專利名稱：氣相法制備ii-vi族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的制備方法，特別是一種以 氣體H2Se在水相中制備II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的方法。
背景技術(shù)：
隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，人們可以將若干半導(dǎo)體材料制成納米晶粒，若當(dāng)其尺 度小于或者達到其激子波爾半徑時，就稱之為該半導(dǎo)體材料的量子點。由于量子點具有量 子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，使原材料的物化特性發(fā)生改變，如光、磁、電、力等方 面，而應(yīng)用較廣泛的是其光學(xué)特性的變化。CdSe、ZnSe, Cd(Zn)S, Cd(Zn)Se, Cd(Zn)Te等 II-VI族化合物半導(dǎo)體量子點，具有特殊的熒光發(fā)射特性，不同于熒光發(fā)光有機染料，其熒 光強度高，褪色或漂白速度慢，熒光光譜峰窄，靈敏度高。由于量子點能帶分裂成準(zhǔn)分子能 級，隨著尺寸的減小，其光激發(fā)的發(fā)射峰位藍(lán)移。故不同尺寸量子點其熒光光譜峰也不同， 即意味著在同一激發(fā)波長下會有不同的被激發(fā)的熒光光譜，其光譜波長可覆蓋一定波長范 圍，使激發(fā)光譜線連續(xù)分布。不同半導(dǎo)體量子點，如CdS、CdSe、CdTe等II-VI族化合物，其 光激發(fā)光譜在可見光范圍內(nèi)，且波長可連續(xù)分布，其可以在同一激發(fā)光光源下，同時激發(fā)尺 寸不同的同種晶體的量子點，可得到不同的可見光的發(fā)射光譜，進行多元系列的熒光檢測。 量子點這些優(yōu)越的性能，可以替代有機染料，在生物染色、免疫測定、原位雜交和多色成像 等研究中發(fā)揮巨大作用。當(dāng)其通過一定的偶聯(lián)劑接到大生物上時，可以成為一類新穎的、優(yōu) 于有機染料標(biāo)記物的生物體熒光標(biāo)記物。如專利CN200610018426. 5、CN200610024086. 7、 CN200810123522 等所述。目前，制備量子點的主要途徑，一種是高溫有機合成，如文獻“ [J]. Nano Lett, Vol. 1,2001, pp. 207 211” “ [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 41，2002，pp. 2368 2371” 等所述。另一種是低溫水相合成，如文獻“[J]. Phys. Chem. B，.Vol. 106，2002，pp. 7177 7185"" [J], Mater Sci (2009)44 :285_292”等所述。一般來說，水相方法由于用水做反應(yīng)介 質(zhì)，因而生產(chǎn)成本較低，毒性較小，表面電荷和表面性質(zhì)高度可調(diào)，且易引入不同的官能團， 因此成為合成量子點的重要方法。當(dāng)前，水相合成II-VI族化合物中硒化物量子點的方法 都是以合成NaHSe或亞硒酸鹽直接與鎘源反應(yīng)，對合成量子點的分散程度以及熒光量子產(chǎn) 率有一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種在水相中以氣體H2Se為硒源制備II-VI族水溶性硒化 物半導(dǎo)體量子點的方法，以提高II-VI族化合物半導(dǎo)體量子點熒光量子產(chǎn)率及分散均勻 性。 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種氣相法制備II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的方法，其特征在于該方法 以硒化氫氣體為硒源，具體步驟如下
a.將可溶性鎘鹽、可溶性鋅鹽或可溶性汞鹽溶于水，配制成濃度為0. 1 lmol/ L的溶液；再加入穩(wěn)定劑，其中可溶性鹽與穩(wěn)定劑的摩爾比為1 (2 3)；調(diào)節(jié)PH值9 10，稱為溶液A ；所述的穩(wěn)定劑為巰基酸、巰基醇、巰醇胺或巰基氨；b.在惰性氣氛下，將硒化氫氣體通入步驟a所得溶液A中，在40 100°C下，反應(yīng) 至溶液A由無色透明變成淺黃色透明，此溶液即為前軀體溶液；c.將步驟b所得前軀體溶液回流至溶液顏色逐漸變化直至紅色，得到II-VI族水 溶性硒化物半導(dǎo)體量子點。上述可溶性鎘鹽有Cd(Ac)2、CdCl2, CdSO4, Cd(NO3)2或高氯酸鎘；所述可溶性鋅鹽 有Zn (Ac)2、ZnCl2、Zn S04、Zn (NO3) 2或環(huán)烷酸鋅鹽；所述的可溶性汞鹽為HgS04。上述的巰基酸為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基異丁酸、二巰基琥珀酸、季戊四醇 四-3-巰基丙酸酯或巰基丙烷磺酸；所述的巰基醇為巰基乙醇、二巰基丙醇、3-巰基-2- 丁 醇或Ii-巰基-ι-十一醇；所述的巰醇胺為巰基乙胺或巰乙酰胺；所述的巰基氨為半胱氨 酸或巰基丙氨酸。
上述的II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點粒徑為1. 8 7. 5nm。。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以氣體為硒(如硒化氫氣體)源減少了前軀體溶液的雜 質(zhì)成分，制備的量子點粒徑根據(jù)反應(yīng)回流時間的不同，布從1. 8 7. 5nm，分散均勻，其熒光 量子率較高。使得低成本，毒性小的水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點可以直接用于生物熒光標(biāo) 識等實驗。


圖1為100°C加熱不同時間制備的巰基丙酸包覆的CdSe量子點(簡寫為MPA-QDs) 的紫外_可見吸收光譜(狹縫為Inm)，隨加熱時間的變化，引起最大吸收峰時的波長從 450nm 移至 500nm，由經(jīng)驗公式 D = (1. 6122 X 10_9) λ 4-(2. 6575 X IO-6) λ 3+(1. 6242 X 1(Γ3) λ 2-(0. 4277 λ)+ (41. 57),(式中D為CdSe QDs直徑，λ為紫外-吸收光譜第一吸收峰波 長峰位)計算得出這幾種量子點的D從1. Snm到2. 35nm，分布也較均勻。圖2為100°C加熱不同時間制備的巰基丙酸包覆的CdSe量子點的熒光(PL)特性， 不同大小的量子點能同時被同一單色光源(400nm)激發(fā)，產(chǎn)生不同熒光激發(fā)峰，從483nm至 529nm，反映其在一定能量光作用下，經(jīng)躍遷后，不同粒徑CdSe量子輻射的紅移規(guī)律。圖3為本方法制備的部分CdSe量子點的HRTEM圖。從圖中可以看出制備的量子 點顆粒分布均勻，粒徑在2 3nm.圖4為本方法制備的CdSe量子點的XRD圖譜。根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡 (JCPDS#19-0191)的對照結(jié)果，所制得的CdSe QDs具有閃鋅礦型的面心立方結(jié)構(gòu)。3個衍 射峰分別對應(yīng)(111)、(220)和(311)衍射面。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于下。硒化氫氣體的制備方法請參見D. -W. Deng et al./Journal of Colloid and Interface Science 299(2006)225-232實施例一1.將0.48毫摩爾Cd(Ac)2_2H20溶于96ml水中，加入1.2毫摩爾巰基丙酸，在攪拌作用下用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)PH值至約9. 5，將溶液移至適當(dāng)?shù)娜i瓶中。2.將0. 63毫摩爾硒粉和1. 26毫摩爾硼氫化納40ml去離子水加入用氮氣除氧氣 一段時間的容器中，在0°c下磁力攪拌反應(yīng)3小時，得到無色透明溶液并有白色的硼酸鈉沉 淀，在反應(yīng)過程中始終有氮氣保護。3.取2ml硼氫化納溶液放置于冰浴中，當(dāng)溫度降至0 °C時，逐滴將一定量的 0.51mol/L硫酸溶液加入到硒氫化鈉溶液中，硫酸與硒氫化鈉立即發(fā)生劇烈的反應(yīng)，生成的 為硒化氫氣體。
4.將硒化氫氣體在氮氣的保護下，伴隨氮氣直接通入盛有醋酸鎘和巰基丙酸混合 溶液的容器中，反應(yīng)溫度100°c，溶液立即由原來的無色變?yōu)闇\黃色。此溶液即為前軀體溶 液，前軀體溶液沒有熒光。5.將前軀體溶液加熱回流4小時，制備的CdSe量子點的粒徑為1. 95nm。實施例二 1.將0. 48毫摩爾ZnCl2溶于96ml水中，加入1. 2毫摩爾巰基乙酸，在攪拌作用下 用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)PH值至約9. 5，將溶液移至適當(dāng)?shù)娜i瓶中。2.配置0. 02M的Na2Se溶液，在配置過程中始終有氮氣保護。3.取3mlNa2Se溶液放置于冰浴中，當(dāng)溫度降至0°C時，逐滴將一定量的0. 51mol/ L硫酸溶液加入到該溶液中，硫酸與硒化鈉立即發(fā)生劇烈的反應(yīng)，生成的為硒化氫氣體。4.將硒化氫氣體在氮氣的保護下，伴隨氮氣直接通入盛有氯化鋅和巰基乙酸混合 溶液的容器中，反應(yīng)溫度90°C，溶液立即由原來的無色變?yōu)闇\黃色。此溶液即為前軀體溶 液，前軀體溶液沒有熒光。5.將前軀體溶液加熱回流16小時，制備的ZnSe量子點的粒徑為3. 20nm。實施例三1.將0. 48毫摩爾HgSO4溶于96ml水中，加入1. 5毫摩爾巰基乙胺，在攪拌作用下 用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)PH值至約9. 5，將溶液移至適當(dāng)?shù)娜i瓶中。2.配置0. 02M的Al2Se3溶液，在配置過程中始終有氮氣保護。3.取5ml 0. 02M的Al2Se3溶液放置于冰浴中，當(dāng)溫度降至0°C時，逐滴將一定量的 0.51mol/L硫酸溶液加入到該溶液中，硫酸與硒化鋁立即發(fā)生劇烈的反應(yīng)，生成的為硒化氫 氣體。4.將硒化氫氣體在氮氣的保護下，伴隨氮氣直接通入盛有硝酸鎘和巰基乙胺混合 溶液的容器中，反應(yīng)溫度70°C溶液立即由原來的無色變?yōu)闇\黃色。此溶液即為前軀體溶液， 前軀體溶液沒有熒光。5.將前軀體溶液加熱回流40小時，制備的HgSe量子點的粒徑為5. 35nm。
權(quán)利要求
一種氣相法制備II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的 1法，其特征在于該方法以硒化氫氣體為硒源，具體步驟如下a.將可溶性鎘鹽、可溶性鋅鹽或可溶性汞鹽溶于水，配制成濃度為0.1～1mol/L的溶液；再加入穩(wěn)定劑，其中可溶性鹽與穩(wěn)定劑的摩爾比為1∶(2～3)；調(diào)節(jié)PH值9～10，稱為溶液A；所述的穩(wěn)定劑為巰基酸、巰基醇、巰醇胺或巰基氨；b.在惰性氣氛下，將硒化氫氣體通入步驟a所得溶液A中，在40～100℃下，反應(yīng)至溶液A由無色透明變成淺黃色透明，此溶液即為前軀體溶液；c.將步驟b所得前軀體溶液回流至溶液顏色逐漸變化直至紅色，得到II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法制備II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的方法，其 特征在于所述可溶性鎘鹽有Cd(Ac)2、CdCl2, CdSO4, Cd(NO3)2或高氯 酸鎘；所述可溶性鋅鹽 有Zn (Ac) 2、ZnCl2、ZnSO4、Zn (NO3)2或環(huán)烷酸鋅鹽；所述的可溶性汞鹽為=HgSO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法制備II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的方法， 其特征在于所述的巰基酸為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基異丁酸、二巰基琥珀酸、季戊四醇 四-3-巰基丙酸酯或巰基丙烷磺酸；所述的巰基醇為巰基乙醇、二巰基丙醇、3-巰基-2- 丁 醇或Ii-巰基-ι-十一醇；所述的巰醇胺為巰基乙胺或巰乙酰胺；所述的巰基氨為半胱氨 酸或巰基丙氨酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法制備II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的方法，其 特征在于所制備的II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點粒徑為1. 8 7. 5nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氣相法制備II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點的方法。該方法具體包括前軀體溶液的制備、量子點的制備等步驟。本發(fā)明以氣體為硒源(如H2Se氣體)，通過通入氣體，減少了前軀體溶液的雜質(zhì)成分，所制備的II-VI族水溶性硒化物半導(dǎo)體量子點，粒徑分布從1.8～7.5nm，分散均勻，熒光產(chǎn)率高。同時操作簡單，成本低，毒性小，可以直接用于生物熒光標(biāo)識、臨床診斷等。
文檔編號C09K11/88GK101798511SQ20101011759
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者仇恒抗, 張建成, 沈悅 申請人:上海大學(xué)