散體體系的溫度和 PH分別控制在50-100°C和8. 8-9. 2 ；iii)將所得反應(yīng)混合物后處理獲得二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子，其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 1-8，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-60nm ；iv)利用分散劑將二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子表面改性獲得表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子，其中分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 1-1. 5重量％ ；和ν)將表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子、成膜組分、任選的顏料和填料以及任選的助劑在溶劑中混合，其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 9-99。
8.權(quán)利要求7的方法，其中含醇水溶液的濃度為0.02-2mol/L，硅酸鹽水溶液的濃度為0. 2-2. 8mol/L,在加入硅酸鹽水溶液的過程中將分散體體系的溫度和pH分別控制在 55-951和8.9-9.2，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 2_6，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-50nm，分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 3-1. 2重量％，表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 12-60。
9.權(quán)利要求8的方法，其中含醇水溶液的濃度為0.05-0. 5mol/L,硅酸鹽水溶液的濃度為0.5-2mol/L，在加入硅酸鹽水溶液的過程中將分散體體系的溫度和pH分別控制在 60-90°C和9-9. 1，二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1 3-5，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-40nm，分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0. 5-1. 0重量％，表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1 16-45。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，其中在含醇水溶液中使用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇及其異構(gòu)體、丁醇及其異構(gòu)體和乙二醇。
11.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，其中分散劑選自乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、油酸和六偏磷酸鈉。
12.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，其中成膜組分為氟碳樹脂。
13.權(quán)利要求12的方法，其中氟碳樹脂選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，優(yōu)選氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料，其包含以下組分A)表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子；和B)成膜組分；其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子與成膜組分的重量比為1∶9-99；其中表面改性的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子由作為基體的二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子和包覆在其表面上的分散劑組成，其中分散劑的含量基于二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的重量為0.1-1.5重量％；其中二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子由作為核的二氧化鈦納米粒子和作為殼的二氧化硅組成，其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為1∶1-8，二氧化鈦和二氧化硅的核殼型納米復(fù)合粒子的粒徑為10-60nm。本發(fā)明還涉及制備所述涂料的方法。
文檔編號(hào)C09D127/16GK102304313SQ20101025412
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者張麗娟, 徐瑞芬, 李 昊, 紀(jì)志勇, 耿雷, 陶月明 申請(qǐng)人:江蘇考普樂新材料股份有限公司