專利名稱：永固紫合成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種永固紫合成的方法，尤其涉及一種原料利用率高、污染小、產(chǎn)品質(zhì) 量穩(wěn)定的永固紫合成方法。
背景技術(shù)：
水固紫是一種高檔紫色有機(jī)顏料，屬二噁嗪類顏料，其顏料索引號為C. I. Pigment violet23, No. 51319，結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 3</formula>由于具有優(yōu)異的耐候性、耐光性，良好的耐油性、耐遷移性和熱穩(wěn)定性以及色澤純 正、光澤度好等應(yīng)用特性，目前被廣泛用作塑料、涂料、油漆、油墨的著色劑。從發(fā)明該結(jié)構(gòu) 至今經(jīng)過不懈的革新已取得了不小的進(jìn)步，當(dāng)前已實現(xiàn)工業(yè)化的方法幾乎都是以咔唑為起 始原料，經(jīng)烷基化、硝化、還原、縮合、閉環(huán)等工序制得目標(biāo)產(chǎn)物的，其各步的具體情況如下。關(guān)于烷基化反應(yīng)，美國專利5254700介紹了在一帶攪拌的密閉壓力釜中將咔唑置 于鄰二氯苯等芳烴溶劑中，并有堿(比如氫氧化鈉)和季銨鹽存在下用氯乙烷在100°c 左右的條件下處理后得到乙基咔唑，收率可達(dá)99.6%，其中咔唑與氯乙烷的摩爾比為 1 1. 27，咔唑與鄰二氯苯、48%液堿和三乙胺的重量比為1 1.22 0.9 0.06。該工 藝雖然可得到較高的目標(biāo)產(chǎn)品，且質(zhì)量好，但存在原料貯存運輸困難，或者是原料不易得， 操作繁瑣，工藝參數(shù)不易控制等缺點。關(guān)于硝化反應(yīng)，美國專利5393894介紹N-乙基咔唑是在由N-乙基咔唑、咔唑和 甲醇鉀組成的熔融體中，于230-240°C，并有回流的條件下與碳酸二乙酯反應(yīng)后，同樣可以 收獲較高品質(zhì)的目標(biāo)產(chǎn)品(理論產(chǎn)率可達(dá)98%)。但該工藝同時存在操作繁瑣，比如需 要對得到的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行提純，延長了操作流程，而且操作過程中還伴隨著需要控制碳酸 二乙酯的加入速度和控制回流比率，確保碳酸二乙酯盡量少地溢出反應(yīng)體系，同時又要使 產(chǎn)生的二氧化碳從反應(yīng)體系溢出，因此增加了操作的難度，另外，碳酸二乙酯在操作過程 中不可避免地要從體系中逸出會污染操作環(huán)境等缺點。國內(nèi)文獻(xiàn)或者是生產(chǎn)廠家采用的 方法是將咔唑置于一種有機(jī)溶劑中(比如苯)，在液堿和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，與溴乙 烷在回流條件下反應(yīng)得到N-乙基咔唑，收率也較高。該方法雖然具有反應(yīng)條件溫和等優(yōu) 點，但也存在著原材料使用效率低等缺點，比如2003年8月出版《染料與染色》第40卷 第4期報道了咔唑與溴乙烷的摩爾比為1 1.5，咔唑與氫氧化鈉的重量比為1 2.0以 及中國專利200610088488. 3中報到了液堿咔唑催化劑苯溴乙烷的重量比=8 10 4 0.08 2 2.8。
3-硝基-N-乙基咔唑的制備，據(jù)資料介紹，比如2003年8月出版《染料與染色》第40卷第4期198 200頁上報道了在二氯乙烷溶劑中，于10°C以下用65%的硝酸處理后 得到對應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，其硝基咔唑的收率為101.6%。在1997年出版的《化學(xué)世界》第8期 412 414頁上有類似的報道，不同點是用三氯乙烷替代了二氯乙烷，溫度更低達(dá)到了 0 5°C，收率只有90. 1%。上述方法通過實際驗證具有反應(yīng)溫度不易控制，產(chǎn)物中副產(chǎn)物較多 以及能耗大等缺點。中國專利200610088488. 3中報到了，在氯苯有機(jī)介質(zhì)中用稀硝酸(濃 度37-38% )于28 30°C的條件下進(jìn)行硝化，再用稀堿中和反應(yīng)液的工藝制的相應(yīng)的硝基 咔唑，其中氯苯N-乙基咔唑硝酸的重量比=5 4.6 6. 7，該方法雖然部分避免了前 述文獻(xiàn)報道的缺點，仍存在原材料利用率低，操作繁瑣等缺點。有關(guān)于3-氨基-N-乙基咔唑合成的報道到目前所收集到的文獻(xiàn)來看，主要有兩 種，即硫化鈉還原法和加氫催化還原法。其中硫化鈉還原法是目前國內(nèi)的主要生產(chǎn)工藝，該 工藝具有操作簡便、易控制，品質(zhì)較好，收率較高等優(yōu)點，但存在污染嚴(yán)重等問題，比如中國 專利200610088488. 3中揭示了用硫化鈉還原的具體工藝，其中乙醇硫化鈉(52% )硝 化物的重量比=2 5.6 4.3。類似還有2000年4月出版的《湖南化工》第30卷第2期 26 27頁上；1997年出版的《化學(xué)世界》第8期412 414頁上以及2003年8月出版《染 料與染色》第40卷第4期198 200頁上的相關(guān)報道。隨著人們對生存環(huán)境認(rèn)識的提高，工業(yè)污染越來越受到重視，減少環(huán)境污染是我 們責(zé)無旁貸的責(zé)任，于是誕生了加氫催化還原的工藝。美國專利6965037中揭示了硝基咔 唑在鄰二氯苯介質(zhì)中，用雷尼鎳催化加氫，氫氣壓力為0. 78MPa，溫度80°C的條件下制得相 應(yīng)的氨基咔唑，其中硝基咔唑鄰二氯苯催化劑的重量比=1 2.7 0.02。類似的報 道還有中國專利200910136705. 3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種永固紫的合成方法，該方法原料利用率高、污染小，經(jīng)濟(jì) 效益好，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量合成工藝綠色環(huán)保，對環(huán)境無污染。本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的，它是以咔唑為起始原料，經(jīng)烷基化、硝化、還原、縮 合閉環(huán)等工序得到永固紫，其特征在于方法步驟如下1)烷基化在密閉反應(yīng)釜中，將咔唑置于一種惰性鹵代芳烴溶劑(比如氯苯、二 氯苯和多氯苯)和堿金屬氫氧化物(比如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)組成的溶液中，在有季 銨鹽(比如三甲基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三甲基芐基溴化銨、三乙基芐基溴化銨 等)催化劑存在下，與溴乙烷反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行分離，所得到的堿性溶液層再經(jīng)冷卻 結(jié)晶分離出溴化鈉，得到的液堿混合液直接用于下批烷基化，有機(jī)相經(jīng)少量水洗滌后直接 進(jìn)入下工序；2)硝化將上述得到的含N-乙基咔唑的有機(jī)相，用稀硝酸處理，反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)一步 經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離，膏狀物經(jīng)洗滌后得到中間體3-硝基-N-乙基咔唑，濾液先經(jīng)分離，酸性 水層經(jīng)濃硝酸配置到適當(dāng)濃度后直接套用下批硝化反應(yīng)；有機(jī)層經(jīng)中和、蒸餾回收得到的 氯苯套用于烷基化反應(yīng)。同時對烷基物中殘留溴化鈉的多少對該步產(chǎn)物的品質(zhì)、得量的影 響進(jìn)行了深入的研究，嚴(yán)重時不僅影響硝基咔唑的品質(zhì)和得量，而且還影響后續(xù)的反應(yīng)，使 最終產(chǎn)物的得量偏低，品質(zhì)也會受到嚴(yán)重的影響，比如色澤暗淡不純，耐熱穩(wěn)定低1-2級等等，試驗證明烷基化物中溴化鈉的含量應(yīng)低于1%，最好低于0.5%，才不會對該步產(chǎn)物的品質(zhì)和得量產(chǎn)生影響。3)還原將得到的上述3-硝基-N-乙基咔唑物料用惰性鹵代芳烴(比如氯苯、 二氯苯或者是多氯苯)溶解后，再用含鐵雷尼鎳為催化劑進(jìn)行加氫還原，反應(yīng)結(jié)束，分離回 收催化劑，得到含3-氨基-N-乙基咔唑有機(jī)溶液；4)縮合閉環(huán)縮合反應(yīng)是在惰性溶劑中，由烷基胺(比如二乙胺、三乙胺等，最好 為三乙胺)存在的條件下，于溫度為34 38°C，反應(yīng)時間4小時來完成的；接著轉(zhuǎn)入閉環(huán) 釜，加熱到135°C再加入環(huán)合劑(比如苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯)，繼續(xù)升溫到175°C，同時 將產(chǎn)生的低沸點物分出，當(dāng)溫度達(dá)到175°C，并在175 180°C反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)4 5小時，反 應(yīng)結(jié)束將物料冷卻至120°C放料抽濾，濾餅先用鄰二氯苯洗滌兩次，接著依次用乙醇或者是 甲醇、水洗滌至濾液無色，再經(jīng)烘干、粉碎得到永固紫產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明的合成工藝主要在烷基化、硝化和還原步驟做了較大 改進(jìn)，1)本發(fā)明的烷基化是以惰性鹵代芳烴溶劑，在密閉條件下反應(yīng)，溴乙烷的消耗量接近 理論量，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)分離，含堿的溶液相再經(jīng)冷卻結(jié)晶，回收溴化鈉(注作為合成溴乙烷 的原料)后的堿液直接循環(huán)套用；有機(jī)相再經(jīng)少量水洗滌后直接用于下步合成，因此，減少 了污染，降低了成本，同時還簡化生產(chǎn)裝置；2)硝化反應(yīng)一般在30°C以下用硝酸硝化，完成 該反應(yīng)的時間通常在8 10小時，時間較長，反應(yīng)結(jié)束后還要用大量堿液中和過量的硝酸， 這既消耗了原料，又產(chǎn)生了大量的廢水。本發(fā)明提高硝化反應(yīng)溫度，經(jīng)液相色譜分析發(fā)現(xiàn)對 目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)沒有不良影響，同時反應(yīng)時間得到了進(jìn)一步縮短，通常只需要5. 5-6. 5小 時。反應(yīng)結(jié)束后降溫到20°C以下，直接分離出物料，分出的物料固體物用2-3%的拉開粉水 溶液洗到中性即可用于下工序。濾液再經(jīng)分離，稀酸水相(含硝酸約15 20% )直接用濃 硝酸配制成38 40%的稀硝酸溶液，再用于下批硝化，試驗證明對目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)和收率 沒有影響，因此既減少了原料消耗，又減少了廢水的排放；3)還原反應(yīng)，國內(nèi)大多采用硫化 鈉_乙醇還原的生產(chǎn)工藝，反應(yīng)結(jié)束后還需將乙醇蒸出回收，因此，需要消耗大量的能源， 裝置復(fù)雜，耗時長。而且還伴隨著不可避免的大量的處理起來很困難的含硫化堿廢水產(chǎn)生， 環(huán)境污染指數(shù)較高。本發(fā)明進(jìn)一步完善了工業(yè)化加氫還原的工藝，因此，從根本上解決了還 原廢水處理的難題，能耗也明顯降低。


圖1 本發(fā)明合成N-乙基咔唑的高壓液相色譜2 本發(fā)明合成3-硝基-N-乙基咔唑高壓液相色譜3 本發(fā)明合成3-氨基-N-乙基咔唑高壓液相色譜圖
具體實施例方式本發(fā)明的方法步驟如下1、烷基化首先配制液堿，在一個鋼制反應(yīng)器中加入適量的烷基化回收液堿，攪拌 下用固堿(工業(yè)級)配制成總堿度為40 43%的液堿；再合成N-乙基咔唑，取上述配制好 的液堿150Kg (總堿度為40 43% )，加入到帶攪拌、溫度計、氮氣管和取樣口的500L壓力 反應(yīng)釜中，接著依次加入71Kg氯苯、60. 6Kg(純度彡96% )咔唑、0. 6Kg催化劑、40. 5Kg溴乙烷(控制溫度在30°C以下)，加畢，蓋好釜蓋，用氮氣置換三次，之后開啟攪拌，在攪拌下， 用約1小時升溫到65 70°C，繼續(xù)在該溫度條件下攪拌反應(yīng)4小時，取樣檢測，終點為咔唑 斑點消失；反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，帶完全分層后，仔細(xì)先分出下層堿液，該 液堿再經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾，回收溴化鈉，堿液再用固堿配制成3840%的液堿套用于下循環(huán)的 烷基化反應(yīng)。有機(jī)層加適量(一般用30L)的水洗滌一次，分出的洗滌水并入上述液堿中， 有機(jī)層進(jìn)入硝化反應(yīng)釜。有機(jī)層為N-乙基咔唑，附圖1為其高壓液相色譜圖，單程烷基化 反應(yīng)各原料的重量比為咔唑溴乙烷液堿氯苯催化劑=1 0. 667-0. 67 2. 2 2. 5 1. 17 0. Ol0咔唑轉(zhuǎn)化率大于99. 5%。2、硝化首先配制稀硝酸，在一個帶有攪拌、溫度計的不銹鋼反應(yīng)器加入適量的回 收稀硝酸，用濃硝酸(工業(yè)級)配制成38 40%的稀硝酸備用，然后制備3-硝基-N-乙基 咔唑，步驟1所得有機(jī)物進(jìn)入硝化反應(yīng)，攪拌下繼續(xù)降溫到30°C，滴加入上述配制好的38 40%硝酸溶液98Kg，控制溫度不超過35°C，滴加時間約1. 5 2. 5小時；滴加結(jié)束，繼續(xù)在 30 35°C保持反應(yīng)4小時后，取樣測反應(yīng)終點，反應(yīng)終點為N-乙基咔唑的斑點消失，終點 到結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束，將物料降溫到20°C以下，過濾，濾餅用熱的2-3%的拉開粉水溶液 洗滌到濾液澄清透明且呈中性為止，得3-硝基-N-乙基咔唑68. OKg (折干)，收集到的母液 再經(jīng)分層，水相用于配制38 40%的稀硝酸，有機(jī)相和洗滌液經(jīng)中和后蒸餾回收的氯苯用 于烷基化反應(yīng)。圖2為本步驟2所得3-硝基-N-乙基咔唑的高壓液相色譜圖；單程硝化反 應(yīng)各原料的重量比為咔唑稀硝酸的重量比=1 1. 6-1. 65。該步產(chǎn)物(3-硝基-N-乙基 咔唑)的熔點126-127°C，純度96· 5%。3、還原首先制備催化劑，向50L不銹鋼反應(yīng)器中，加入2. 0KgFNL_21型鎳鋁合金， 去離子水20L ；攪拌下分次加入固堿3. 5Kg，加畢。升溫到70-75°C，繼續(xù)攪拌30分鐘，停止 攪拌將上層清液移走，再用去離子水洗滌三次(每次10L)，洗滌結(jié)束檢測催化劑活性，合格 后備用；再制備3-氨基-N-乙基咔唑的制備，取上述所制得的硝化物50Kg(折干)，用回收 鄰二氯苯130Kg溶解后加入到氫化釜中，加入上述制得的催化劑，密閉釜蓋；先通入氮氣試 漏，并用氮氣置換3次，再用氫氣置換3次后充氫到1. 5MPa,攪拌下用1小時升溫到90 100°C反應(yīng)，并將表壓力維持在0. 8-1. 5MPa之間，吸氫一般用時大約在3-5小時；反應(yīng)結(jié)束， 將物料釜內(nèi)降溫到70°C過濾，過濾回收催化劑，附圖3為3-氨基-N-乙基咔唑高壓液相色 譜圖，濾液經(jīng)液相色譜檢測，3-硝基-9-乙基咔唑的轉(zhuǎn)化率為97%，理論收率的95%。注硝化物(折干)、鄰二氯苯和催化劑(含鐵鎳鋁合金)的重量比=1 2. 5 5 0. 03 0. 10。4、縮合閉環(huán)，將過濾后的含上述還原物料的有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)入到縮合釜，適量補(bǔ)加鄰二氯苯(約436Kg)；在攪拌下；繼續(xù)將物料冷卻至34°C，保持34 38°C用約20分鐘滴加三 乙胺19Kg ；滴加完畢，保持溫度34°C 38°C，用約1小時，分5 6次加入四氯苯醌25. 2Kg ； 加畢，保持34 38°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，得到縮合物；將縮合物轉(zhuǎn)入閉環(huán)釜，加熱升溫至 135°C，然后加入苯磺酰氯21Kg，繼續(xù)升溫至175°C，然后在175 180°C保溫回流反應(yīng)3 5小時(升溫過程收集175°C以前蒸出的餾份大約13. 0L)；反應(yīng)結(jié)束后，物料冷卻至120°C 時放料抽濾，抽干后，濾餅先用約120°C鄰二氯苯洗滌兩次(每次40L)，接著再用乙醇(每 次50L)洗滌三次、最后用水洗滌至濾液無色，即為洗滌終點；然后出料進(jìn)烘箱烘干、粉碎得 49Kg與標(biāo)準(zhǔn)品(由用戶提供)近似的永固紫RL粗品。硝化物鄰二氯苯四氯苯醌三乙胺苯磺酰氯的重量比1 8. 72 0. 43 0. 38 0.42.
權(quán)利要求
一種永固紫合成的方法，其特征在于方法步驟如下1)烷基化在密閉反應(yīng)釜中，將咔唑置于惰性鹵代芳烴溶劑和堿金屬氫氧化物組成的溶液中，在有季銨鹽催化劑存在下，與溴乙烷反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行分離，所得到的堿性溶液層再經(jīng)冷卻結(jié)晶分離出溴化鈉，得到的液堿混合液直接用于下批烷基化，有機(jī)相經(jīng)少量水洗滌后直接進(jìn)入下工序；2)硝化將上述得到的含N-乙基咔唑的有機(jī)相，用稀硝酸處理，反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)一步經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離，膏狀物經(jīng)洗滌后得到中間體3-硝基-N-乙基咔唑，濾液先經(jīng)分離，酸性水層經(jīng)濃硝酸配置到適當(dāng)濃度后直接套用下批硝化反應(yīng)；有機(jī)層經(jīng)中和、蒸餾回收得到的氯苯套用于烷基化反應(yīng)；3)還原將得到的上述3-硝基-N-乙基咔唑物料用惰性鹵代芳烴溶解后，再用含鐵雷尼鎳為催化劑進(jìn)行加氫還原，反應(yīng)結(jié)束，分離回收催化劑，得到含3-氨基-N-乙基咔唑有機(jī)溶液；4)縮合閉環(huán)縮合反應(yīng)是在惰性溶劑中，由烷基胺存在的條件下，于溫度為34～38℃，反應(yīng)時間4小時來完成的；接著轉(zhuǎn)入閉環(huán)釜，加熱到135℃再加入環(huán)合劑(比如苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯)，繼續(xù)升溫到175℃，同時將產(chǎn)生的低沸點物分出，當(dāng)溫度達(dá)到175℃，并在175～180℃反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)4～5小時，反應(yīng)結(jié)束將物料冷卻至120℃放料抽濾，濾餅先用鄰二氯苯洗滌兩次，接著依次用乙醇或者是甲醇、水洗滌至濾液無色，再經(jīng)烘干、粉碎得到永固紫產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的惰性鹵代芳烴溶劑為氯苯、二氯苯和多氯苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的季銨鹽催化劑為三甲基 芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三甲基芐基溴化銨、三乙基芐基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的烷基胺為二乙胺、三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的永固紫合成的方法，其特征是所述的環(huán)合劑為苯磺酰氯，甲基苯磺酰氯。
全文摘要
一種永固紫合成的方法，其方法步驟如下1)烷基化在密閉反應(yīng)釜中，將咔唑置于一種惰性鹵代芳烴溶劑和堿金屬氫氧化物組成的溶液中，在有季銨鹽催化劑存在下，與溴乙烷反應(yīng)；2)硝化將上述得到的含N-乙基咔唑的有機(jī)相，用稀硝酸處理，經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離，膏狀物經(jīng)洗滌后得到中間體3-硝基-N-乙基咔唑；3)還原3-硝基-N-乙基咔唑物料用惰性鹵代芳烴溶解后，再用含鐵雷尼鎳為催化劑進(jìn)行加氫還原；4)縮合閉環(huán)。本發(fā)明的技術(shù)效果1)本發(fā)明的烷基化是以惰性鹵代芳烴為溶劑，減少了污染，降低了成本，同時還簡化生產(chǎn)裝置；2)本發(fā)明提高硝化反應(yīng)溫度，既減少了原料消耗，又減少了廢水的排放；3)完善了工業(yè)化加氫還原的工藝，因此，從根本上解決了還原廢水處理的難題，能耗也明顯降低。
文檔編號C09B19/00GK101817990SQ20101016198
公開日2010年9月1日 申請日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者崔占明, 王志國, 韓政 申請人:江西紫晶化學(xué)有限公司