專利名稱：用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉，尤其是涉及一種用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石 榴石熒光粉的方法。
背景技術：
熒光物質(zhì)廣泛的被應用于熒光燈、陰極射線管(Cathode Ray Tube，CRT)、電視 的熒光屏以及閃爍計數(shù)器中。近年來，隨著CRT的廣泛的應用，熒光物質(zhì)的用量也隨之增 加。而且熒光屏朝大面積及高解析度發(fā)展，CRT對所使用的熒光體材料也提出了更高的要 求。傳統(tǒng)所用的熒光材料是單晶粉末，粒度1 5pm且粉體形狀趨于球形，而如今為了提 高熒屏的壽命及承受較高電子能量的沖擊，對熒光效率(Luminescence Efficiency)、亮度 (Brightness)及耐腐蝕能力(Resistant to Degradation)的要求也更為提高。YAG本身 具有高導熱性、高硬度、高折射率及低膨脹系數(shù)的優(yōu)點使其能夠成為理想的熒光物質(zhì)。常用 的熒光材料是采用單晶拉伸出大單晶，然后通過粉碎，研磨等工藝來達到所需要的粒度。但 這種方法得到的粉末容易引進雜質(zhì)，粒度分布不均勻，結構有缺陷，存在殘余應力和顆粒形 狀不一致等缺點。最近有研究采用熔鹽法來制備YAG單晶粉末取得了很大的進展(林元 龍.以熔鹽法制備釔鋁石榴石YAG:Tb，Ce單晶粉末的研究[D].國立成功大學碩士論文集， 1992)。YAG:Ce 熒光體的發(fā)光性質(zhì)首先由 Blasse(Blasse G. , Bril A. J. Investigation of some Ce3+-activated phosphors[J]. Journal of Chemical Physics,1976,47 (12) 5139-5245.)等人研究。后來，Weber (Jacobs R. R, Krupke ff. F, Weber M. J. Measurement of excited-state-absorption loss forCe3+ in Y3A15012 and implications for tunable 5d —4f rare-earth lasers [J]. Applied Physics Letters, 1978, (33) :410_412.)等人 指出，在立方的YAG晶場中，Ce3+的5d激發(fā)(吸收)態(tài)應劈裂為5個，其中兩個能量最低的 激發(fā)態(tài)分別位于藍光譜區(qū)和長波UV區(qū)。在20世紀70年代，Ce3+激活的YAG作為超短余 輝飛點掃描熒光粉得到了廣泛的應用；90年代，由于白光LED的開發(fā)成功，該熒光粉的應用 潛能再一次顯現(xiàn)出來。因為它的發(fā)光是由于5d — 4f躍遷引起，5d電子處于沒有屏蔽外裸 露狀態(tài)，5d — 4f躍遷能量隨晶體環(huán)境改變而變化，因此可通過改變基質(zhì)組成，使該熒光粉 的光譜峰值發(fā)生改變，從而可以和不同峰值波長的藍光LED相匹配(宋春曉.白光LED用 YAG:Ce熒光粉的研制[D].廈門大學碩士學位論文，2006)。而對于YAG:Ce熒光粉的制備一直以來都是人們研究的熱點，目前，常用的制備方 法有高溫固相反應法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧熱解法。所謂固相反應就是反應物必須相 互接觸，即反應要在顆粒接觸面上進行的，它一般包括固相界面的擴大、原子尺度的化學反 應、新相成核和固相的輸運及新相的長大等4個步驟。這種方法的優(yōu)點是所形成的分體的 表面缺陷少，發(fā)光亮度大，制備工藝簡單等，但這種傳統(tǒng)的方法，存在生產(chǎn)周期長、粉體致密 性差、顆粒尺寸不一致等明顯缺點，所以要開發(fā)新的合成方法勢在必行。溶膠凝膠法就是一 種新型的合成方法，利用它可以獲得純度高，化學組成均勻、粒徑較小的發(fā)光材料，且無需研磨，合成溫度比傳統(tǒng)的合成方法低。但這種方法生產(chǎn)流程過長，原料醇鹽毒性較大，對人 體有害，容易對環(huán)境造成較大污染，所以至今沒有工業(yè)化。水熱法是通過高壓釜中適合水熱 條件下的化學反應，實現(xiàn)從原子、分子級的微粒構筑和晶體生長的一種方法，水熱法原料簡 單價格低廉，條件溫和，產(chǎn)物粒度小(納米級)，顆粒規(guī)則，分散性好。最重要的是生成物比 較純凈、雜相少，但設備和操作的高要求是限制其廣泛應用的主要因素。對于發(fā)光體來說， 最理想的顆粒形狀就是球形，為了制備球形發(fā)光顆粒，人們嘗試了很多方法，噴霧熱解法 (Zhou Yonghui, Lin Jun, Yu Min, et al.Progress in luminescent material prepared by spray pyrolysis process [J]. Chin. J. Lumin.，2002，23 (5) :503_508)是其中最有效和 普遍的方法之一，但噴霧熱解法容易形成中空狀態(tài)的顆粒，而這種中空狀態(tài)會嚴重影響熒 光法的穩(wěn)定性，所以，利用其制備高性能、高穩(wěn)定性的熒光材料仍然有待研究。由于上述方法在制備熒光粉的過程中都存在一些各自的缺點。尋找一種能耗較 低、周期短、合成產(chǎn)物具有良好的發(fā)光性能和分散性的新合成工藝，將對發(fā)光材料產(chǎn)業(yè)的發(fā) 展有極大的推動作用。沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物及其化合物粉體材料最普通的方法。當溶 液中含有構成某種化合物的離子時，如果這些離子濃度的乘積大于其溶度積，該化合物即 將由溶液中沉淀析出，這是最常見的化學反應。通過對溶液中金屬離子濃度的控制來達到 最終產(chǎn)物的金屬離子比，從而使各種成分均勻沉淀后，再進行熱分解得到粉末。利用這種沉 淀反應可以直接制備許多發(fā)光材料的前驅(qū)體進而得到我們所需要的材料。沉淀法主要包括 共沉淀法和均勻沉淀法等。共沉淀是將至少兩種金屬離子從同一溶液中同時共沉淀下來，然后將沉淀在適當 溫度下煅燒生成產(chǎn)物。共沉淀的特點是1、通過溶液中的各種化學反應直接得到化學成分 均一的熒光粉材料；2、通過沉淀工藝條件可以控制沉淀物的粒度大小和粒度分布，得到粒 度小而且分布均勻的熒光粉材料。共沉淀法分為正向滴定(正滴)和反向滴定(反滴)兩種方式。正向滴定是將沉 淀劑滴入到鹽溶液中，反向滴定是將鹽溶液滴入到沉淀劑中。在同時存在兩種以上陽離子 時，反向滴定能夠獲得均勻程度更好的前驅(qū)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉 的方法，以獲得一種低團聚、顆粒尺寸小、性能良好的熒光粉。本發(fā)明包括以下步驟1)金屬離子溶液的配制將氧化釔粉末用過量濃硫酸將其溶解，再與硝酸 鈰和硝酸鋁溶液混合配成金屬離子溶液，其中按摩爾比，控制Y3+ Ce3+ Al3+ = 2. 94 0. 06 5 ；2)將步驟1)得到的金屬離子溶液加到沉淀劑中，在pH值8 10下攪拌，得共沉 淀物；3)將步驟3)得到的共沉淀物清洗，抽濾，烘干，得前驅(qū)體；4)將步驟3)所得的前驅(qū)體預燒，得預燒粉末；5)將步驟4)所得的預燒粉末煅燒，得稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉。
在步驟2)中，所述金屬離子溶液加到沉淀劑中的速度可為2 5mL/min，所述沉淀 劑可選自NH4HCO3或NH3 H2O等。在步驟3)中，所述清洗可先進行水洗后再進行醇洗，所述烘干的溫度可為60 90 °C。在步驟4)中，所述前驅(qū)體預燒，可將前驅(qū)體以1 5°C/min的升溫速率升至650 750°C，并恒溫 100 400min。在步驟5)中，所述煅燒的溫度可為800 1300°C，煅燒后最好保溫，保溫的時間可 為 100 400min。本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明使用的共沉淀法是在離子狀態(tài)下進行混合，可以比機械 混合法更均勻，并且減小摻入雜質(zhì)的機會，使精確控制化學計算較為容易，而且顆粒度可以 根據(jù)反應條件進行控制，本發(fā)明優(yōu)選了合適的沉淀劑、合理的滴加速度和PH值，并且對共 沉淀物加入了水洗和醇洗步驟，通過共沉淀法，在1100°C時就可以形成純的YAG相，這比使 用傳統(tǒng)的高溫固相反應法要低500°C左右。在本發(fā)明中，在1100°C下保溫不同的時間，都能 形成較為完善的YAG相，并且它們之間微觀形貌的差異不大。隨著保溫時間的延長，激發(fā)和 發(fā)射光譜的相對強度提高。
具體實施例方式實施例11)金屬離子溶液的配制稱取一定量的氧化釔粉末，用過量濃硫酸將其溶 解，再與硝酸鈰和硝酸鋁溶液混合配成金屬離子溶液，其中按摩爾比(下同)，控制 Y3+ Ce3+ Al3+ = 2. 94 0. 06 52)沉淀劑的選擇選擇NH4HC03為沉淀劑。3)將步驟1)得到的金屬離子溶液以2mL/min的速度滴加到沉淀劑中，在pH值8 下不斷攪拌，得到共沉淀物。4)將步驟3)得到的共沉淀物先進行水洗2次后再醇洗2次，然后抽濾，在60°C下 烘干，得到前驅(qū)體。5)將步驟4)所得的前驅(qū)體以1°C /min的升溫速率升至700°C，并恒溫lOOmin，得 到預燒粉末。6)將步驟5)所得的預燒粉末煅燒，控制煅燒溫度在800°C，然后保溫，保溫時間控 制在lOOmin7)制得的YAG:Ce熒光粉粒徑約為llOnm的顆粒占總粒度的80%，其顯色指數(shù)Ra =60，相對強度Y/Y0 = 5. 300，熒光粉可被藍光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有效 激發(fā)，用460nm的可見光激發(fā)時，可實現(xiàn)波長為565. 6nm的可見光發(fā)射，具有很高的化學穩(wěn) 定性和光譜熱穩(wěn)定性。實施例2原料及工藝過程同實施例1。金屬離子溶液中金屬離子的配比為Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0. 06 5，沉淀劑的選擇為NH4HC03，金屬離子溶液的滴加速度為3mL/min，pH 值控制在9，水洗和醇洗后的共沉淀物在70°C下烘干，前驅(qū)體以2°C /min的升溫速度升至 750°C，恒溫200min，煅燒預燒粉末的溫度為900°C，保溫時間為200min，制得的YAG: Ce熒光粉粒徑約為150nm的顆粒占總粒度的85%，其顯色指數(shù)Ra = 65，相對強度Y/Y0 = 5. 300， 熒光粉可被藍光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有效激發(fā)，用460nm的可見光激發(fā)時， 可發(fā)射主波長568nm的發(fā)射光譜。實施例3原料及工藝過程同實施例1。金屬離子溶液中金屬離子的配比為Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，沉淀劑的選擇為NH4HC03，金屬離子溶液的滴加速度為4mL/min，pH 值控制在8，水洗和醇洗后的共沉淀物在80°C下烘干，前驅(qū)體以3°C /min的升溫速度升至 650°C，恒溫300min，煅燒預燒粉末的溫度為1000°C，保溫時間為300min，制得的YAG:Ce熒 光粉粒徑約為90nm的顆粒占總粒度的75%，其顯色指數(shù)Ra = 75，相對強度Y/Y0 = 5. 300， 熒光粉可被藍光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有效激發(fā)，用460nm的可見光激發(fā)時， 可發(fā)射主波長520nm的發(fā)射光譜。實施例4原料及工藝過程同實施例1。金屬離子溶液中金屬離子的配比為Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，沉淀劑的選擇為NH3*H20，金屬離子溶液的滴加速度為5mL/min，pH 值控制在10，水洗和醇洗后的共沉淀物在90°C下烘干，前驅(qū)體以4°C /min的升溫速度升至 680°C，恒溫400min，煅燒預燒粉末的溫度為1100°C，保溫時間為400min，制得的YAG:Ce熒 光粉粒徑約為65nm的顆粒占總粒度的90%，其顯色指數(shù)Ra = 56. 5，相對強度可達，熒光粉 可被藍光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有效激發(fā)，用460nm的可見光激發(fā)時，可發(fā)射 主波長為575nm的發(fā)射光譜。實施例5原料及工藝過程同實施例1。金屬離子溶液中金屬離子的配比為Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，沉淀劑的選擇為NH3*H20，金屬離子溶液的滴加速度為2mL/min，pH 值控制在10，水洗和醇洗后的共沉淀物在80°C下烘干，前驅(qū)體以5°C /min的升溫速度升至 720°C，恒溫200min，煅燒預燒粉末的溫度為1200°C，保溫時間為200min，制得的YAG: Ce熒 光粉粒徑約為80nm的顆粒占總粒度的80%，其顯色指數(shù)Ra = 80，相對強度Y/Y0 = 5. 300， 熒光粉可被藍光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有效激發(fā)，用460nm的可見光激發(fā)時， 可發(fā)射主波長為565. 6nm的發(fā)射光譜。實施例6原料及工藝過程同實施例1。金屬離子溶液中金屬離子的配比為Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，沉淀劑的選擇為NH3*H20，金屬離子溶液的滴加速度為2mL/min，pH 值控制在9，水洗和醇洗后的共沉淀物在80°C下烘干，前驅(qū)體以2V /min的升溫速度升至 700°C，恒溫200min，煅燒預燒粉末的溫度為1300°C，保溫時間為200min，制得的YAG:Ce熒 光粉粒徑約為120nm的顆粒占總粒度的85%，其顯色指數(shù)Ra = 50，相對強度Y/Y0 = 5. 300， 熒光粉可被藍光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有效激發(fā)，用460nm的可見光激發(fā)時， 可發(fā)射主波長為560nm的發(fā)射光譜。
權利要求
用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，其特征在于包括以下步驟1)金屬離子溶液的配制將氧化釔粉末用過量濃硫酸將其溶解，再與硝酸鈰和硝酸鋁溶液混合配成金屬離子溶液，其中按摩爾比，控制Y3+∶Ce3+∶Al3+＝2.94∶0.06∶5；2)將步驟1)得到的金屬離子溶液加到沉淀劑中，在pH值8～10下攪拌，得共沉淀物；3)將步驟3)得到的共沉淀物清洗，抽濾，烘干，得前驅(qū)體；4)將步驟3)所得的前驅(qū)體預燒，得預燒粉末；5)將步驟4)所得的預燒粉末煅燒，得稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉。
2.如權利要求1所述的用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，其 特征在于在步驟2)中，所述金屬離子溶液加到沉淀劑中的速度為2 5mL/min。
3.如權利要求1所述的用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，其 特征在于在步驟2)中，所述沉淀劑選自NH4HCO3或NH3 · H2O0
4.如權利要求1所述的用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，其 特征在于在步驟3)中，所述清洗是先進行水洗后再進行醇洗。
5.如權利要求1所述的用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，其 特征在于在步驟3)中，所述烘干的溫度為60 90°C。
6.如權利要求1所述的用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，其 特征在于在步驟4)中，所述前驅(qū)體預燒，是將前驅(qū)體以1 5°C /min的升溫速率升至650 750°C，并恒溫 100 400min。
7.如權利要求1所述的用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，其 特征在于在步驟5)中，所述煅燒的溫度為800 1300°C。
8.如權利要求1或7所述的用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方 法，其特征在于在步驟5)中，煅燒后保溫，保溫的時間為100 400min。
全文摘要
用共沉淀法制備稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉的方法，涉及一種熒光粉。將氧化釔粉末用過量濃硫酸將其溶解，再與硝酸鈰和硝酸鋁溶液混合配成金屬離子溶液，Y3+∶Ce3+∶Al3+＝2.94∶0.06∶5；將金屬離子溶液加到沉淀劑中，得共沉淀物；將共沉淀物清洗，抽濾，烘干，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體預燒，得預燒粉末；將預燒粉末煅燒，得稀土鈰離子摻雜釔鋁石榴石熒光粉。使用的共沉淀法是在離子狀態(tài)下進行混合，可比機械混合法更均勻，并且減小摻入雜質(zhì)的機會，使精確控制化學計算較為容易，顆粒度可根據(jù)反應條件控制。優(yōu)選沉淀劑等，通過共沉淀法，在1100℃時就可形成純的YAG相，比傳統(tǒng)高溫固相反應法低約500℃。
文檔編號C09K11/80GK101851510SQ20101018660
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權日2010年5月26日
發(fā)明者劉春佳, 吳浩, 李錦堂, 羅學濤, 龔惟揚 申請人:廈門大學