專利名稱：形成多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成多層涂膜的方法，特別是，涉及通過三涂一烘(3C1B)方法形成可 施加到機(jī)動(dòng)車體(如汽車)的多層涂膜的方法，所述多層涂膜包括中間涂膜、底涂膜和透明 涂膜。
背景技術(shù)：
通常，例如通過按該順序，在作為基體的鋼板上施加電沉積涂膜、在其上面的中間 涂膜、和包括底涂膜和透明涂膜的面涂膜，可在機(jī)動(dòng)車體(如汽車)上形成涂層。通常，根 據(jù)所需的性質(zhì)和功能研發(fā)各涂膜。首先制備形成所需涂膜的涂層組合物，然后施加。在此， 在進(jìn)一步在其上面施加涂膜之前，烘烤施加的涂膜并使其固化。如果以一定次序施加一些 種類的涂層組合物，就應(yīng)在其上面施加另外的涂層組合物之前，使下面的涂膜完全拋光和 平滑。如果不這樣，相鄰的兩個(gè)涂層就會(huì)不利地相互影響。未拋光下面涂膜的粗糙表面在 另外施加的上面涂膜上突出，因此，所得多層涂膜具有變差的外觀。近年來，在機(jī)動(dòng)車體(如汽車)上的涂層的領(lǐng)域，出現(xiàn)一種形成多層涂膜的方法， 所述方法包括以下步驟在未固化涂膜上施加涂層組合物，然后同時(shí)使它們固化，以得到更 可行的有效性，并實(shí)現(xiàn)減少使用能量，這在近年來尤其需要，如三涂一烘(3C1B)方法，三涂 一烘方法包括同時(shí)烘烤和固化中間涂膜、底涂膜和透明涂膜等的步驟。另外，在此涂覆過程中，如三涂一烘(3C1B)過程，其中涂層組合物連續(xù)施加到未 固化中間涂膜上，如果初始施加的中間涂層組合物流掛，所得涂膜就有顯著變差的外觀。因 此，在本領(lǐng)域極大需要抑制在涂覆過程期間所施加中間涂層組合物的流掛。JP-A-2003-105257 (專利文獻(xiàn)1)公開一種包括含羧基的水性聚酯樹脂和蜜胺樹 脂的水性中間涂層組合物，所述組合物可提供相對(duì)于下面涂膜的優(yōu)良遮蓋能力和所得涂膜 的優(yōu)良平滑度。專利文獻(xiàn)1公開一種形成多層涂膜的方法，所述方法包括以下步驟施加 水性中間涂層組合物，以形成中間涂膜，并且烘烤和固化中間涂膜，以形成經(jīng)固化的中間涂 膜，隨后，在上面施加面涂層組合物，并且加熱和固化，以得到多層涂膜。因此，專利文獻(xiàn)1 未公開水性中間涂層組合物應(yīng)用于任何三涂一烘(3C1B)方法。雖然專利文獻(xiàn)1公開為了 提供相對(duì)于下面涂膜的優(yōu)良遮蓋能力和所得中間涂膜的優(yōu)良平滑度，在細(xì)節(jié)上研發(fā)了水性 中間涂層組合物，但可應(yīng)用于3C1B方法的水性中間涂層組合物未在專利文獻(xiàn)1中研究，其 中水性中間涂層組合物在施加后烘烤和固化。因此，在專利文獻(xiàn)1中根本未改善在3C1B過 程中所施加水性中間涂層組合物的流掛。JP-A-2003-251264(專利文獻(xiàn)2)公開一種通過三涂一烘(3C1B)方法形成多層涂 膜的方法，所述方法包括同時(shí)加熱和固化中間涂膜、其上面的底涂膜和其上面的透明涂膜 的步驟，這可減小中間涂膜和底涂膜之間的溶混性，并提供具有極佳外觀而不變黃的多層 涂膜。專利文獻(xiàn)2只公開通過控制在給定剪切速率下中間涂膜的粘度，來抑制在3C1B過程 中所施加中間涂層組合物的中間涂膜的流掛。JP-A-2003-251275 (專利文獻(xiàn)幻公開一種通過三涂一烘(3C1B)方法形成多層涂膜的方法，所述方法包括同時(shí)加熱和固化中間涂膜、上面的底涂膜和上面的透明涂膜的步 驟，其中使用具有改善的粘度的水性中間涂層組合物，這可提供具有極佳外觀的涂膜。專利 文獻(xiàn)3公開，為了形成中間涂膜，水性中間涂層組合物包含丙烯酸類乳液樹脂、蜜胺樹脂、 具有分散劑的顏料分散糊和增稠劑。專利文獻(xiàn)3公開，用特定的氨酯締合性增稠劑作為優(yōu) 選的增稠劑，以改善涂層組合物的粘度，因此，可抑制在涂覆過程中所施加涂層組合物的流 掛。JP-A-2003-251276 (專利文獻(xiàn)4)公開一種通過三涂一烘(3C1B)方法形成多層涂 層組合物的方法，所述方法包括同時(shí)加熱和固化中間涂膜、上面的底涂膜和上面的透明涂 膜的步驟，這可提供具有極佳抗碎裂性、極佳抗沖擊性和極佳外觀的所得涂膜。專利文獻(xiàn)4 公開通過只加入特定增稠劑或控制經(jīng)干燥中間涂膜的厚度，來抑制在涂覆過程中所施加水 性中間涂層組合物的流掛。WO 2007/013558(專利文獻(xiàn)5)公開將比粘度改進(jìn)劑加到水性金屬有色底涂層組 合物，以改善其中所含閃光有色顏料的隨角異色(FF)性質(zhì)。專利文獻(xiàn)5只公開二涂一烘 (2C1B)方法，所述方法包括施加水性金屬有色底涂層組合物，并在上面施加透明涂層組合 物的步驟。專利文獻(xiàn)5未公開包括任何三涂一烘(3C1B)方法的涂覆方法。專利文獻(xiàn)5未 公開將此比粘度改進(jìn)劑加到任何中間涂層組合物。引用清單
專利文獻(xiàn)
PTL 1JP--A-2003-105257
PTL 2JP--A-2003-251264
PTL 3JP--A-2003-251275
PTL 4P-A-2003-251276
PTL 5WO2007/013558

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題由本發(fā)明解決的現(xiàn)有技術(shù)的問題在于通過三涂一烘(3C1B)方法提供具有極佳外 觀的多層涂膜，其中為了在涂覆過程中顯著抑制水性中間涂層組合物的流掛，控制中間涂 層組合物的粘度，還控制中間涂層組合物中樹脂的親水性與疏水性之比。解決問題的技術(shù)方案發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題作了深入研究并且發(fā)現(xiàn)，在包括同時(shí)烘烤和固化 中間涂膜、其上面的底涂膜和其上面的透明涂膜的步驟的三涂一烘(3C1B)方法中，形成中 間涂膜的水性中間涂層組合物可顯著抑制涂覆過程中水性中間涂層組合物的流掛，所述水 性中間涂層組合物包含特定含羥基的丙烯酸類樹脂乳液、含羥基的聚酯樹脂、蜜胺樹脂、碳 二亞胺和特定締合性增稠劑，其中乳液中的含羥基的丙烯酸類樹脂包含27至65%重量苯 乙烯單體。因此，本發(fā)明提供以下方案。一種形成多層涂膜的方法，所述方法包括以下步驟在電沉積涂膜上施加水性中間涂層組合物，以形成中間涂膜；在中間涂膜上施加水性底涂層組合物，以形成底涂膜；
在底涂膜上施加透明涂層組合物，以形成透明涂膜；和同時(shí)烘烤和固化中間涂膜、施加在其上面的底涂膜和進(jìn)一步施加在其上面的透明 涂膜，以形成多層涂膜，其中水性中間涂層組合物包含包含27至65%重量苯乙烯單體的含羥基的丙烯酸類樹脂的乳液，其中乳液具有 0. 2至5的允許水含量和5至25的允許己烷含量；含羥基的聚酯樹脂；蜜胺樹脂；碳二亞胺；和締合性增稠劑，其中締合性增稠劑包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式( 表示的氨酯化 合物⑶R- (OA) m-0-C ( = 0) _ΝΗ_ Y_NH_C ( = 0) _0_ (AO) n_R(1)R-(OA) a-
當(dāng)允許水含量小于0. 2(mL)時(shí)，所得涂層組合物可能具有降低的相容性，因此，所 得涂膜可能模糊，或者可能具有變差的外觀。當(dāng)允許水含量大于5(mL)時(shí)，耐水性可能降 低。因此，在允許水含量落在以上規(guī)定范圍的情況下，所得水性中間涂層組合物具有改善的 儲(chǔ)存穩(wěn)定性和改善的施加實(shí)用性。當(dāng)允許己烷含量小于5 (mL)時(shí)，所得涂層組合物可能具有降低的相容性，因此，所 得涂膜可能模糊，或者可能具有變差的外觀。當(dāng)允許己烷含量大于25 (mL)時(shí)，所得涂層組 合物具有降低的相容性，因此，在此情況下，所得水性中間涂層組合物可能具有變差的性 質(zhì)，如降低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在本文中，允許水含量可通過以下測定方法測定。在規(guī)定測定溫度20°C，在IOOmL 燒杯中稱量0.5g目標(biāo)樹脂/乳液。用移液吸管向其中加入IOmL丙酮。在磁力攪拌器上將 樹脂/乳液溶于丙酮，得到丙酮溶液。隨后，利用50mL縮二脲，用去離子水滴定丙酮溶液。 在丙酮溶液混濁時(shí)，記錄所加去離子水的量。此量(mL)為允許水含量值。通過用正己烷代 替上述允許水含量測定中的去離子水，可測定允許己烷含量。在本文中，使丙酮溶液混濁的 所加正己烷的量(mL)為允許己烷含量值?？捎糜诒景l(fā)明的含羥基的丙烯酸類樹脂乳液優(yōu)選為包含27至65%重量苯乙烯單 體的含羥基的丙烯酸類樹脂的乳液，所述乳液具有0. 2至5的允許水含量(mL)和5至25 的允許己烷含量(mL)。此類含羥基的丙烯酸類樹脂可顯著抑制涂覆過程中所得水性中間涂 層組合物的流掛，并改善所得涂膜的外觀。(甲基)丙烯酸烷基酯可形成乳液中丙烯酸類樹脂的主鏈。(甲基)丙烯酸烷基 酯(a)包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等。含酸基的烯屬不飽和單體(b)可改善所得丙烯酸類樹脂乳液的穩(wěn)定性，如儲(chǔ)存穩(wěn) 定性、機(jī)械穩(wěn)定性和防凍穩(wěn)定性，這可改善涂膜形成期間丙烯酸類樹脂和固化劑(如蜜胺 樹脂)之間固化的反應(yīng)性。優(yōu)選酸基包括羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)等。從改善穩(wěn)定性 和固化反應(yīng)等方面看，特別優(yōu)選的酸基為羧酸基團(tuán)。含羧酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、 依他尼酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸等。含磺酸基團(tuán)的烯屬不 飽和單體包括例如ρ-乙烯基苯磺酸、ρ-丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。含磷酸 基團(tuán)的烯屬不飽和單體包括例如LIGHT-ESTER PM(KY0EISHA CHEMICAL Co.，LTD.制備)， 如丙烯酸2-羥基乙酯的單磷酸酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯的單磷酸酯等。含羥基的烯屬不飽和單體(C)可由于其中的羥基提供具有親水性的所得丙烯酸 類樹脂乳液。所得丙烯酸類樹脂乳液可改善含乳液的所得涂層組合物的施加實(shí)用性和防凍 穩(wěn)定性，并提供具有對(duì)固化劑(如蜜胺樹脂、異氰酸酯等)的固化反應(yīng)性的所得樹脂乳液。含羥基的烯屬不飽和單體(C)包括例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、ε -己內(nèi)酯改性的丙烯酸類單體等。ε -己內(nèi)酯改性的丙烯酸類單體包括例如“Placcel FA-1 ”、“Placcel FA-2”、 "Placcel FA_3”、“Placcel FA_4”、“Placcel FA_5”、“Placcel FM-I"Placcel FM-2，，、
8"Placcel FM_3”、“Placcel FM-4” 和 “Placcel FM-5” 等，這些單體由 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD 制備。單體混合物可還包含至少一種選自(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的單體作 為另外的組分。在本文中，單體混合物可還包含可交聯(lián)單體(如含羰基的烯屬不飽和單體)、可水 解和可聚合的含甲硅烷基的單體、多官能乙烯基單體等。所得丙烯酸類樹脂乳液可自交聯(lián)?？稍谧杂苫酆弦l(fā)劑和乳化劑存在下，通過在攪拌下加熱在含水介質(zhì)中的上述 單體混合物進(jìn)行乳液聚合。例如，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約30至約100°C的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 在約1至約10小時(shí)的范圍內(nèi)。通過將一部分或全部單體混合物或預(yù)乳化單體混合物滴加 入包含水和乳化劑的反應(yīng)容器，可控制反應(yīng)溫度。自由基聚合引發(fā)劑包括用于乳液聚合制備普通丙烯酸類樹脂的已知引發(fā)劑。引 發(fā)劑包括例如在水溶液中的水溶性自由基聚合引發(fā)劑，例如過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸 鈉、過硫酸銨等。引發(fā)劑包括例如在水溶液中的氧化劑和還原劑組合的所謂的氧化還原引 發(fā)劑，氧化劑如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和過氧化氫，還原劑如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸 鈉、雕白粉和抗壞血酸(ascrobic acid)。乳化劑包括選自膠束化合物的陰離子或非離子乳化劑，各膠束化合物具有在一個(gè) 分子中具6或更多個(gè)碳原子的烴基和親水部分，親水部分如羧酸根、磺酸根或硫酸偏酯。陰 離子乳化劑包括硫酸與烷基酚或脂肪醇的半酯的堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸堿金屬鹽或銨 鹽或烯丙基磺酸堿金屬鹽或銨鹽；硫酸與聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙 烯烯丙基醚的半酯的堿金屬鹽或銨鹽等。非離子乳化劑包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙 烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙基醚等。除了這些普通的陰離子和非離子乳化劑外，乳化劑還包括 各種陰離子和非離子反應(yīng)性乳化劑，各乳化劑在其分子中具有自由基可聚合的含不飽和雙 鍵基團(tuán)，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、烯丙基、烷基醚基、馬來酸基等?？蓡为?dú)使用適 當(dāng)?shù)膯我蝗榛瘎?，或者可適當(dāng)組合使用兩種或更多種乳化劑。在本文中，在乳液聚合期間，為了控制分子量，優(yōu)選根據(jù)聚合條件適當(dāng)使用助劑， 即鏈轉(zhuǎn)移劑，如硫醇化合物和低級(jí)醇，這可加速乳液聚合，加速具有光滑和均勻表面的所得 涂膜的形成，并改善對(duì)基體的附著力。在本文中，乳液聚合包括任何常規(guī)聚合，如包括在單一階段連續(xù)均勻加入單體的 聚合；核殼聚合，包括多階段單體進(jìn)料；機(jī)械進(jìn)料聚合，其中在聚合期間連續(xù)改變要進(jìn)料的 單體的制劑等。上述乳液聚合可提供可用于本發(fā)明的含羥基的丙烯酸類樹脂乳液。所得丙烯酸類 樹脂的重均分子量一般但不具體限于約50000至約1000000，優(yōu)選約100000至約800000。上述丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-10至40°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-7至 35°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-5至30°C的范圍內(nèi)。在以上規(guī)定范圍內(nèi)的樹脂的Tg可提供包含 此丙烯酸類樹脂乳液的水性中間涂層組合物，這種水性中間涂層組合物以在所施加涂層組 合物和進(jìn)一步施加的上面的涂層組合物之間極佳的親和力和附著力用于濕-濕涂覆過程。 因此，它可在濕施加的水性中間涂層組合物和進(jìn)一步濕施加的上面涂層組合物之間提供改 善的溶混性，并且不在其間提供任何反轉(zhuǎn)。它可提供具有適當(dāng)柔韌性或改善的抗碎裂性的 最終得到多層涂膜。因此，可形成具有極佳外觀的多層涂膜。當(dāng)樹脂的Tg小于-10°C時(shí)，所得涂膜可能具有較差機(jī)械強(qiáng)度或較差抗碎裂性。另一方面，當(dāng)樹脂的Tg大于40°C時(shí)，所得 涂膜可能變硬并且易碎，因此所得涂膜可能具有較差沖擊強(qiáng)度或較差抗碎裂性。可測定單 體的種類和含量，以將樹脂的Tg調(diào)節(jié)到以上規(guī)定的范圍內(nèi)。 丙烯酸類樹脂的酸值在3至50mgK0H/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至30mgK0H/g的范圍 內(nèi)。具有此規(guī)定酸值的樹脂可提供具有改善的穩(wěn)定性的含樹脂的乳液和含乳液的水性中間 涂層組合物兩者，如儲(chǔ)存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、防凍穩(wěn)定性等。樹脂可在涂膜形成期間充分 與固化劑(如蜜胺樹脂)反應(yīng)，以提供具有強(qiáng)度、抗碎裂性、抗水性等的所得涂膜。當(dāng)樹脂 的酸值小于:3mgK0H/g時(shí)，上述穩(wěn)定性可能降低，因此，可在樹脂和固化劑(如蜜胺樹脂)之 間提供不充分反應(yīng)，或者所得涂膜可能具有較差強(qiáng)度、較差抗碎裂性和較差抗水性。另一方 面，當(dāng)樹脂的酸值大于50mgK0H/g時(shí)，樹脂可能具有較差的聚合穩(wěn)定性，含樹脂的乳液和含 乳液的水性中間涂層組合物可能具有較差穩(wěn)定性，或者所得涂膜可能具有較差的抗水性。 可測定單體的種類和含量，以將樹脂的酸值調(diào)節(jié)到以上規(guī)定的范圍內(nèi)。如上所述，期望含酸 基的烯屬不飽和單體(b)包括含羧酸基團(tuán)的單體。優(yōu)選單體(b)包含相對(duì)于單體(b)的總 重量優(yōu)選不小于50%重量，更優(yōu)選不小于80%重量含羧酸基團(tuán)的單體。
丙烯酸類樹脂的羥基值在5至80mgK0H/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至70mgK0H/g的范 圍內(nèi)。具有此規(guī)定羥基值的樹脂具有適合的親水性，因此，樹脂可提供具有改善的施加實(shí)用 性和改善的防凍穩(wěn)定性的含樹脂的乳液的所得涂層組合物，并且樹脂與固化劑(如蜜胺樹 脂和異氰酸酯)的固化反應(yīng)性足夠。當(dāng)羥基值小于5mgK0H/g時(shí)，樹脂與固化劑的固化反應(yīng) 性可能不足，或者所得涂膜可能具有較差機(jī)械特性、較差抗碎裂性、較差抗水性和較差抗溶 劑性。另一方面，當(dāng)羥基值大于80mgK0H/g時(shí)，所得涂膜可能具有較差的抗水性，或者樹脂 可能具有對(duì)固化劑的較差相容性。因此，在此情況下，所得涂膜可能受擾，并且固化反應(yīng)可 能不均勻地發(fā)生，因此，可能提供具有較差強(qiáng)度(特別為較差抗碎裂性)和較差抗溶劑性或 抗水性的所得涂膜?？蓽y定單體的種類和含量，以將樹脂的羥基值調(diào)節(jié)到以上規(guī)定的范圍 內(nèi)?？上蛩帽┧犷悩渲橐杭尤雺A性化合物，以中和酸性基團(tuán)(優(yōu)選羧酸基團(tuán)) 的全部或一部分，從而保證丙烯酸類樹脂乳液的穩(wěn)定性。堿性化合物包括例如可適合用于 本發(fā)明的氨、胺、堿金屬等。含羥基的聚酯樹脂含羥基的聚酯樹脂包括由或可由多元醇組分與多元酸組分縮合得到的無油聚酯 樹脂；由或可由三組分多元醇組分、多元酸組分和包含至少一種選自蓖麻油、氫化蓖麻 油、桐油、葵花油、豆油、亞麻子油、妥爾油、椰子油及其混合物等的脂肪酸的油組分的反應(yīng) 得到的油改性聚酯樹脂。含羥基的聚酯樹脂包括由或可由丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂接枝 得到的聚酯樹脂。含羥基的聚酯樹脂包括由或可由聚異氰酸酯化合物與由或可由多元醇組 分與多元酸組分反應(yīng)得到的聚酯樹脂反應(yīng)得到的氨酯改性的聚酯樹脂。含羥基的聚酯樹脂具有800至10000，優(yōu)選1000至8000的數(shù)均分子量(Mn)。當(dāng) Mn小于800時(shí)，聚酯樹脂可具有在水中分散聚酯樹脂的較差的穩(wěn)定性。當(dāng)Mn大于10000 時(shí)，聚酯樹脂可具有提高的粘度，因此，所得涂層組合物可具有降低的固體含量或較差的施 加實(shí)用性。含羥基的聚酯樹脂具有35至170mgK0H/g，優(yōu)選50至150mgK0H/g的羥基值。在羥基值小于35mgK0H/g時(shí)，所得涂膜可能具有較差的固化性能。在羥基值大于170mgK0H/g 時(shí)，所得涂膜可能具有較差的抗碎裂性。含羥基的聚酯樹脂具有優(yōu)選15至100mgK0H/g，更優(yōu)選20至80mgK0H/g的酸值。 在酸值小于15mgK0H/g時(shí)，聚酯樹脂可能具有較差的水分散穩(wěn)定性。在酸值大于IOOmgKOH/ g時(shí)，所得涂膜可能具有較差的抗水性。含羥基的聚酯樹脂具有在-40至50°C優(yōu)選范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度小于_40°C時(shí)，所得涂膜可具有降低的硬度。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于50°C時(shí)，所得 涂膜可具有相對(duì)于下層較差的遮蓋能力。更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40至10°C的范圍內(nèi)。 在本文中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)等測定。多元醇組分包括例如二醇，如乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1， 4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，9_壬二醇、1， 4-環(huán)己烷二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二 醇、2，2，4_三甲基戊二醇、氫化的雙酚A等；三元或多元多元醇組分，如三羥甲基丙烷、三羥 甲基乙烷、甘油、季戊四醇等；含羥基的羧酸組分，如2，2_ 二羥甲基丙酸、2，2_ 二羥甲基丁 酸、2，2-二羥甲基戊酸、2，2-二羥甲基己酸、2，2-二羥甲基辛酸等。多元酸組分包括例如芳族多元羧酸及其酐，如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸、偏苯三酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐等；脂環(huán)族多元羧酸 及其酐，如六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1，4-或1，3_環(huán)己烷二甲酸等；脂族多元 羧酸及其酐，如馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等；及其酐等。如果必 要，酸組分可與一元酸組合使用，如苯甲酸和苯甲酸叔丁酯。制備聚酯樹脂的組分包含作為另外的組分的一元醇；單環(huán)氧化物，如Siell制備 的Cardura E(產(chǎn)品名稱)；內(nèi)酯，如β _丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、Y _戊內(nèi)酯、ε-己 內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、Y-辛內(nèi)酯、巴豆酸內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等。特別是，將內(nèi)脂在 開環(huán)下加到由或可由多元羧酸與多元醇反應(yīng)得到的聚酯鏈可單獨(dú)形成聚酯鏈。另外，這種 內(nèi)酯有效改善水性中間涂層組合物的抗碎裂性。另外的組分可以相對(duì)于所有組分總重量3 至30%重量，優(yōu)選5至20%重量，特別優(yōu)選7至15%重量的量包含在內(nèi)。通過控制酸值，并用堿性物質(zhì)中和酸基，特別是羧酸基團(tuán)，可很容易地以含水形式 形成含羥基的聚酯樹脂。在本文中，堿性物質(zhì)包括例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲 胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺 等是優(yōu)選的。在本文中，中和比為但不具體限于例如50%或更多，更優(yōu)選80至120%。蜜胺樹脂蜜胺樹脂可包含于水性中間涂層組合物中，并且按次序與乳液中包含的丙烯酸類 樹脂和含羥基的聚酯樹脂反應(yīng)，以使它們固化。蜜胺樹脂包括但不具體限于例如優(yōu)選亞氨 基類型蜜胺樹脂，如Mitsui Cytec Industries Inc.以產(chǎn)品名Cymel 211制備的亞氨基類 型蜜胺樹脂；和Mitsui Cytec Industries Inc.以產(chǎn)品名Cymel 327制備的亞氨基類型蜜 胺樹脂等。蜜胺樹脂優(yōu)選包括烷基醚化的蜜胺樹脂，更優(yōu)選含甲氧基和/或丁氧基的蜜胺樹 脂，如 Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370 和 Mycoat 723，它們各自具有甲氧基；Cymel 202、 Cymel 204,Cymel 232,Cymel 235,Cymel 236,Cymel 238,Cymel 254,Cymel 266 和 Cymel267(產(chǎn)品名)，它們各自由Mitsui Cytec Industries Inc.制備，并且各自具有甲氧基和 丁氧基；Mycoat 506 (產(chǎn)品名)(由 Mitsui Cytec Industries Inc.制備)和 U_Van20N60 和U-Van 20SE(產(chǎn)品名)，它們各自由Mitsui Chemicals, Inc.制備，并且各自具有丁氧基 等?？蓡为?dú)使用單一蜜胺樹脂?；蛘?，可組合使用兩種或更多種蜜胺樹脂。碳二亞胺碳二亞胺包括由任何普通方法制備的任何碳二亞胺化合物，如一般通過縮合制備 的碳二亞胺，其中使有機(jī)二異氰酸酯在異氰酸酯末端經(jīng)過脫羧，以制備聚碳二亞胺化合物。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚碳二亞胺化合物的制備包括以下步驟使在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的聚碳二亞胺化合物與其中羥基預(yù)置 于末端的多元醇反應(yīng)，以得到反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚碳二亞胺化合物的全部異氰酸酯基與多元 醇的全部羥基的摩爾比大于1，和使反應(yīng)產(chǎn)物與具有活性氫和親水部分的親水化劑反應(yīng)，以制備親水化碳二亞胺化 合物。此類親水化碳二亞胺化合物優(yōu)選用于本發(fā)明。在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的聚碳二亞胺化合物包括但不具體限于 優(yōu)選在一端具有一個(gè)異氰酸酯基而在另一端具有另一個(gè)異氰酸酯基的具有極佳反應(yīng)性的 碳二亞胺化合物。在兩端具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的碳二亞胺化合物可通過本領(lǐng)域的技術(shù) 人員已知的方法制備，例如，包括其中使有機(jī)二異氰酸酯經(jīng)過脫羧的縮合方法。締合件增稠劑可用于本發(fā)明的水性中間涂層組合物的締合性增稠劑包含由式(1)表示的氨酯 化合物㈧和由式⑵表示的氨酯化合物⑶R- (OA) m-0-C ( = 0) -NH-Y-NH-C ( = 0) -0_ (AO) n_R (1)R-(OA) a-
其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相對(duì)于氧基亞烷基和亞烷基氧基總重量至少
80%重量的氧基亞乙基和亞乙基氧基。由R表示的具有8至M個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例包括，線性烷基，如正辛基、正壬 基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、 正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基等；支鏈 烷基，如2-乙基己基、異癸基、異十三烷基、異硬脂基等；線性烯基，如正辛烯基、正癸烯基、 正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯 基、正十七碳烯基、正十八碳烯基等；支鏈烯基，如異辛烯基、異癸烯基、異十一碳烯基、異 十二碳烯基、異十三碳烯基、異十四碳烯基、異十五碳烯基、異十六碳烯基、異十七碳烯基、 異十八碳烯基等；等。其中從拋光性能等方面看，線性烷基和線性烯基是優(yōu)選的。線性烷基 更優(yōu)選。正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二i^一烷基和 正二十二烷基尤其優(yōu)選。在本文中，式中的R可相同或不同。由Y表示的殘基可由從二異氰酸酯去除兩個(gè)異氰酸酯基得到。二異氰酸酯包括脂 族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等。在本文中，式中的Y可相同或不同。脂族二異氰酸酯的實(shí)例包括具有3至15個(gè)碳原子的脂族二異氰酸酯，如亞甲基 二異氰酸酯、1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，3-亞丙基二異氰酸酯、1，4_亞丁基二異氰酸酯、1， 5-亞戊基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、1，7-亞庚基二異氰酸酯、1，8-亞辛基二異 氰酸酯、1，9_亞壬基二異氰酸酯、1，10-亞癸基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基丙基)醚、1， 1-二甲基丁烷-1，4-二異氰酸酯、3-甲氧基己烷-1，6-二異氰酸酯、2，2，4_三甲基戊烷-1， 5-二異氰酸酯、3-丁氧基-1，6-己烷二異氰酸酯、1，4-丁二醇雙(異氰酸酯基丙基)醚等。芳族二異氰酸酯包括具有8至20個(gè)碳原子的芳族二異氰酸酯，如間苯二異氰酸 酯、對(duì)苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、 乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、4，4’_ 二異氰酸酯基-2，2’_ 二 甲基聯(lián)苯、4，4’ - 二異氰酸酯基_3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯、1，5_ 二異氰酸酯基萘、4，4’ - 二異 氰酸酯基二苯基甲烷_、4，4’ - 二異氰酸酯基_2，2’ - 二甲基二苯基甲烷、4，4’ - 二異氰酸 酯基-3，3’ - 二甲氧基二苯基甲烷、3，3’ - 二異氰酸酯基_4，4’ - 二甲氧基二苯基甲烷、3， 3，- 二異氰酸酯基_4，4，- 二乙氧基二苯基甲烷、4，4，- 二異氰酸酯基_2，2，- 二甲基-5， 5’ - 二甲氧基二苯基甲烷、間苯二甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲 基二異氰酸酯等。脂環(huán)族二異氰酸酯包括具有8至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，如1，3_ 二異 氰酸酯基環(huán)己烷、1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲 基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、4，4，- 二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷等。在這些二異氰酸酯中，脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯是優(yōu)選的。脂族二異 氰酸酯更為優(yōu)選。1，6_亞己基二異氰酸酯和1，8_亞辛基二異氰酸酯特別優(yōu)選。由OA表示的具有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基包括氧基亞乙基、氧基亞丙基、氧 基亞丁基等。氧基亞烷基可以為其組合。在組合的情況下，組合的實(shí)施方案包括嵌段型、無 規(guī)型及嵌段型和無規(guī)型的組合。嵌段型以及嵌段型和無規(guī)型的組合是優(yōu)選的。嵌段型更為 優(yōu)選。由AO表示的具有2至4個(gè)碳原子的亞烷基氧基包括亞乙基氧基、亞丙基氧基、亞丁基氧基等。亞烷基氧基可以為其組合。在組合的情況下，組合的實(shí)施方案包括嵌段型、無 規(guī)型及嵌段型和無規(guī)型的組合。嵌段型以及嵌段型和無規(guī)型的組合是優(yōu)選的。嵌段型更為 優(yōu)選。由式⑴表示的氨酯化合物㈧和由式(2)表示的氨酯化合物⑶各自必需包含 氧基亞乙基和亞乙基氧基。每種化合物具有相對(duì)于氧基亞烷基和亞烷基氧基總重量優(yōu)選至 少80%重量、更優(yōu)選85%重量或更多、尤其優(yōu)選90%重量或更多的氧基亞乙基和亞乙基氧 基。當(dāng)含量(％重量)在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。m獨(dú)立為20至500的整數(shù)，優(yōu)選30至300的整數(shù)，更優(yōu)選40至200的整數(shù)。當(dāng)m 獨(dú)立在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。η獨(dú)立為20至500的整數(shù)，優(yōu)選30至300的整數(shù)，更優(yōu)選40至200的整數(shù)。當(dāng)η 獨(dú)立在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。a獨(dú)立為1至100的整數(shù)，優(yōu)選2至70的整數(shù)，更優(yōu)選3至40的整數(shù)。當(dāng)a獨(dú)立 在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。d獨(dú)立為1至100的整數(shù)，優(yōu)選2至70的整數(shù)，更優(yōu)選3至40的整數(shù)。當(dāng)d獨(dú)立 在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。b為40至500的整數(shù)，優(yōu)選55至400的整數(shù)，更優(yōu)選70至300的整數(shù)。當(dāng)b在以 上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。c為1至5的整數(shù)，優(yōu)選1至4的整數(shù)，更優(yōu)選1至3的整數(shù)。當(dāng)c在以上規(guī)定范 圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。b乘以c由(b X c)表示，為150至2500的整數(shù)，優(yōu)選200至2000的整數(shù)，更優(yōu)選 250至1500的整數(shù)。當(dāng)b乘以c (或bXc)在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。由于氨酯化合物㈧中的組件，例如⑴仏和(AO)n通常具有一定分布，因此由式 ⑴表示的氨酯化合物㈧可以為混合物。在混合物的情況下，由式⑴表示的氨酯化合 物(A)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5000至20000，更優(yōu)選7000至15000。當(dāng)重均分子量在 以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。當(dāng)上述化合物(A)的分子量小于5000時(shí)，所得 涂膜的拋光質(zhì)地可能變差。當(dāng)分子量大于20000時(shí)，所得涂層組合物的固體含量可能小于
重量，其中涂層組合物被稀釋，使得由No. 4R)rd杯(在20°C)測定的粘度為45(秒)， 因此，這不可接受。由于氨酯化合物(B)中的組件，例如，(OA)a, (OA)b, (AO)d和
。通常具有一定分布，因此由式(2)表示的氨酯化合物⑶可以 為混合物。在混合物的情況下，由式( 表示的氨酯化合物(B)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為 20000至100000，更優(yōu)選20000至60000。重均分子量在以上規(guī)定范圍內(nèi)，拋光性能進(jìn)一步 改善。當(dāng)上述化合物(B)的分子量小于20000時(shí)，所得涂膜的隨角異色(FF)性能可能小于 3. 80，涂膜的外觀可能變差。另一方面，當(dāng)分子量大于100000時(shí)，所得涂層組合物的固體含 量可能小于重量，其中涂層組合物被稀釋，使得由No. 4R)rd杯(在20°C)測定的粘度 為45(秒)，因此這不可接受。在本文中，重均分子量(Mw)可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，利用具有已知分 子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品。例如,通過GPC設(shè)備(型號(hào)HLC-8120GPC)，TOSOH CORPORATION 制備，裝配有相互直接連接的兩個(gè)柱Super H-4000 (T0S0H CORPORATION制備)和一個(gè)柱Super H-3000 ；差示折光率檢測器；和數(shù)據(jù)處理機(jī)(型號(hào)SC_8020) (T0S0H CORPORATION制 備)，在柱溫 40°C、洗脫劑 THF (在第一級(jí)，KATAYAMA CHEMICAL.，LTD.制備)、流速 0. 5mL/ min、樣品濃度重量和注射10 μ L樣品溶液的此類條件下，可測定重均分子量(Mw)。由式(1)表示的氨酯化合物㈧和由式(2)表示的氨酯化合物⑶可用已知氨酯 化反應(yīng)制備(例如，在日本專利申請(qǐng)公布號(hào)2000-303006)。例如，氨酯化合物(A)可通過聚 醚單醇與二異氰酸酯反應(yīng)2至10小時(shí)進(jìn)行合成。另一方面，氨酯化合物(B)可通過聚醚單 醇和聚醚二醇與二異氰酸酯反應(yīng)2至10小時(shí)進(jìn)行合成。雖然在反應(yīng)期間可能生成任何副 產(chǎn)物，但可原樣使用含此類副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。氨酯化合物(A)的含量需要在相對(duì)于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的總重量 5至95 %重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至80 %重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20至70 %重量的范圍 內(nèi)，尤其優(yōu)選在25至65%重量的范圍內(nèi)。當(dāng)含量在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。氨酯化合物(B)的含量需要在相對(duì)于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的總重量 5至95%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至80%重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15至60%重量的范圍 內(nèi)，尤其優(yōu)選在17至40%重量的范圍內(nèi)。當(dāng)含量在以上規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，拋光性能進(jìn)一步改善。當(dāng)要加的氨酯化合物(A)的量較高時(shí)，拋光質(zhì)地可能較差。另一方面，當(dāng)要加的氨 酯化合物(B)的量較高時(shí)，所得涂層組合物的固體含量可能小于對(duì)％重量，其中涂層組合 物被稀釋，使得由No. 4 杯(在20°C)測定的粘度為45 (秒)，因此這不可接受。均勻混合氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)可提供在本發(fā)明的水性中間涂層組合 物中使用的增稠劑。均勻混合的方法包括常規(guī)方法，從混合效率等方面來看，混合優(yōu)選在約 70至150°C進(jìn)行。如果必要，本發(fā)明中的締合性增稠劑可包含有機(jī)溶劑和/或水。有機(jī)溶劑包括但 不具體限于例如異丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、異丙醇等。有機(jī)溶劑和水的總含量在基 于增稠劑組合物的總重量10至99%重量的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中增稠劑的含量在相對(duì)于水性中間涂層組合物的固體樹脂內(nèi)容物優(yōu)選 0. 05至2.0%重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至1.8%重量的范圍內(nèi)。當(dāng)含量在以上規(guī)定范圍 內(nèi)時(shí)，水性中間涂層組合物的粘度進(jìn)一步改善。上述締合性增稠劑包括但不具體限于例如以產(chǎn)品名Adekanol UH-420、Adekanol UH-462,Adekanol UH-472,Adekanol UH-540和Adekanol UH-814N(由 ADEKA CORPORATION 制備)、Primal RH-1020 (由 Rohm and Hass Company 制備)、Kuraraypoval (由 KURARAY CO. ,LTD.制備)等購得的產(chǎn)品。締合性增稠劑可單獨(dú)使用?；蛘撸山M合使用一種或多種 締合性增稠劑。加入締合性增稠劑可改善水性中間涂層組合物的粘度。因此，在施加水性中間涂 層組合物時(shí)，可抑制所施加涂層組合物的流掛。另外還可降低中間涂膜和底涂膜之間的溶 混性。因此，與不存在此類締合性增稠劑的情況比較，可通過締合性增稠劑改善涂覆過程中 的施加實(shí)用性，并且可提供具有極佳拋光外觀的所得涂膜。關(guān)于締合性增稠劑的含量，相對(duì)于100重量份上述水性中間涂層組合物的固體樹 脂內(nèi)容物(即，水性中間涂層組合物中所含所有樹脂的固體內(nèi)容物)，優(yōu)選下限為0.01重量份，更優(yōu)選下限為0. 1重量份，優(yōu)選上限為20重量份，更優(yōu)選上限為10重量份。在含量小 于0. 01重量份時(shí)，可能不提供增稠作用，因此可能在涂覆過程中出現(xiàn)流掛。當(dāng)含量大于20 重量份時(shí)，所得涂膜的外觀和性能可能變差。在本文中，在用于本發(fā)明的水性中間涂層組合物中，含羥基的丙烯酸類樹脂乳液 與締合性增稠劑的重量比(即，含羥基的丙烯酸類樹脂乳液/締合性增稠劑)在基于固體 內(nèi)容物100/0. 1至100/50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100/1至100/10的范圍內(nèi)。當(dāng)重量比在以上 規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，它提供具有例如極佳儲(chǔ)存穩(wěn)定性和改善的施加實(shí)用性的極佳作用的水性中 間涂層組合物，并提供具有例如極佳的拋光外觀的極佳作用的所得涂膜。其他樹脂可用于本發(fā)明的水性中間涂層組合物可包含還另外的組分，如另外的樹脂、顏料 分散糊、另外的添加劑等。另外的樹脂包括但不具體限于例如聚酯樹脂、水溶性丙烯酸類樹 脂、聚醚樹脂、環(huán)氧樹脂等。顏料分散糊顏料分散糊以前通過/可通過使顏料和顏料分散劑分散進(jìn)入少量含水介質(zhì)來獲 得。顏料分散劑可不含揮發(fā)性堿性物質(zhì)，或者可包含相對(duì)于顏料分散劑的固體內(nèi)容物重量 不大于3%重量的揮發(fā)性堿性物質(zhì)。在可用于本發(fā)明的水性中間涂層組合物中包含的此類 顏色分散劑可降低用水性中間涂層組合物形成的所得涂膜中揮發(fā)性堿性物質(zhì)的量，并且抑 制所得多層涂膜變黃。因此，在揮發(fā)性堿性物質(zhì)的含量相對(duì)于顏料分散劑的固體內(nèi)容物重 量大于3%重量時(shí)，所得多層涂膜可能變黃，因此具有較差外觀。在此情況下，這是不期望 的。揮發(fā)性堿性物質(zhì)包括具有300°C或更低沸點(diǎn)的堿性物質(zhì)，包括例如含氮無機(jī)或有 機(jī)堿性物質(zhì)。無機(jī)堿性物質(zhì)包括氨等。有機(jī)堿性物質(zhì)包括例如胺，包括具有具1至20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基的伯、仲或叔胺，如甲胺、二甲胺、三甲 胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、二異丙胺、二甲基十二烷基胺等；具有具1至20個(gè)碳原子的線性或支鏈羥烷基的伯、仲或叔胺，如單乙醇胺、二乙醇 胺、2-氨基-2-甲基丙醇等；具有具1至20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基和具1至20個(gè)碳原子的線性或支鏈羥 烷基的伯、仲或叔胺，如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等；具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的線性聚胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四
胺等；具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)狀單胺，如嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基 嗎啉等；具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)狀聚胺，如哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基
哌嗪、N，N- 二甲基哌嗪等等。在可用于本發(fā)明的水性中間涂層組合物中上述顏料分散劑以外的其他組分可包 含揮發(fā)性堿性物質(zhì)。因此，顏料分散劑更優(yōu)選包含更少量的揮發(fā)性堿性物質(zhì)。因此，顏料 分散劑更加優(yōu)選基本不含揮發(fā)性堿性物質(zhì)，并且分散用此類顏料分散劑進(jìn)行。在本文中， 進(jìn)一步優(yōu)選不使用以胺中和的普通顏料分散樹脂。更進(jìn)一步優(yōu)選使用所述顏料分散劑， 以便在根據(jù)本發(fā)明形成多層涂膜期間所施加涂層組合物中揮發(fā)性堿性物質(zhì)的含量不大于7Xl(T6mmol/mm2。顏料分散劑為具有顏料相容部分和親水部分的樹脂。顏料相容部分和親水部分包 括例如非離子、陽離子和陰離子官能團(tuán)。顏料分散劑可在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)此 類官能團(tuán)。非離子官能團(tuán)包括例如羥基、酰胺基、聚氧亞烷基等。陽離子官能團(tuán)包括例如氨 基、亞氨基、胼基等。陰離子官能團(tuán)包括例如羧基、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)等。此類顏料分散劑 可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的普通方法制備。顏料分散劑包括但不具體限于不含揮發(fā)性堿性物質(zhì)的顏料分散劑，包含相對(duì)于 顏料分散劑的固體內(nèi)容物重量不大于3%重量揮發(fā)性堿性物質(zhì)的顏料分散劑。優(yōu)選少 量顏料分散劑可有效分散任何其中的顏料。顏料分散劑包括例如購得的分散劑，例如 Disperbyk 190,Disperbyk 181和Disperbyk 182 (產(chǎn)品名稱)(各自為具有高分子量的共 聚物)和Disperbyk 184 (產(chǎn)品名稱)(為具有高分子量的共聚物)，各自為由Byk-Chemie 制備的陰離子或非離子分散劑；EFKAP0LYMER4550(產(chǎn)品名稱)，由EFKA制備的陰離子或 非離子分散劑；SOlSperSe27000 (產(chǎn)品名稱)，由Avecia KK制備的非離子分散劑；以及 Solsperse41000和Solsperse 53095 (產(chǎn)品名稱)，各自為Avecia KK制備的陰離子分散劑等。顏料分散劑具有優(yōu)選1000(下限)至100000(上限)的數(shù)均分子量。當(dāng)數(shù)均分子 量小于1000時(shí)，分散穩(wěn)定性可能不足。當(dāng)數(shù)均分子量大于100000時(shí)，粘度可能太高，以致 不能處理。數(shù)均分子量的下限更優(yōu)選為2000，數(shù)均分子量的上限更優(yōu)選為50000。下限還 更優(yōu)選為4000，上限還更優(yōu)選為50000。顏料分散糊通過/可通過混合上述顏料分散劑和顏料的本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知 的普通方法得到。優(yōu)選顏料分散劑的含量在相對(duì)于所制備顏料分散糊的固體內(nèi)容物重量
重量(下限)至20%重量(上限)的范圍內(nèi)。當(dāng)含量小于重量時(shí)，可能難以穩(wěn)定分 散其中的顏料。當(dāng)含量大于20%重量時(shí)，所得涂膜可能具有較差的性能。下限優(yōu)選為5% 重量，上限優(yōu)選為15%重量。顏料包括但不具體限于可用于普通水性涂層組合物的任何顏料。為了提供具有改 善耐候性和相對(duì)于下層足夠遮蓋能力的所得涂膜，顏料優(yōu)選為著色顏料。二氧化鈦特別優(yōu) 選，因?yàn)槎趸伨哂袠O佳的著色性質(zhì)和相對(duì)于下層極佳的遮蓋能力，并且二氧化鈦是經(jīng) 濟(jì)的。顏料包括二氧化鈦，和例如有機(jī)著色顏料，如偶氮螯合顏料、不溶性偶氮顏料、稠 合的偶氮顏料、酞菁顏料、靛顏料、周酮(perinone)顏料、二萘嵌苯顏料、二氧六環(huán)顏料、喹 吖啶酮顏料、異二氫吲哚酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料、金屬絡(luò)合物顏料 等；無機(jī)著色顏料，如鉻黃、氧化鐵黃、氧化鐵紅、炭黑等；等?？膳c上述顏料組合使用填料 顏料，如碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等。可在本發(fā)明中使用基本包含炭黑和二氧化鈦顏料的普通灰色涂層組合物。在本文 中，可在本發(fā)明中使用其中顏色性質(zhì)(如亮度和顏色)與要在上面進(jìn)一步施加的面涂層組 合物的那些顏色性質(zhì)匹配的涂層組合物?？稍谕繉咏M合物中組合使用兩種或更多種著色顏 料。顏料重量含量(PWC)(基于重量)優(yōu)選在相對(duì)于水性中間涂層組合物中所有固體樹脂內(nèi)容物和顏料的總重量10至60%重量的范圍內(nèi)。當(dāng)含量小于10%重量時(shí)，相對(duì)于下 層的遮蓋能力可能降低。當(dāng)含量大于60%重量時(shí)，在固化過程中粘度可能提高，因此可能降 低流動(dòng)性，以致于提供具有較差外觀的所得涂膜。顏料分散劑的含量優(yōu)選在相對(duì)于顏料重量0.5%重量(下限)至10%重量(上 限)的范圍內(nèi)。當(dāng)含量小于0.5%重量時(shí)，由于顏料分散劑的含量小，顏料的分散穩(wěn)定性可 能降低。當(dāng)含量大于10%重量時(shí)，所得涂膜可能具有較差的性能。下限優(yōu)選為重量，上 限優(yōu)選為5%重量。上述組分以外的其他另外的添加劑包括要加到普通涂層組合物的普通添加劑，如 增稠劑、填料、紫外光吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、表面調(diào)節(jié)劑、防針孔劑等。其他另外添加劑 的含量可適當(dāng)由本領(lǐng)域的技術(shù)人員測定?？捎糜诒景l(fā)明的水性中間涂層組合物期望包含相對(duì)于組合物中固體樹脂內(nèi)容物
總重量5至70%重量，優(yōu)選20至65%重量，更優(yōu)選40至60%重量含羥基的聚酯樹脂；1至30%重量，優(yōu)選2至25%重量，更優(yōu)選4至20%重量含羥基的丙烯酸類樹脂 乳液；10至40%重量，優(yōu)選20至37%重量，更優(yōu)選25至35%重量的蜜胺樹脂；3至25%重量，優(yōu)選5至15%重量，更優(yōu)選7至12%重量的碳二亞胺；和0. 05至2%重量，優(yōu)選0. 1至1. 5%重量，更優(yōu)選0. 2至1. 2%重量的締合性增稠 劑。以上規(guī)定各范圍可顯著抑制涂覆過程中所得水性中間涂層組合物的流掛。通過混合上述組分，如含羥基的丙烯酸類樹脂乳液、含羥基的聚酯樹脂、蜜胺樹 脂、碳二亞胺和締合性增稠劑，可制備可用于本發(fā)明的水性中間涂層組合物。丙烯酸類樹脂乳液與含羥基的聚酯樹脂的重量比(即，丙烯酸類樹脂乳液/含羥 基的聚酯樹脂)在基于固體內(nèi)容物1/1至1/20的范圍內(nèi)。當(dāng)重量比大于1/1時(shí)，所得涂層 組合物可能具有提高的粘度，因此，所得中間涂膜可能具有較差的平滑度或較差的外觀。當(dāng) 重量比小于1/20時(shí)，所得中間涂膜的吸水率和洗脫速率(elution rate)可能提高，因此， 所得中間涂膜可能具有較差的外觀。可向組合物加入適量另外的任選樹脂組分、顏料分散糊或其他另外的添加劑。另 外的任選樹脂組分含量優(yōu)選相對(duì)于水性中間涂層組合物中所有固體樹脂內(nèi)容物總重量不 大于50%重量。當(dāng)含量大于50%重量時(shí)，所得涂層組合物可能難以具有增加的固體濃度。 在此情況下，不是優(yōu)選的。這些另外的組分可在固化劑加入乳液之前或之后加入。水性中間涂層組合物包括 但不具體限于例如含水形式，如水溶液、含水分散體、含水乳液等。水性底涂層組合物可用于本發(fā)明方法的水性底涂層組合物包括可普通用于本領(lǐng)域的涂層組合物作 為用于涂覆機(jī)動(dòng)車體(如汽車)的水性底涂層組合物。例如，水性底涂層組合物包含分散 或溶于含水介質(zhì)的成膜樹脂和固化劑(如果需要)、顏料(如閃光有色顏料、著色顏料、填料 顏料等)和添加劑。成膜樹脂包括例如聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氨酯樹脂、碳酸酯樹脂、環(huán) 氧樹脂等。優(yōu)選的成膜樹脂為丙烯酸類樹脂和/或聚酯樹脂，這些樹脂可與蜜胺樹脂組合，
18此組合具有顏料分散性和施加實(shí)用性。固化劑、顏料和添加劑包括普通用于本領(lǐng)域的那些 物質(zhì)。水性底涂層組合物中顏料重量含量(PWC) —般在0. 重量(下限)至50%重量 (上限)的范圍內(nèi)。下限優(yōu)選為0.5%重量，上限優(yōu)選為40%重量。下限更優(yōu)選為重量， 上限更優(yōu)選為30%重量。當(dāng)顏料重量含量小于0.1%重量時(shí)，顏料可能提供不出效果。當(dāng) 顏料重量含量大于50%重量時(shí)，所得涂膜可能具有變差的外觀?？赏ㄟ^類似于制備中間涂層組合物中所述的方法制備水性底涂層組合物。水性底 涂層組合物包括但不具體限于例如含水形式，如水溶液、含水分散體、含水乳液等。誘明涂層組合物可用于本發(fā)明方法的透明涂層組合物包括可普通用于本領(lǐng)域的涂層組合物作為 用于涂覆機(jī)動(dòng)車體(如汽車)的透明涂層組合物。例如，透明涂層組合物包含分散或溶于 介質(zhì)的成膜樹脂和固化劑(如果需要)及添加劑。成膜樹脂包括例如丙烯酸類樹脂、聚酯 樹脂、環(huán)氧樹脂、氨酯樹脂等。成膜樹脂可與固化劑組合使用，固化劑如氨基樹脂和/或異 氰酸酯樹脂。優(yōu)選的成膜樹脂為丙烯酸類樹脂和/或聚酯樹脂，這些樹脂可與氨基樹脂組 合，此組合可提供具有改善性質(zhì)的所得涂膜，如改善的透明性、耐酸蝕性等。羧酸-環(huán)氧固 化系統(tǒng)中丙烯酸類樹脂和/或聚酯樹脂也是優(yōu)選的，因?yàn)榇祟愊到y(tǒng)可提供具有改善性質(zhì)的 所得涂膜，如改善的透明性、耐酸蝕性等。透明涂層組合物包括任何涂層組合物類型，如有機(jī)溶劑類型、含水類型(如水溶 液、含水分散體和含水乳液)、非含水分散體類型、粉末類型等。如果需要，透明涂層組合物 可還包含固化催化劑、表面調(diào)節(jié)劑等。M^m^mm^i本發(fā)明的形成多層涂膜的方法包括將電沉積涂膜施加到要涂覆的制品的初始步 驟。通過在要涂覆的制品上施加電沉積涂層組合物，并烘烤和固化制品上的所施加電沉積 涂層組合物，可形成電沉積涂膜。要涂覆的制品包括但不具體限于可經(jīng)過陽離子或陰離子 電沉積涂覆過程的金屬制品。制品包括例如由金屬制成的制品，如鐵、銅、鋁、錫、鋅等；和由 含上列金屬的合金制成的制品等。電沉積涂覆組合物包括但不具體限于普通陽離子電沉積 涂層組合物和普通陰離子電沉積涂層組合物，各組合物為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知?？筛鶕?jù) 本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的用于機(jī)動(dòng)車體(如汽車)的有關(guān)普通電沉積涂覆方法的普通方法 和條件，進(jìn)行電沉積涂層組合物的施加、烘烤和固化。隨后，可在電沉積涂膜上施加水性中間涂層組合物，以形成中間涂膜。例如，中間 涂層組合物可用所謂的“反應(yīng)槍”(一種空氣靜電噴涂機(jī))、所謂的“微-微鐘”(μ μ鐘)、 “微鐘”(μ鐘)或“金屬鐘”(meta鐘)(各自為旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂布機(jī))等噴涂施加?？纱_定涂層組合物的施加量，以使所得經(jīng)固化涂膜的厚度在10至40 μ m的范圍 內(nèi)，優(yōu)選在15至30 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)厚度小于10 μ m時(shí)，所得涂膜可能具有較差的外觀和 較差的抗碎裂性。當(dāng)厚度大于40 μ m時(shí)，可能有例如在涂覆過程中流掛和在烘烤和固化期 間針孔的缺點(diǎn)?？蓛?yōu)選預(yù)先干燥所施加的中間涂層組合物，S卩，通過加熱或空氣干燥預(yù)熱，然后可 在上面施加水性底涂層組合物。在此，不充分干燥施加的中間涂層組合物可使涂層組合物 中包含的水在烘烤多層涂膜期間突然蒸出，這可很容易導(dǎo)致鼓出。另外，不充分干燥的中間涂層組合物可很容易與要在上面進(jìn)一步施加的底涂層組合物溶混，以致于提供具有變差外 觀的所得涂膜。隨后，可在未固化的中間涂膜上施加水性底涂層組合物，以形成底涂膜，然后，通 過濕-濕涂覆過程，在未固化的底涂膜上施加透明涂層組合物，以形成透明涂膜。在本文 中，濕-濕涂覆過程包括將涂層組合物施加到未固化的涂膜上，未固化的涂膜可預(yù)先干燥， 即預(yù)熱，但不完全固化。一般可確定水性底涂層組合物的施加量，以使所得經(jīng)固化涂膜具有10至30 μ m的 厚度。當(dāng)厚度小于IOym時(shí)，所得涂膜可具有相對(duì)于下層較差的遮蓋能力和不均勻的顏色。 當(dāng)厚度大于30 μ m時(shí)，可能有例如在涂覆過程中流掛和在烘烤和固化期間針孔的缺點(diǎn)。一般可確定透明涂層組合物的施加量，以使所得固化涂膜具有10至70 μ m的厚 度。當(dāng)厚度小于IOym時(shí)，所得多層涂膜可具有減弱的光澤或較差的外觀。當(dāng)厚度大于 70 μ m時(shí)，所得多層涂膜可能具有較差的清晰度，或者可能有例如在涂覆過程中不均勻性和 流走的缺點(diǎn)。隨后，可同時(shí)烘烤和固化中間涂膜、施加在其上面的底涂膜和進(jìn)一步施加在其上 面的透明涂膜。為了提供具有較高交聯(lián)度的所得固化涂膜，一般烘烤可在Iio至180°C，優(yōu) 選在120至160°C的溫度加熱進(jìn)行。當(dāng)加熱溫度小于110°C時(shí)，固化可能不充分。當(dāng)溫度大 于180°C時(shí)，所得涂膜可能變硬并且易碎。加熱的時(shí)間適當(dāng)根據(jù)以上規(guī)定的溫度確定，例如， 在120至160°C的溫度可在10至60分鐘的范圍內(nèi)。
實(shí)施例下面參考以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在本 文中，除非另外明確說明，術(shù)語“份”指“重量份”。水性中間涂層組合物M^WM 1將445 份水和 5 份 Newcol 293 (由 Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制備)加入到用 于制備普通丙烯酸類樹脂乳液的反應(yīng)容器，反應(yīng)容器裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回 流冷凝器、氮導(dǎo)管等。在攪拌下將混合物加熱到75°C。使對(duì).6份以下表1或2中所列的 單體混合物、240份水和30份Newcol四3 (由Nippon Nyukazai Co. , Ltd.制備)的混合 物在均化器中乳化，以得到單體預(yù)制乳液。在攪拌下，經(jīng)3小時(shí)向反應(yīng)容器滴加單體預(yù)制乳 液。在滴加單體預(yù)制乳液期間，向反應(yīng)容器滴加50份水中1份APS(過硫酸銨，作為聚合引 發(fā)劑)的水溶液。加入單體預(yù)制乳液和加入水溶液均等進(jìn)行，并且同時(shí)完成。滴加單體預(yù) 制乳液完成后，反應(yīng)在80°C繼續(xù)1小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻。隨后向其中加入20份水中2 份二甲基氨基乙醇的水溶液，以得到具有40. 6%重量非揮發(fā)性內(nèi)容物的含羥基的丙烯酸類 樹脂乳液(Em-Α至Em-J)，其中丙烯酸類樹脂乳液的pH用30%二甲基氨基乙醇水溶液調(diào)節(jié) 到 7. 2。表1.單體混合物制劑
權(quán)利要求
1.一種形成多層涂膜的方法，所述方法包括以下步驟在電沉積涂膜上施加水性中間涂層組合物，以形成中間涂膜； 在中間涂膜上施加水性底涂層組合物，以形成底涂膜； 在底涂膜上施加透明涂層組合物，以形成透明涂膜；和同時(shí)烘烤和固化中間涂膜、施加在其上面的底涂膜和進(jìn)一步施加在其上面的透明涂 膜，以形成多層涂膜，其中所述水性中間涂層組合物包含包含27至65%重量苯乙烯單體的含羥基的丙烯酸類樹脂的乳液，其中該乳液具有0. 2 至5的允許水含量和5至25的允許己烷含量； 含羥基的聚酯樹脂； 蜜胺樹脂； 碳二亞胺；和 締合性增稠劑，其中所述締合性增稠劑包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式( 表示的氨酯化 合物⑶R- (OA) m-0-C ( = 0) -NH-Y-NH-C ( = 0) -0- (AO) n-R (1)R- (OA) a-
c-0-C ( = 0) -NH-Y-NH-C ( = 0) -0- (AO)d"R(2)其中R獨(dú)立表示具有8至M個(gè)碳原子的烴基， Y獨(dú)立表示從二異氰酸酯去除兩個(gè)異氰酸酯基得到的殘基， OA獨(dú)立表示具有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基， AO獨(dú)立表示具有2至4個(gè)碳原子的亞烷基氧基， 0表示氧原子， C表示碳原子， N表示氮原子，m獨(dú)立表示20至500的整數(shù)， η獨(dú)立表示20至500的整數(shù)， a獨(dú)立表示1至100的整數(shù)， d獨(dú)立表示1至100的整數(shù)， b表示40至500的整數(shù)， c表示1至5的整數(shù)，b乘以c (或bXc)表示150至2500的整數(shù)，并且 R可相同或不同，Y可相同或不同，其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相對(duì)于氧基亞烷基和亞烷基氧基總重量至少80%重 量的氧基亞乙基和亞乙基氧基，其中含羥基的丙烯酸類樹脂乳液與締合性增稠劑的重量比在基于固體內(nèi)容物100/0. 1 至100/50的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含羥基的丙烯酸類樹脂乳液與締合性增稠劑的重量比在基于固體內(nèi)容物100/1至100/10的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述乳液中含羥基的丙烯酸類樹脂具有-10至40°C的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，3至50mgK0H/g的酸值，和5至80mgK0H/g的羥基值。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述水性中間涂層組合物包含5至70%重量 含羥基的聚酯樹脂、1至30%重量含羥基的丙烯酸類樹脂乳液、10至40%重量蜜胺樹脂和 0. 05至2%重量締合性增稠劑。
5.一種多層涂膜，所述多層涂膜通過/可通過權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成多層涂膜的方法，所述方法包括以下步驟在電沉積涂膜上施加水性中間涂層組合物，以形成中間涂膜；在中間涂膜上施加水性底涂層組合物，以形成底涂膜；在底涂膜上施加透明涂層組合物，以形成透明涂膜；和同時(shí)烘烤和固化中間涂膜、施加在其上面的底涂膜和進(jìn)一步施加在其上面的透明涂膜，以形成多層涂膜，其中水性中間涂層組合物包含包含27至65％重量苯乙烯單體的含羥基的丙烯酸類樹脂的乳液，其中乳液具有0.2至5的允許水含量和5至25的允許己烷含量；含羥基的聚酯樹脂；蜜胺樹脂；碳二亞胺；和締合性增稠劑，其中締合性增稠劑包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)R-(OA)m-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)n-R(1)，R-(OA)a-[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)b]c-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)d-R(2)，其中R獨(dú)立表示具有8至24個(gè)碳原子的烴基，Y獨(dú)立表示從二異氰酸酯去除兩個(gè)異氰酸酯基得到的殘基，OA獨(dú)立表示具有2至4個(gè)碳原子的氧基亞烷基，AO獨(dú)立表示具有2至4個(gè)碳原子的亞烷基氧基，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，m獨(dú)立表示20至500的整數(shù)，n獨(dú)立表示20至500的整數(shù)，a獨(dú)立表示1至100的整數(shù)，d獨(dú)立表示1至100的整數(shù)，b表示40至500的整數(shù)，c表示1至5的整數(shù)，b乘以c(或b×c)表示150至2500的整數(shù)，并且R可相同或不同，Y可相同或不同，其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相對(duì)于氧基亞烷基和亞烷基氧基總重量至少80％重量的氧基亞乙基和亞乙基氧基，其中為了由三涂一烘(3C1B)方法提供具有極佳外觀的多層涂膜，含羥基的丙烯酸類樹脂乳液與締合性增稠劑的重量比在基于固體內(nèi)容物100/0.1至100/50的范圍內(nèi)，其中為了在涂覆過程中顯著抑制水性中間涂層組合物的流掛，控制中間涂層組合物的粘度，還控制中間涂層組合物中樹脂的親水性與疏水性之比。
文檔編號(hào)C09D5/00GK102066503SQ200980124660
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者加藤大地, 小川淳也, 林宏樹 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 日本油漆株式會(huì)社