專利名稱：用于水應(yīng)用并且尤其是海洋應(yīng)用的具有防污性能的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及旨在用于水應(yīng)用，尤其是海洋應(yīng)用的具有防污(antifouling)性能的 制品，并且還涉及用于延緩水生生物在沉沒(méi)式或半沉沒(méi)式結(jié)構(gòu)上的生長(zhǎng)的方法。本發(fā)明涉及防污船舶漆的領(lǐng)域。防污船舶漆是旨在防止動(dòng)物或植物附著到船的水 下部分上的面漆。它們被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、燃料消耗降低、抗腐 蝕和結(jié)構(gòu)的加重。
背景技術(shù)：
“生物污垢”問(wèn)題構(gòu)成了由材料浸入海洋環(huán)境中所導(dǎo)致的主要問(wèn)題。對(duì)于這種現(xiàn)象 的防止需要相當(dāng)大的維護(hù)成本。這是因?yàn)?，“生物污垢”或“污垢”的形成發(fā)生于在海水中浸沒(méi)的過(guò)程中，在其中有 機(jī)和無(wú)機(jī)分子被極其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物質(zhì)層或者“生物膜”起到了 用于附著在海洋環(huán)境中懸浮存在的細(xì)菌的媒介的作用。海洋細(xì)菌的這種表面侵占是快速的并且在數(shù)小時(shí)至數(shù)天的周期之后達(dá)到固定狀 態(tài)。最后，其它海洋生物侵占表面，附著的細(xì)菌吸引其它海洋生物。所有這些結(jié)合到表面上 的活生物構(gòu)成了生物污垢或污垢。海洋污垢的附著涉及到浸入海洋中的任何結(jié)構(gòu)船、管道、冷卻塔和線路、港口結(jié) 構(gòu)、海洋傳感器、水產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)等。所引起的損害是巨大而多樣的。這是因?yàn)椋鐚?duì)結(jié)構(gòu)性 能具有負(fù)面影響的生物會(huì)在這些結(jié)構(gòu)上結(jié)垢。特別地，對(duì)于船體，各種海洋生物的結(jié)垢提高了船體與海水之間的摩擦，這降低了 速度并且可導(dǎo)致更大的燃料消耗。因而，未被防污體系保護(hù)的船底部在海中度過(guò)不到六個(gè) 月之后就會(huì)被150kg/m2污垢覆蓋。為了避免這種經(jīng)濟(jì)損失并且還為了更好地抑制腐蝕現(xiàn)象，在暴露于水的結(jié)構(gòu)的浸 沒(méi)部分上施加目標(biāo)在于防止或者尤其在于減少由于海洋生物結(jié)垢導(dǎo)致的污物的防污漆。防 污漆的原理基于在表面和海水之間的界面處受控釋放活性物質(zhì)。只要在表面處釋放的活性 物質(zhì)的濃度有效且規(guī)律，那么所述漆的效力就可以保持。大多數(shù)防污漆因而包含殺生物產(chǎn) 品，該產(chǎn)品最常用的是有機(jī)金屬化合物(基于錫、銅或鋅)或者有機(jī)化合物(殺真菌劑、除 海藻劑、殺菌劑)，由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附著。但是，與使用這些漆相關(guān)的問(wèn)題在于它們?cè)诤Ｑ蟓h(huán)境中釋放有害于海洋動(dòng)物群和 植物群的物質(zhì)。而且，涂層變得越來(lái)越粗糙并且逐漸地劣化，這增加了燃料消耗并且提高了 由浸沒(méi)的結(jié)構(gòu)發(fā)出的流動(dòng)噪聲。這種新困難通過(guò)使用自拋光防污漆得以解決。除了具有殺生物劑之外，這些漆在 海水的表面水解的作用下和由于船運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的侵蝕的作用下具有隨時(shí)間的規(guī)律且受控的 厚度損失。與海水接觸的涂層的緩慢侵蝕使得能夠經(jīng)常性地更新具有殺生物劑的表面。自1960年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)的自拋光防污漆基于錫鹽。它們是由具有恒定浸出率的甲 基丙烯酸三丁錫(TBT)配制的自拋光漆。接枝到丙烯酸類粘結(jié)劑上的TBT通過(guò)水解在水中緩慢釋放。文獻(xiàn) FR-A-2266733、FR-A-2557585、EP-A-0051930 和 GB-A-2118196 中描述了這 種類型的油漆的例子。非常有效的三丁錫(TBT)因而是在防污漆中最常用的生物殺滅劑，但是這種產(chǎn) 品、其降解分子和其代謝物被證明是嚴(yán)重且持久污染性的。出于這些原因，國(guó)際海事組織禁 止使用錫基防污漆。今天使用的防污漆主要基于含銅化合物和/或基于合成化學(xué)化合物，但也基于有 機(jī)硅類型的聚合物。對(duì)于銅基油漆，盡管毒性小于錫鹽，但它們幾乎總是利用大比例的氧化亞銅配制 (例如參見(jiàn)文獻(xiàn)EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘結(jié)劑基于通常為丙烯酸系類型的特 定聚合物。但是，它們只是對(duì)海洋植物群有效，并且為了對(duì)抗藻類的生長(zhǎng)，必須要添加除草 齊U，這會(huì)給環(huán)境帶來(lái)新的威脅。在密集使用無(wú)錫但富含銅的油漆之后，這種替代方案因而無(wú)法提供一種持久的解 決方案以用于保護(hù)環(huán)境免除相當(dāng)大量拋棄的重離子，尤其是銅離子。另一種用于防止與海水接觸的結(jié)構(gòu)的表面污物的解決方案在于利用至少一種保 護(hù)性涂層覆蓋這些表面，與水接觸的該涂層的外層是有機(jī)硅彈性體。這些涂層使用被稱作 “除污涂料(fouling-release coating) ”的油漆制備。這些新防污漆的原理在于產(chǎn)生具有 非常低表面能的非常光滑的表面，生物在該表面上附著是非常困難的。當(dāng)這種表面是靜態(tài) 時(shí)，海洋生物可自己沉積到其上。但是，借助于基于有機(jī)硅的面層的低表面張力和柔性，這 些生物相當(dāng)簡(jiǎn)單地通過(guò)水的運(yùn)動(dòng)力或者船運(yùn)動(dòng)引起的摩擦作用而被除去。這也意味著，如 果圍繞船體的水足夠運(yùn)動(dòng)，則會(huì)發(fā)生自然的自清潔效果。借助于這些性能，即使不常在海中或水中不太運(yùn)動(dòng)的船也受益于更為分開(kāi)的清潔 周期。這歸因于海洋生物難以附著到表面；這還使得清潔更為容易。形成防污涂層的這些基于有機(jī)硅的油漆因而是非常創(chuàng)新性的-它們對(duì)海洋環(huán)境是完全友好的沒(méi)有金屬?gòu)U物，并且_它們改善了船的滑行，因而降低了 1-5%的其燃料消耗以及因此的其溫室氣體 排放。有許多專利如專利FR-A-2 083 029和US-A-3 702 778描述了這樣的涂層，其面 漆層(top-coat)是熱固化或冷固化的有機(jī)硅彈性體。例如，在1992年3月6日提交的US專利申請(qǐng)No. 07/847401中描述了三組分防污 體系，包含至少環(huán)氧底漆層、粘合底漆或固定層(粘結(jié)層(tie-coat))和基于有機(jī)硅彈性體 的防污層(面漆層)。環(huán)氧底漆的最終層通常是薄層，施加其的目的在于獲得清潔和新鮮的 表面，在該表面上可附著粘結(jié)層。粘結(jié)層包括有機(jī)聚硅氧烷和固化成分。防污層包含有機(jī) 聚硅氧烷、硅酸烷基酯、固化劑和錫基催化劑。一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧底漆層直接施加到載體上。 粘結(jié)層施加到該環(huán)氧底漆層上。然后施加有機(jī)硅涂層形式的防污層并且在粘結(jié)層上交聯(lián)， 這是在后者部分固化之后進(jìn)行的。基于有機(jī)硅彈性體的防污層(面漆層)還可包括改善“防污”效果的滲出化合物， 尤其是-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4025 693)，-烴基液體化合物，例如聚烯烴，
-增塑劑，-潤(rùn)滑油(FR-A-2375 305)，-礦脂類型的蠟狀物質(zhì)和液體石蠟(JP-A-83/013673)，-熱塑性聚合物如PVC，

-氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Κ0ΚΑΙJP-A-79/026826)，或者-陽(yáng)離子、陰離子、非離子、兩性表面活性劑(JP-A-85/258271)。為了形成有機(jī)硅彈性體涂層，所用的有機(jī)硅配制劑通常涉及有機(jī)硅油，通常是具 有羥基化末端的反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷，其任選地利用硅烷預(yù)官能化，以具有烷氧基末端； 交聯(lián)劑和縮聚催化劑，傳統(tǒng)上是錫鹽或者鈦酸烷基酯；增強(qiáng)填料和任選的其它添加劑，例如 增量填料；粘合促進(jìn)劑；著色劑等。這些從環(huán)境溫度開(kāi)始硫化的有機(jī)聚硅氧烷組合物是眾所周知的，并且被分 類為2個(gè)不同的組單組分組合物(RTV-I)和雙組分組合物(RTV-2)。術(shù)語(yǔ)“RTV”是 "Room-Temperature Vulcanising(室溫硫化)”的首字母縮寫。在交聯(lián)過(guò)程中，水(在RTV-I組合物的情況下由大氣濕氣提供，或者在RTV-2組合 物的情況下被引入到該組合物的一個(gè)部分中)使得能夠進(jìn)行縮聚反應(yīng)，這導(dǎo)致形成彈性體 網(wǎng)絡(luò)。通常，單組分(RTV-I)組合物在它們暴露于來(lái)自空氣的濕氣時(shí)交聯(lián)，即它們?cè)诜?閉的介質(zhì)中不可能交聯(lián)。例如，單組分有機(jī)硅組合物根據(jù)如下機(jī)理冷交聯(lián)乙酰氧基硅烷、 酮亞胺氧基硅烷、烷氧基硅烷等類型的反應(yīng)性官能團(tuán)水解，之后所形成的硅烷醇基團(tuán)和其 它殘余反應(yīng)性官有團(tuán)之間進(jìn)行縮合反應(yīng)。該水解通常借助于從暴露于大氣的表面擴(kuò)散進(jìn)材 料內(nèi)的水蒸氣來(lái)進(jìn)行。通常，縮聚反應(yīng)的動(dòng)力是極其慢的；這些反應(yīng)因而通過(guò)合適的催化 劑進(jìn)行催化。作為所用的催化劑，最常使用基于錫、鈦、胺的催化劑，或者這些催化劑的組合 物。基于錫的催化劑(尤其參見(jiàn)FR-A-2 557 582)和基于鈦的催化劑(尤其參見(jiàn)FR-A-2 786 497)是非常有效的催化劑。具有-Si (OR)末端的單組分有機(jī)硅彈性體有時(shí)被稱作烷氧 基彈性體。作為雙組分組合物，它們以兩種組分的形式銷售和保存，第一種組分包含基礎(chǔ)聚 合物材料，而第二種組分包含催化劑。兩種組分在使用時(shí)混合并且混合物以相對(duì)硬的彈 性體的形式交聯(lián)。這些雙組分組合物是公知的并且尤其被描述于Walter Noll的著作 "Chemistry and Technology of Silicones (有機(jī)硅化學(xué)和技術(shù))，，中，1968 年，第 2 版，第 395-398 頁(yè)。這些組合物基本上包含4種不同的成分-反應(yīng)性α，ω- 二羥基二有機(jī)聚硅烷聚合物，-交聯(lián)劑，通常是硅烷、硅酸酯或聚硅酸酯，-錫催化劑，和-水。最常見(jiàn)地，縮合催化劑基于有機(jī)錫化合物。具體來(lái)說(shuō)，許多基于錫的催化劑已經(jīng) 被提出作為這些RTV-I或RTV-2的交聯(lián)催化劑。典型的縮聚催化劑包含二烷基錫化合 物，尤其是二羧酸二烷基錫如二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫，鈦酸烷基酯化合物如鈦酸 四丁酯或鈦酸四異丙酯，鈦螯合劑(ΕΡ-Α-0 885 933、US-5 519 104、US-A-4，515，932、US-A-4, 563，498、US-A-4, 528，353)。不過(guò)，基于烷基錫的催化劑盡管非常有效、最常見(jiàn)是無(wú)色的、液體和在有機(jī)硅油中 是可溶的，但具有毒性的缺點(diǎn)(對(duì)于繁殖來(lái)說(shuō)的CMR2毒性)。根據(jù)另一種方式，已經(jīng)描述了有機(jī)硅縮聚反應(yīng)催化劑，其具有胍結(jié)構(gòu)，例如四甲基 胍，其被描述于國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2004/020525中。具有甲硅烷基化胍結(jié)構(gòu)的其它催化劑 也已被開(kāi)發(fā)并被描述于例如美國(guó)專利4，248，993中。盡管這些申請(qǐng)并沒(méi)有描述防污漆，但 應(yīng)當(dāng)指,屮,，與俥用這㈣有機(jī)催化劑有關(guān)的問(wèn)題在干它們必須在存在非常反應(yīng)性且昂貴的特定交聯(lián)劑(具有1-甲基乙烯基氧基官能團(tuán)的硅烷)的情況下使用，也就是說(shuō)被非常廣泛 地用在單組分或雙組分RTV配制劑中的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)交聯(lián)劑，例如烷基三烷氧基硅烷， 硅酸烷基酯或者聚硅酸烷基酯，不可能與它們組合而不必存在非常反應(yīng)性的交聯(lián)劑如具有 1-甲基乙烯基氧基官能團(tuán)的硅烷。這是因?yàn)?，沒(méi)有這種非常反應(yīng)性的硅烷的存在，獲得彈性 體的組合物的交聯(lián)是不充分的，并且不可能獲得良好的機(jī)械性能。因而，當(dāng)衍生物1，1，3， 3-四甲基胍與傳統(tǒng)交聯(lián)劑如聚硅酸烷基酯一起使用并且不存在具有甲基乙烯基氧基官能 團(tuán)的特定反應(yīng)性硅烷時(shí)，體系的交聯(lián)則是不充分的，并且不能產(chǎn)生有機(jī)硅彈性體。在涉及大量油漆的防污應(yīng)用中，這個(gè)問(wèn)題是完全不可接受的，因?yàn)榉浅７磻?yīng)性的 昂貴的特定交聯(lián)劑的使用提高了成本，給最終用戶提供了很小的靈活性。為了可持續(xù)發(fā)展，因而看來(lái)有必要開(kāi)發(fā)不含毒性催化劑的新型防污油漆。另外，這 些催化劑應(yīng)當(dāng)不管所使用的交聯(lián)劑為何種類型而均是可用的，并且因而允許使用更為健康 安全友好的交聯(lián)劑。例如，可固化有機(jī)硅組合物的重要特性是交聯(lián)動(dòng)力。獲得干表面所需的時(shí)間(或 者消粘時(shí)間(Tack Free Time))必須要短。小于一小時(shí)的消粘時(shí)間通常是所要求的。可固化有機(jī)硅組合物的另一重要特性是工作時(shí)間(適用期(pot-life))，也即指 這樣的時(shí)間，在該時(shí)間的過(guò)程中，所述組合物在混合之后可被使用而無(wú)固化。這個(gè)時(shí)間必須 足夠長(zhǎng)至允許其使用，但要足夠短至獲得硬涂層。例如，對(duì)于粘結(jié)層或者面漆層類型的涂 層，當(dāng)外部溫度為20-30°C時(shí)，大于1小時(shí)的適用期通常是所要求的?，F(xiàn)在，調(diào)節(jié)這個(gè)適用期 的措施之一是所用組分如催化劑的性質(zhì)。出于所有這些原因，現(xiàn)今正在開(kāi)發(fā)對(duì)抗水生污垢并且尤其是海洋污垢的附著的新 策略。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供借助于涂層而具有防污性能的制品，所述涂層通過(guò)使用不 含被禁止成分(生物殺滅劑或催化劑)且不含錫的防污油漆而獲得。 本發(fā)明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水應(yīng)用并且尤其是海洋應(yīng)用中的制 品，其包括a)載體，b)任選地，在所述載體上的至少一個(gè)底漆層(couche primaire)，包含至少一種防 腐蝕產(chǎn)品，c)任選地，至少一個(gè)促進(jìn)層之間的粘合的中間底漆層，d)沉積在所述底漆層上或者在不存在該底漆層時(shí)沉積在所述載體上的至少一個(gè)粘合促進(jìn)層或者“粘結(jié)層”，和e)沉積在所述粘合促進(jìn)層或“粘結(jié)層”上的至少一個(gè)防污層或“面漆層 (top-coat)，，，所述制品的特征在于該防污層和/或粘合促進(jìn)層由不含金屬催化劑的可固化聚 有機(jī)硅氧烷組合物R制備，并且其特征在于其一方面包含能夠通過(guò)縮聚反應(yīng)固化得到有機(jī) 硅彈性體的有機(jī)硅基料(base) B，并且另一方面包含催化有效量的至少一種縮聚催化劑A， 所述縮聚催化劑A是甲硅烷基化的有機(jī)化合物并且對(duì)應(yīng)于通式(I)
權(quán)利要求
1.具有防污性能并且旨在用于水應(yīng)用并且尤其是海洋應(yīng)用中的制品，其包括a)載體，b)任選地，在所述載體上的至少一個(gè)底漆層，包含至少一種防腐蝕產(chǎn)品，c)任選地，至少一個(gè)促進(jìn)層之間的粘合的中間底漆層，d)沉積在所述底漆層上或者在不存在該底漆層時(shí)沉積在所述載體上的至少一個(gè)粘合 促進(jìn)層或者“粘結(jié)層”，和e)沉積在所述粘合促進(jìn)層或“粘結(jié)層”上的至少一個(gè)防污層或“面漆層”，所述制品的特征在于該防污層和/或粘合促進(jìn)層由不含金屬催化劑的可固化聚有機(jī) 硅氧烷組合物R制備，并且其特征在于其一方面包含能夠通過(guò)縮聚反應(yīng)固化得到有機(jī)硅彈 性體的有機(jī)硅基料B，并且另一方面包含催化有效量的至少一種縮聚催化劑A，所述縮聚催 化劑A是甲硅烷基化的有機(jī)化合物并且對(duì)應(yīng)于通式(I)
2.根據(jù)前個(gè)權(quán)利要求的制品，其中縮聚催化劑A是甲硅烷基化有機(jī)化合物，選自下述 化合物(1)-(54)
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其特征在于，用于形成防污層的可固化聚有機(jī)硅氧烷組合 物R還包含催化有效量的至少一種如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)限定的縮聚催化劑A，以及有 機(jī)硅基料B，該有機(jī)硅基料B包含-至少一種聚有機(jī)硅氧烷油C，其能夠通過(guò)縮聚交聯(lián)得到彈性體； -至少一種交聯(lián)劑D ；-至少一種化合物L(fēng)，當(dāng)彈性體網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)，其在防污層的表面處滲出，因而提高了 “防 污”效果；-任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑E ；-任選地，至少一種硅質(zhì)、有機(jī)和/或非硅質(zhì)的礦物填料F，以及 -任選地，至少一種著色基料或著色劑H，和 -任選地，至少一種溶劑K。
4.將防污涂層施加到旨在于水應(yīng)用中使用的載體上的方法，其特征在于該方法包括以 下步驟a)任選地，在所述載體上施加至少一個(gè)底漆層，所述底漆層包含至少一種防腐蝕產(chǎn)品，b)任選地，施加至少一個(gè)促進(jìn)層之間的粘合的中間底漆層并且進(jìn)行其固化，c)將粘合促進(jìn)層或“粘結(jié)層”施加到所述底漆層上或者如果不存在該底漆層時(shí)施加到所述載體上，d)固化所述粘合促進(jìn)層，e)施加防污層或者“面漆層”，并且f)固化所述防污層，所述方法的特征在于由如在前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中限定的可固化聚有機(jī)硅氧烷組合 物R制備防污層和/或如果存在的粘合促進(jìn)層。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所限定的可固化聚有機(jī)硅氧烷組合物R的用途，用于形成 旨在保護(hù)制品以防水生生物附著的油漆的“粘結(jié)層”粘合促進(jìn)涂層或“面漆層”防污涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及旨在用于水應(yīng)用，尤其是海洋應(yīng)用的具有防污性能的制品，并且還涉及用于延緩水生生物在沉沒(méi)式或半沉沒(méi)式結(jié)構(gòu)上的生長(zhǎng)的方法。
文檔編號(hào)C09D183/04GK102076788SQ200980124580
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者C·馬利維尼, D·勃朗, S·布羅伊尼希 申請(qǐng)人:藍(lán)星有機(jī)硅法國(guó)公司