專利名稱：硅酸鹽熒光材料及其制造方法
硅酸鹽熒光材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料，尤其涉及一種金屬納米顆粒摻雜的硅酸鹽熒光材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
場發(fā)射顯示技術(shù)的發(fā)展以及場發(fā)射照明器件的出現(xiàn)對低壓陰極射線熒光材料的性能和制造提出了更高的要求，提高現(xiàn)有熒光材料的發(fā)光性能、改進(jìn)熒光材料的形貌、開發(fā)新型的熒光材料是目前發(fā)光材料研究的重要發(fā)展方向。經(jīng)過多年的研究，人們已經(jīng)找到了一些陰極射線激發(fā)下具有良好發(fā)光性能的熒光材料，這些熒光材料在組成上可以分為兩大類，硫化物系列和氧化物系列。陰極射線激發(fā)硫化物熒光材料具有較高的發(fā)光亮度，但是其穩(wěn)定性差，在低壓大電流轟擊下容易分解，從而使材料發(fā)光性能衰退，同時分解產(chǎn)生的硫?qū)﹃帢O電子發(fā)射針有嚴(yán)重的“毒化”作用。陰極射線激發(fā)氧化物熒光材料主要為硅酸鹽熒光材料，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但發(fā)光強度差，發(fā)光效率也有待提高。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種發(fā)光強度、發(fā)光效率較高的硅酸鹽熒光材料及其制造方法。一種硅酸鹽熒光材料，包括熒光粉本體及摻雜在熒光粉本體中的金屬納米顆粒， 化學(xué)組成為(LrvxCex)2SiO5 = M,其中，Ln為Y、Gd、La及Lu中的至少一種，M為Ag、Au、Pd、 Pt及Cu金屬納米顆粒中的至少一種，0 < χ < 0. 2。優(yōu)選的，χ的取值范圍為0. 001 ^ χ ^ 0. I0通過在熒光粉中摻入金屬納米顆粒，利用金屬納米顆粒表面產(chǎn)生的等離子體 (Surface Plasmon,SP)共振效應(yīng)來提高發(fā)光材料的發(fā)光強度。金屬納米顆粒表面產(chǎn)生的表面等離子體是一種沿金屬和介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ牟?，其振幅隨離開界面的距離而指數(shù)衰減。當(dāng)在發(fā)光材料中摻雜金屬粒子時，表面等離子體激元(Surface ρlasmon polaritons, SPPs) 的性質(zhì)、色散關(guān)系、激發(fā)模式、耦合效應(yīng)等都將產(chǎn)生重大的變化。SPI^s引發(fā)的電磁場，不僅能夠限制光波在亞波長尺寸結(jié)構(gòu)中傳播，而且能夠產(chǎn)生和操控從光頻到微波波段的電磁輻射，實現(xiàn)對光傳播的主動操控，增大發(fā)光材料的光學(xué)態(tài)密度和增強其自發(fā)輻射速率。而且， 利用表面等離子體的耦合效應(yīng)，可大大提高發(fā)光材料的內(nèi)量子效率，從而提高發(fā)光材料的發(fā)光強度和發(fā)光效率。一種硅酸鹽熒光材料的制造方法，包括如下步驟配置M離子溶液，M離子為Ag+、 Au3+、Pd2+、Pt4+及Cu2+中的至少一種；將多孔玻璃浸入M離子溶液中使M離子溶液浸入多孔玻璃的微孔中，0. 5h 24h后，取出多孔玻璃，清洗干燥后研磨成粉末，得到含有M離子的 SiO2原料；按化學(xué)組成(LrvxCex)2SiO5 = M中各物質(zhì)的化學(xué)計量比，稱取Ln原料、Ce原料及含有M離子的S^2原料，研磨混合，得到混合原料，其中，Ln為Y、Gd、La或Lu中的至少一種，0 < χ < 0. 2 ；將混合原料置于還原氣氛中進(jìn)行煅燒處理，冷卻后研磨，即得到摻雜有金屬納米顆粒的(LrvxCex)2SiO5 = M熒光材料。優(yōu)選的，M離子溶液中M離子濃度為1 X lO—mol/L 1 X lO—mol/L。優(yōu)選的，M離子溶液為 AgN03、HAuCl4 MH2Oi2PtCl6 ·6Η20、PdCl2 ·2Η20 或 Cu (NO3)2 的水或乙醇溶液。優(yōu)選的，Ln原料為Ln的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽及草酸鹽中的至少一種。優(yōu)選的，Ce原料為Ce的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽及草酸鹽中的至少一種。優(yōu)選的，χ的取值范圍為0. 001 ^ χ ^ 0. 1。優(yōu)選的，還原氣氛為95% N2與5% H2的混合還原氣氛。優(yōu)選的，煅燒溫度為1300 1600°C，煅燒時間為Ih 他。上述硅酸鹽熒光材料的制造方法中，采用含有金屬離子的多孔玻璃作為SiO2原料，使得到的硅酸鹽熒光材料中金屬納米顆粒分散均勻，有利于材料中金屬表面等離子增強發(fā)光的實現(xiàn)。另外，由于多孔玻璃的比表面積大，表面活性高，在高溫固相反應(yīng)中更有利于熒光材料的合成。制得的金屬納米顆粒摻雜的(LrvxCex)2SiO5硅酸鹽藍(lán)色熒光材料具有穩(wěn)定性好、發(fā)光效率較高的特點，在紫外光和陰極射線的激發(fā)下產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)光。并且上述制造方法工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低，可廣泛應(yīng)用在發(fā)光材料的制造中。

圖1為一實施方式的硅酸鹽熒光材料的制造流程圖。圖2為實施例1制造的銀納米顆粒摻雜Yu9CeatllSiO5熒光材料與傳統(tǒng)的熒光材料的光致激發(fā)與發(fā)射光譜。圖3為實施例1制造的銀納米顆粒摻雜Yu9CeatllSiO5熒光材料與傳統(tǒng)的熒光材料在1. 5KV加速電壓的電子束激發(fā)下的陰極射線發(fā)光光譜。
具體實施方式
下面主要結(jié)合具體實施例及附圖對硅酸鹽發(fā)光材料及其制造方法以及制得的硅酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光性能作進(jìn)一步的說明。本實施方式的硅酸鹽熒光材料，包括熒光粉本體及摻雜在熒光粉本體中的金屬納米顆粒，化學(xué)組成為(LrvxCex)2SiO5 = M,其中，Ln為Y、Gd、La及Lu中的至少一種，M為Ag、 Au、Pd、Pt及Cu金屬納米顆粒中的至少一種，0 < χ彡0. 2。在其他優(yōu)選的實施方式中，當(dāng) χ的取值為0. 001^x^0.1時，上述硅酸鹽熒光材料的發(fā)光強度會有更大的提高。如圖1所示，上述硅酸鹽熒光材料的制造方法，包括如下步驟步驟S110.配置M離子溶液將含M離子的化合物溶于溶劑中，配制成濃度范圍在lX10_6mol/L IX K^mol/L的M離子溶液；其中，M離子的化合物可以為AgN03、 HAuCl4 · 4H20、H2PtCl6 · 6H20、PdCl2 · 2H20 或 Cu (NO3) 2，溶劑為水或乙醇。步驟S120.制備含M離子的多孔玻璃將多孔玻璃浸泡到步驟SllO配制的M離子溶液中0. 5h Mh，以使M離子溶液充分進(jìn)入到多孔玻璃的微孔中，然后取出多孔玻璃，用去離子水等沖洗玻璃表面，得到含M離子的多孔玻璃。步驟S130.制備含M離子的SW2原料將步驟S120得到的含M離子的多孔玻璃在空氣干燥，然后在研缽中研磨成粉末，得到含M離子的SiO2原料。
步驟S140.稱取Ln原料、Ce原料及含M離子的S^2原料，研磨混合，制備混合原料按化學(xué)式(LrvxCex)2SiO5 = M中相應(yīng)元素的化學(xué)計量比提供各原料，研磨混合得到混合原料。其中，χ的取值為0 < χ彡0. 2，Ln為Y、Gd、La或Lu中的至少一種，選取Ln對應(yīng)的原料為Ln的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽中的至少一種，Ce對應(yīng)的原料為Ce的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽中的一種，選取Si對應(yīng)的原料為步驟S130制備的含M離子的S^2原料。步驟S150.將混合原料置于還原氣氛中進(jìn)行煅燒處理，制備硅酸鹽熒光材料 將步驟S140配好的混合原料置于剛玉坩堝中，放入95% N2+5 % H2還原氣氛下1300 1600°C煅燒1 他，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，取出后研磨即得到金屬納米顆粒摻雜的 (LrvxCex)2SiO5 = M 熒光材料。優(yōu)選的，采用孔隙率為30 40%的多孔玻璃作為Si原料，金屬納米離子溶液的濃度為IX 10_6mol/L IX KT1moVL,得到的硅酸鹽熒光材料中金屬納米顆粒與SW2的摩爾比約 1. 8Χ1(Γ8 1. 8Χ1(Γ3。采用多孔玻璃有利于金屬納米顆粒在S^2中的分散，最終得到的硅酸鹽熒光材料中金屬納米顆粒分散均勻，有利于材料中金屬表面等離子增強發(fā)光的實現(xiàn)。同時，由于多孔玻璃的比表面積大，表面活性高，在高溫固相反應(yīng)中更有利于熒光材料的合成。以下為具體實施例部分實施例1 銀納米顆粒摻雜的Y1.99Ce0. C11SiO5 Ag熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1).用分析天平稱取0. 0017g的AgNO3,配制成IOOml濃度為1 X 10_4mol/L的Ag+ 水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Ag+水溶液中12h。(3).將充分浸泡了 Ag+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟(3)得到的含銀多孔玻璃粉末0.4194gJ2031.5685g和 CeO2O. 0120g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1450°C煅燒5h，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到銀納米顆粒摻雜的Y^Ci5acilSiO5 = Ag熒光材料。圖2為本實施例制造的銀納米顆粒摻雜的Yu9CeatllSiO5 = Ag熒光材料與傳統(tǒng)的 Yu9CeatllSiO5熒光材料的光致激發(fā)與發(fā)射光譜。上述光致激發(fā)和發(fā)射光譜是采用島津 RF-5301型熒光光譜儀在常溫條件下進(jìn)行測量得到。該Yu9CeatllSiO5熒光材料的制造同樣采用多孔玻璃作為S^2原料，Ce離子的引入方式與實施例1相同。圖2中Ex11是指本實施例制造的銀納米顆粒摻雜的Y1.D9CeatllSiO5Mg熒光材料的激發(fā)光譜，Em11是指本實施例制造的銀納米顆粒摻雜的Yu9CeatllSiO5 = Ag熒光材料的發(fā)射光譜，Exltl是指Yu9CeatllSiO5熒光材料的激發(fā)光譜，Emltl是指Yu9CeatllSiO5-光材料的發(fā)射光譜。如圖2所示，本實施例的銀納米顆粒摻雜的Yu9Cetl.C11SiO5 = Ag熒光材料在430nm處有較強的發(fā)射峰，與Yu9CeatllSiO5熒光材料相比，銀納米顆粒摻雜發(fā)光熒光材料具有更高的發(fā)光強度。圖3為本實施例制造的銀納米顆粒摻雜的Yu9CeatllSiO5 = Ag熒光材料與傳統(tǒng)的 Yu9CeatllSiO5熒光材料在1.5Kv加速電壓的電子束激發(fā)下的陰極射線發(fā)光光譜。圖3中CL11是指本實施例制造的銀納米顆粒摻雜的Yu9CeatllSiO5 = Ag熒光材料的陰極射線發(fā)光光譜，CLltl是指Yu9C^acilSiO5熒光材料的陰極射線發(fā)光光譜。由圖3可知，摻入銀納米顆粒之后，Y1.99Ce0.01Si05:Ag熒光材料在電子束激發(fā)下的發(fā)光強度明顯增強。實施例2銀納米顆粒摻雜的Gda4YuCeaiSiO5 = Ag熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1) ·用分析天平稱取1. 6987g的AgNO3,配制成IOOml濃度為0. lmol/L的Ag+水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Ag+水溶液中10h。(3).將充分浸泡了 Ag+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟(3)得到的含銀多孔玻璃粉末0. 6008g, Gd2O3O. 7250g、 Y2O3L 6936g和CeO2O. 1721g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1600°C煅燒8h，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到銀納米顆粒摻雜的Gda JuCeaiSiO5 = Ag熒光材料。實施例3金納米顆粒摻雜的Lai.999Cea(1(11Si05: Au熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1).用分析天平稱取 0. 4119g 的 HAuCl4 ·4Η20，配制成 IOOOml 濃度為 1 X l(T3mol/ L的Au3+水溶液，取出Iml再稀釋1000倍，成為濃度為1 X lO^mol/L的Au3+水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Au3+水溶液中0.證。(3).將充分浸泡了 Au3+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟(3)得到的含金多孔玻璃粉末0. 6008g, La2033. 2564g 和CeO2O. 0017g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1300°C煅燒lh，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到金納米顆粒摻雜的Lai.999Cea(l(llSi05:AU熒光材料。實施例4銀納米顆粒摻雜的Lua2Yu8Ceatl2SiO5 = Ag熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1).用分析天平稱取0. 0849g的AgNO3,配制成IOOOml濃度為5 X l(T4mol/L的Ag+ 水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Ag+水溶液中池。(3).將充分浸泡了 Ag+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟( 得到的含銀多孔玻璃粉末0. 6008g, Lu2O3O. 3979g、 Y2032. 0097g和CeO2O. 0344g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1400°C煅燒6h，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到銀納米顆粒摻雜的Lua2Yu8Ci5aci2SiO5 = Ag熒光材料。實施例5
金納米顆粒摻雜的Gda25Yu45C^acici5SiO5 = Au熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1).用分析天平稱取 0. 0206g 的 HAuCl4 ·4Η20，配制成 IOOOml 濃度為 5 X l(T5mol/ L的Au3+水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Au3+水溶液中10h。(3).將充分浸泡了 Au3+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟( 得到的含金多孔玻璃粉末0. 6008g, Gd2O3O. 4531g、 Y2O3I- 9702g和CeO2O. 0086g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1520°C煅燒4h，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到金納米顆粒摻雜的Gda25Yu45C^acici5SiO5 = Au熒光材料。實施例6鉬納米顆粒摻雜的GcU85Ceacil5SiO5 = Pt熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1).用分析天平稱取 0. 0259g 的 H2PtCl6 ·6Η20，配制成 IOOml 濃度為 5Χ l(T4mol/ L的Pt4+水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Pt4+水溶液中15h。(3).將充分浸泡了 Pt4+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟(3)得到的含鉬多孔玻璃粉末0. 6008g, Gd2033. 5978g 和CeO2O. 0258g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1450°C煅燒4h，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到鉬納米顆粒摻雜的GcU85Ceacil5SiO5 = Pt熒光材料。實施例7鈀納米顆粒摻雜的Yu9CeatllSiO5 = Pd熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1).用分析天平稱取0. 0107g的PdCl2 · 2H20，配制成IOOml濃度為5X10、ol/L 的Pd2+水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Pd2+水溶液中12h。(3).將充分浸泡了 Pd2+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟(3)得到的含鈀多孔玻璃粉末0. 6008g,Y2032. 2468g和 CeO2O. 0172g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1470°C煅燒6h，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到鈀納米顆粒摻雜的Yu9C^acilSiO5 = Pd熒光材料。實施例8銅納米顆粒摻雜的LaYa 975Ceatl25SiO5 = Cu熒光材料的制造，制造方法包括以下步驟(1).用分析天平稱取0. 0937g的Cu (NO3)2,配制成IOOml濃度為5X 10_3mol/L的 Cu2+水溶液。(2).取適量多孔玻璃浸泡到Cu2+水溶液中10h。
(3).將充分浸泡了 Cu2+的多孔玻璃取出用去離子水沖洗表面后干燥并在研缽中研磨成粉末備用。(4).用分析天平稱量步驟( 得到的含銅多孔玻璃粉末0. 6008g, La2O3L 6290g， Y2O3I- 1008g和CeO2O. 0430g，將其置于剛玉坩堝中充分混合均勻。(5).將步驟(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的還原氣氛下1430°C煅燒3h，所得到產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后即得到銅納米顆粒摻雜的LaYa 975CeaMSiO5 = Cu熒光材料。以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鹽熒光材料，其特征在于，包括熒光粉本體及摻雜在所述熒光粉本體中的金屬納米顆粒，化學(xué)組成為(LrvxCex)2SiO5 = M,其中，Ln為Y、Gd、La及Lu中的至少一種，M 為Ag、Au、Pd、Pt及Cu金屬納米顆粒中的至少一種，0 < χ彡0.2。
2.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽熒光材料，其特征在于，所述χ的取值范圍為0. 001 ^ X ^ 0. 1。
3.—種硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，包括如下步驟配置M離子溶液，所述M離子為Ag+、Au3+、Pd2+、Pt4+及Cu2+中的至少一種；將多孔玻璃浸入所述M離子溶液中，使M離子溶液進(jìn)入所述多孔玻璃的微孔中，0.證 24h后，取出所述多孔玻璃，清洗干燥后研磨成粉末，得到含有M離子的S^2原料；按化學(xué)組成(LrvxCex)2SiO5 = M中各物質(zhì)的化學(xué)計量比，稱取Ln原料、Ce原料及所述含有M離子的SW2原料，研磨混合，得到混合原料，其中，Ln為Y、Gd、La或Lu中的至少一種， 0 < χ 彡 0. 2 ；將所述混合原料置于還原氣氛中進(jìn)行煅燒處理，冷卻后研磨，即得到摻雜有金屬納米顆粒的(LrvxCex)2SiO5 = M熒光材料。
4.如權(quán)利要求3所述的硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，所述M離子溶液中M 離子濃度為 1 X l(T6mol/L 1 X lO^nol/L。
5.如權(quán)利要求3所述的硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，所述M離子溶液為 AgN03> HAuCl4 · 4H20, H2PtCl6 · 6H20、PdCl2 · 2H20 或 Cu (NO3) 2 的水或乙醇溶液。
6.如權(quán)利要求3所述的硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，所述Ln原料為Ln的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽及草酸鹽中的至少一種。
7.如權(quán)利要求3所述的硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，所述Ce原料為Ce的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽及草酸鹽中的至少一種。
8.如權(quán)利要求3所述的硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，所述χ的取值范圍為0. 001 ^ X ^ 0. 1。
9.如權(quán)利要求3所述的硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，所述還原氣氛為 95% N2與5% H2的混合還原氣氛。
10.如權(quán)利要求3所述的硅酸鹽熒光材料的制造方法，其特征在于，所述煅燒溫度為 1300 1600°C，煅燒時間為Ih 8h。
全文摘要
一種硅酸鹽熒光材料及其制造方法，該發(fā)光材料包括熒光粉本體及摻雜在熒光粉本體中的金屬納米顆粒，化學(xué)組成為(Ln1-xCex)2SiO5:M，其中，Ln為Y、Gd、La及Lu中的至少一種，M為Ag、Au、Pd、Pt及Cu金屬納米顆粒中的至少一種，0＜x≤0.2。通過在熒光粉中摻入金屬納米顆粒，利用金屬納米顆粒表面產(chǎn)生的等離子體共振效應(yīng)可大大提高發(fā)光材料的內(nèi)量子效率，從而提高發(fā)光材料的發(fā)光強度和發(fā)光效率。
文檔編號C09K11/79GK102373059SQ201010253269
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者喬延波, 周明杰, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司