專利名稱：具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉑配合物制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一類具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉬 配合物的制備方法及其在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)和氣體傳感等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通常的有機(jī)熒光材料在稀溶液中發(fā)光很強(qiáng)，而隨著濃度的增大，其發(fā)射反而減弱， 在固態(tài)或聚集狀態(tài)下，由于存在強(qiáng)烈的分子間相互作用而導(dǎo)致強(qiáng)的非輻射衰減過程，其熒 光強(qiáng)度會大幅度降低，表現(xiàn)為濃度淬滅熒光發(fā)射。這種濃度淬滅效應(yīng)使得發(fā)光材料應(yīng)用于 電致發(fā)光器件時，必須摻雜在主體材料中，以避免或減少濃度淬滅，使器件制備復(fù)雜化，這 在很大程度上限制了它們在固態(tài)發(fā)光器件中的應(yīng)用。為了減小濃度淬滅效應(yīng)，大量物理、化學(xué)方法應(yīng)運(yùn)而生。然而，化學(xué)方法需要大量 艱苦的合成工作而物理手段往往需要精細(xì)的工程控制，故而受到很大限制。2001年，唐本忠 等人發(fā)現(xiàn)幾種苯基取代的硅雜環(huán)狀多烯(siloles)小分子發(fā)光染料在稀溶液中基本沒有 發(fā)光，而在聚集態(tài)時呈現(xiàn)非常明亮的熒光發(fā)射。他們將這一新的現(xiàn)象稱為聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光 (aggregation induced emission, AIE)。 silole型 亞甲基環(huán)戊二烯型 吡喃型 腈取代二苯乙烯型已報道的具有AIE性質(zhì)的發(fā)色團(tuán)AIE現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)后引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，許多具有AIE性質(zhì)的發(fā)色 團(tuán)不斷被發(fā)現(xiàn)，如silole型、亞甲基環(huán)戊二烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型、聯(lián)苯型等小 分子和少數(shù)高分子化合物。然而，上述幾類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射性質(zhì)的發(fā)光材料，其輸出信號大多局限于熒光。 而磷光材料能同時利用單重態(tài)和三重態(tài)激子，較熒光材料具有更高的發(fā)光效率。具有d6和 d8電子結(jié)構(gòu)的重金屬原子如鉬(Pt)、銥(Ir)、鋨(Os)，由于它們強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，使得 其配合物的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子混雜，一方面使三線態(tài)具有某些單線態(tài)特征，三線態(tài) 激子的對稱性被破壞，縮短了磷光壽命，減少了磷光猝滅；另一方面還增強(qiáng)了單線態(tài)到三線 態(tài)之間的系間竄躍，實(shí)現(xiàn)高效磷光發(fā)射。理論上，利用磷光材料制作的OLED內(nèi)量子效率可 達(dá)100%，是熒光器件的4倍。另外，同熒光相比，磷光具有較大的Stokes位移、激發(fā)光譜重 疊少，壽命長等特點(diǎn)，使其在用于傳感時能夠區(qū)別于背景熒光，因而具有更高的信噪比。在有機(jī)電致發(fā)光器件制作中發(fā)光材料通常被蒸鍍成薄膜，不可避免的會產(chǎn)生聚集 態(tài)發(fā)光淬滅現(xiàn)象，而具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)光特性材料的出現(xiàn)，在一定程度上解決了由于 濃度淬滅效應(yīng)而引起的發(fā)光效率降低的問題，在制備發(fā)光器件時可以不需要將發(fā)光材料摻 雜到主體材料中，簡化了器件制備、降低了器件制作成本、提高了器件發(fā)光效率，為有機(jī)發(fā)光材料在固態(tài)發(fā)光器件中的應(yīng)用開辟了新的途徑，因而具有廣泛的市場應(yīng)用前景。另一方面，在氣體傳感領(lǐng)域中，聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射也有一定的應(yīng)用。由于氣體進(jìn) 入發(fā)光材料的空隙后，會改變分子的堆積結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致發(fā)光性質(zhì)的改變，從而實(shí)現(xiàn)氣體傳感。 利用聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致的發(fā)光性質(zhì)的改變來實(shí)現(xiàn)氣體的檢測由于省略了接受體，簡化 了材料制備，具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一類具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉬配合 物，給出它們的制備方法，并提出這類配合物在有機(jī)電致發(fā)光器件和氣體傳感中的應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉬配合物具有如下結(jié)構(gòu)式 其中，R為苯基、咔唑基、萘基、蒽基、芴基或者為碳原子數(shù)為1-32的直鏈或支鏈烷 基；C~N配體為2-苯基吡啶、2-(4' ,6' -二氟苯基)吡啶、2' ,6' -二氟_2，3'-聯(lián)吡 啶。具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉬配合物的制備方法為按照氯亞鉬酸鐘C~N 配體希夫堿配體=lmol 1. 5-3mol 2_5mol的比例，經(jīng)如下步驟制備在N2保護(hù)條件下，將一當(dāng)量的氯亞鉬酸鉀與1. 5-3當(dāng)量的C~N配體溶于2-乙氧基 乙醇與水的混合液中，回流攪拌反應(yīng)16-24小時；冷卻至室溫后，加入大量的水，有沉淀產(chǎn) 生，過濾、紅外燈干燥得鉬二氯橋中間體；然后將鉬二氯橋與2-5倍當(dāng)量希夫堿配體和過量 Na2C03溶于2-乙氧基乙醇中，回流攪拌反應(yīng)16-24小時；將混合液濃縮后加入大量水，有鉬 配合物粗產(chǎn)品析出，過濾并用水和乙醚洗滌，將過濾得到的沉淀溶于少量二氯甲烷后用柱 層析方法分離，旋除展開劑并真空干燥，即得到鉬配合物。具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉬配合物的應(yīng)用為作為用于制備含有鉬配合物 為發(fā)光層的單層或多層電致發(fā)光器件。有益效果通過核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)機(jī)(GCMS)、基質(zhì)輔助激光解析時間飛行質(zhì) 譜(MALDI-T0F-MS)、單晶X射線衍射儀表征鉬配合物材料結(jié)構(gòu)，通過紫外吸收光譜、熒光發(fā) 射光譜以及熒光壽命的測量，詳細(xì)研究這一系列鉬配合物在溶液狀態(tài)和聚集狀態(tài)下的光物 理性質(zhì)，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。其中該類材料的熒光發(fā)射光譜以及熒光壽命的測量，表明該類材料在稀溶液中的 發(fā)光很弱，而在聚集狀態(tài)下發(fā)光增強(qiáng)且發(fā)出的光為磷光。而磷光材料的電致發(fā)光量子效率 較熒光材料高，是最有希望應(yīng)用于平板顯示領(lǐng)域的一類有機(jī)材料。因此，該類材料可以作為 高效有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光材料。另外，鉬配合物表現(xiàn)出的聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性，使 得在制備電致發(fā)光器件時，不必將其摻雜到主體材料中，將簡化器件制備、降低器件制作成 本。該類分子也可以應(yīng)用于氣體傳感領(lǐng)域。因?yàn)檫@類配合物的發(fā)射性質(zhì)受分子排列狀 態(tài)的影響，而分子的排列狀態(tài)會由于環(huán)境中的氣體影響發(fā)生改變，從而表現(xiàn)出化合物發(fā)射性質(zhì)的變化，達(dá)到檢測的目的。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于1.合成步驟簡單、條件溫和；2.表現(xiàn)出強(qiáng)的聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性。


圖1是實(shí)施例1、2、3分別在分子狀態(tài)(即溶液態(tài)，DCM，c = 10_5M)和固體狀態(tài)(即 聚集態(tài))，在紫外燈照射下(激發(fā)波長= 365nm)的發(fā)光圖片一表示鉬配合物在溶液中不發(fā) 光和在聚集狀態(tài)下強(qiáng)的發(fā)射；圖2實(shí)施例1、2、3在分子狀態(tài)(即溶液態(tài)，DCM, c = 10_5M)在紫外燈照射下(激 發(fā)波長=365nm)的紫外可見光譜表征一表示鉬配合物的紫外吸收譜圖；圖3實(shí)施例1的單晶結(jié)構(gòu)表征一表示鉬配合物Pt (ppy) (aip)的結(jié)構(gòu)；圖4實(shí)施例3的單晶結(jié)構(gòu)表征一表示鉬配合物Pt (ppy) (nip)的結(jié)構(gòu)；
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射的鉬配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中，R為苯基、咔唑基、萘基、蒽基、芴基或者為碳原子數(shù)為1-32的直鏈或支鏈烷 基；C~N配體為2-苯基吡啶、2-(4' ,6' -二氟苯基)吡啶、2' ,6' -二氟_2，3'-聯(lián)吡 啶。以下列舉部分結(jié)構(gòu)式所述C~N配體為2-苯基吡啶，R為正丙基，其結(jié)構(gòu)式為 或者所述C~N配體為2-苯基吡啶，R為苯基，其結(jié)構(gòu)式為 或者所述C~N配體為2-苯基吡啶，R為萘基，其結(jié)構(gòu)式為 所述的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射的鉬配合物制備方法，其特征在于按照氯亞鉬 酸鉀C~N配體希夫堿配體=lmol 1. 5-3mol 2_5mol的比例，經(jīng)如下步驟制備在N2保護(hù)條件下，將一當(dāng)量的氯亞鉬酸鉀與1. 5-3當(dāng)量的C~N配體溶于2_乙氧基 乙醇與水的混合液中，回流攪拌反應(yīng)16-24小時；冷卻至室溫后，加入大量的水，有沉淀產(chǎn) 生，過濾、紅外燈干燥得鉬二氯橋中間體；然后將鉬二氯橋與2-5倍當(dāng)量希夫堿配體和過量 Na2C03溶于2-乙氧基乙醇中，回流攪拌反應(yīng)16-24小時；將混合液濃縮后加入大量水，有鉬 配合物粗產(chǎn)品析出，過濾并用水和乙醚洗滌，將過濾得到的沉淀溶于少量二氯甲烷后用柱 層析方法分離，旋除展開劑并真空干燥，即得到鉬配合物。本發(fā)明中的鉬配合物在稀溶液中發(fā)光很弱甚至不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)下，發(fā)光增 強(qiáng)且發(fā)出的光為磷光(見圖1)，即具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性。本發(fā)明中的鉬配合物由于表現(xiàn)出聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性，可用于制備摻雜或非 摻雜單層或多層電致發(fā)光器件，將簡化器件制備、降低器件制作成本、提高器件發(fā)光效率。本發(fā)明中的配合物可作為探針用于氣體傳感，因?yàn)檫@類配合物的發(fā)射性質(zhì)受分子 排列狀態(tài)的影響，而分子的排列狀態(tài)會由于環(huán)境中的氣體影響發(fā)生改變，從而表現(xiàn)出化合 物發(fā)射性質(zhì)的變化，達(dá)到檢測的目的。實(shí)施例1鉬配合物Pt (ppy) (aip) (1)的制備a.希夫堿配體Haip的合成將2. 3mL鄰羥基苯甲醛(22mmol)溶于20mL乙醇 中，將1. 9mL正丙胺(22mmol)溶于8mL乙醇中后逐滴加入到鄰羥基苯甲醛的乙醇溶液中， 加入1滴醋酸作為催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)2小時，將混合液濃縮后用石油醚二氯甲烷 (1 l,v v)為洗脫劑柱層析分離得橙黃色油狀物3. 447g，產(chǎn)率96%。GC-MS(El-m/z) 163 (M+)。力 NMR(400MHz, CDC13) 6 (ppm) = 0. 98 (t, J = 7. 38Hz, 1H)，1. 68-1. 77 (m, 2H)， 3. 56(t, J = 6. 80Hz，2H)，6. 87(t, J = 7. 37Hz, 1H)，6. 95(d, J = 8. 24Hz, 1H)，7. 23-7. 32 (m, 2H)，8. 33(s，1H)，13. 63(s，1H). 13CNMR(400MHz，CDC13) 8 (ppm) = 11. 72,24. 10,61. 19, 117. 02，118. 39，118. 39，131. 20，132. 04，161. 51，164. 86。
b.在N2保護(hù)條件下，將一當(dāng)量的氯亞鉬酸鉀與2. 5當(dāng)量的2-苯基吡啶溶于2-乙 氧基乙醇與水(3 1, v v)的混合液中，在80°C下攪拌反應(yīng)16小時；冷卻至室溫后，加 入大量的水，有黃綠色沉淀產(chǎn)生，過濾、紅外燈干燥得黃綠色鉬二氯橋固體。然后將鉬二氯 橋與3倍當(dāng)量希夫堿配體和10倍當(dāng)量Na2C03溶于2-乙氧基乙醇中，在80-100°C下攪拌反應(yīng)16-24小時；將混合液濃縮后加入大量水，有鉬配合物粗產(chǎn)品析出，過濾并用水和乙醚洗 滌，過濾得到的沉淀物用柱層析方法分離后旋除展開劑并真空干燥，即得到橙黃色鉬配合 物。ESI-MS (m/z) 511. 33 (礦)。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ (ppm) = 9. 39 (d, J = 5. 35Hz, 1H)，7. 90 (s，1H)，7. 81 (t, J = 7. 34Hz, 1H)，7. 63 (d, J = 8. 04Hz, 1H)，7. 45 (t, J = 8. 28Hz, 2H) ,7. 34 (t, J = 8. 58Hz, 1H)，7. 19-7. 23 (m, 2H)，7. 05-7. 13 (m, 2H)，7. 00 (d, J = 8. 47Hz, 1H)，6· 54 (t, J = 7. 65Hz, 1H)，4· 29 (t, J = 7. 26Ηζ，2Η)，1. 88-1. 96(m，2H)，0· 93 (t, J = 7·38Ηζ，3Η)。13C NMR(400MHz, CDCl3) δ (ppm) = 11. 16,27. 49,67. 08,115. 09,118. 20, 120. 95，122. 03，122. 81,123. 00，123. 57，129. 45，133. 57，134. 68，134. 87，138. 53，139. 53， 146. 14，146. 53，162. 38，166. 62，167. 48。其結(jié)構(gòu)還用單晶X-射線衍射儀進(jìn)一步表征(見 圖3)。 實(shí)施例2鉬配合物Pt (ppy) (pip)⑵的制備a.希夫堿配體Hpip的合成將2. 3mL鄰羥基苯甲醛(22mmol)溶于20mL乙醇 中，將2. OmL苯胺(22mmol)溶于8mL乙醇中后逐滴加入到鄰羥基苯甲醛的乙醇溶液中， 加入1滴醋酸作為催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)2小時，將混合液濃縮后用石油醚乙酸乙酯 (50 1, ν ν)為洗脫劑柱層析分離得橙黃色固體4. 064g，產(chǎn)率94%。GC-MS (El-m/z) 197 (M+)。1H NMR(500MHz, CDCl3) δ (ppm) = 6. 87 (t, J = 7. 6Hz, 1H,)，6· 99 (d, J = 8. 2Hz, 1Η)，7· 21(m，3H)，7. 30 (d, J = 7. 5Ηζ，2Η)，7· 35 (t, J = 7. 5Ηζ，2Η)，8· 50 (s，1Η)，13. 3 (s， 1Η). 13C NMR(125MHz，CDCl3) δ (ppm) = 117. 29,119. 11,119. 28,121. 25,126. 97,129. 45, 132. 40，133. 18，148. 37，161. 23，162. 69. b.在隊保護(hù)條件下，將鉬二氯橋與3-4倍當(dāng)量希夫堿配體和10倍當(dāng)量Na2C03溶于 2-乙氧基乙醇中，在80-100°C下攪拌反應(yīng)16-24小時；將混合液濃縮后加入大量水，有鉬配 合物粗產(chǎn)品析出，過濾并用水和乙醚洗滌，過濾得到的沉淀物用柱層析方法分離后旋除展 開劑并真空干燥，即得到橙黃色鉬配合物。1HNMRGOOMHhCDCl3) δ (ppm) =9. 55(d，lH)， 8. 25 (s，1H)，7. 8 (t, 1H)，7. 6 (m, 3H)，7. 47 (t, 1H)，7. 39 (m, 3H)，7. 31 (m, 2H)，7. 23 (m, 1H)， 7. 08(d，1H)，6. 86(t，1H)，6. 56(m，2H)，5. 68(d，1H)。13C NMR (400MHz，CDCl3) δ (ppm)= 115. 65，118. 23，120. 83，121. 99，122. 72，122. 79，123. 03，125. 74，127. 35，128. 60，128. 97， 128. 99，131. 07，134. 53，135. 55，138. 49，138. 78，145. 60，146. 56，154. 88，163. 47，165. 91，167.91。MALDI-TOF/TOF-MS(m/z) 546. 169(M+H+)。
實(shí)施例3鉬配合物Pt (ppy) (nip) (3)的制備a.希夫堿配體Hnip的合成將1. lmL鄰羥基苯甲醛(lOmmol)溶于15mL乙醇 中，將1.432g萘胺(lOmmol)溶于15mL乙醇中后逐滴加入到鄰羥基苯甲醛的乙醇溶液中， 加入1滴醋酸作為催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)2小時，用石油醚為洗脫劑柱層析分離得橙黃 色油狀物 2. 2g，產(chǎn)率 89%。GC-MS(EI-m/z) :247(M+)。NMR(400MHz, CDC13) 8 (ppm)= 7. 0(t, J = 7. 46Hz, 1H)，7. 11 (d, J = 8. 18Hz, 1H)，7. 18 (d, J = 7. 27Hz, 1H)，7. 42-7. 59 (m, 5H)，7. 79 (d, J = 8. 29Hz, 1H)，7. 83-7. 91 (m, 1H)，8. 27-8. 29 (m, 1H)，8. 71 (s，1H)，13. 41 (s, 1H). 13C NMR (400MHz, CDC13) 8 (ppm) = 114. 04，117. 34，119. 24，119. 54，123. 27，125. 96， 126. 53，126. 72，126. 96，127. 94，128. 25，132. 44，133. 44，134. 01，146.24，161.26，163.65。
b.在N2保護(hù)條件下，將鉬二氯橋與3-4倍當(dāng)量希夫堿配體和10倍當(dāng)量Na2C03溶 于2-乙氧基乙醇中，在80-100°C下攪拌反應(yīng)16-24小時；將混合液濃縮后加入大量水，有 鉬配合物粗產(chǎn)品析出，過濾并用水和乙醚洗滌，過濾得到的沉淀物用柱層析方法分離后旋 除展開劑并真空干燥，即得到橙紅色鉬配合物。iHNMR(400MHz，CDC13) 6 (ppm) = 9. 66 (d, 1H)，8. 48 (d, 1H)，8. 29 (s, 1H)，7. 75-7. 82 (m, 1H)，7. 85-7. 98 (m, 3H)，7. 45-7. 6 (m, 7H)， 7. 29(m，2H)，7. 16(d，1H)，6. 73(t，1H)，6. 6(t，1H)，6. 26(t，1H)。13C NMR(400MHz, DMSO) 8 (ppm) = 115. 04,118. 70，121. 35，121. 37，121. 48，121. 90，122. 46，122. 77，123. 21， 125. 40，126. 44，126. 49，127. 39，127. 55，127. 86，128. 55，132. 31，133. 57，135. 20，135. 45， 136.81，139.77，145.40，145.74，150.91，164.53，164.70，166.63。 MALDI-TOF/TOF-MS(m/ z) :596.250(M+H+)。其結(jié)構(gòu)還用單晶X-射線衍射儀進(jìn)一步表征(見圖4)。
權(quán)利要求
一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉑配合物，其特征在于該鉑配合物具有如下結(jié)構(gòu)式其中，R為苯基、咔唑基、萘基、蒽基、芴基或者為碳原子數(shù)為1-32的直鏈或支鏈烷基；C^N配體為2-苯基吡啶、2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶、2′，6′-二氟-2，3′-聯(lián)吡啶。FSA00000136905800011.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉬配合物的制備方法，其 特征在于按照氯亞鉬酸鉀C~N配體希夫堿配體=Imol 1. 5-3mol 2_5mol的比 例，經(jīng)如下步驟制備在N2保護(hù)條件下，將一當(dāng)量的氯亞鉬酸鉀與1. 5-3當(dāng)量的C~N配體溶于2-乙氧基乙醇 與水的混合液中，回流攪拌反應(yīng)16-24小時；冷卻至室溫后，加入大量的水，有沉淀產(chǎn)生，過 濾、紅外燈干燥得鉬二氯橋中間體；然后將鉬二氯橋與2-5倍當(dāng)量希夫堿配體和過量Na2CO3 溶于2-乙氧基乙醇中，回流攪拌反應(yīng)16-24小時；將混合液濃縮后加入大量水，有鉬配合物 粗產(chǎn)品析出，過濾并用水和乙醚洗滌，將過濾得到的沉淀溶于少量二氯甲烷后用柱層析方 法分離，旋除展開劑并真空干燥，即得到鉬配合物。
3.—種如權(quán)利要求1所述的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉬配合物的應(yīng)用，其特征 在于所述的鉬配合物作為用于制備含有鉬配合物為發(fā)光層的單層或多層電致發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光發(fā)射特性的鉑配合物材料及其制備方法，并將該類材料應(yīng)用于有機(jī)平板顯示、氣體傳感等有機(jī)電子領(lǐng)域。該類配合物材料由環(huán)金屬配體、金屬中心和希夫堿配體組成，結(jié)構(gòu)通式如下。該材料合成步驟簡單、條件溫和，在溶液中發(fā)光很弱甚至不發(fā)光，但在聚集狀態(tài)下發(fā)光增強(qiáng)且為三線態(tài)磷光發(fā)射?？梢灶A(yù)期，該類材料將成為有商業(yè)化潛力的有機(jī)光電功能材料。
文檔編號C09K11/06GK101838291SQ20101018755
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者凌啟淡, 劉淑娟, 孫會彬, 牟鑫, 趙強(qiáng), 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)