環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防污材料，涉及一種復(fù)合防污材料，尤其涉及一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料。此環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料其特征是：主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬吡啶硫酮類化合物組成，其組分的重量百分比組成為：銀5%-70%；銅5%-30%；異噻唑啉酮類化合物20%-80%；金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。
【專利說(shuō)明】環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于防污領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合防污材料，尤其涉及一種環(huán)保且長(zhǎng)效復(fù)合防 污材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 舉凡自然環(huán)境中的設(shè)施或用品，只要潮濕、富含水氣的地方便有可能產(chǎn)生藻類污 染問(wèn)題，例如：建筑、外墻面、浴室壁面、管道、橋梁、船舶、廢水處理池、容器、泳池、養(yǎng)殖池、 下水管道等，都容易生長(zhǎng)藻類。藻類的附著和生長(zhǎng)對(duì)于這些設(shè)施都可能產(chǎn)生損傷。因此對(duì) 涂料、油漆、塑料等進(jìn)行防藻處理，保護(hù)這些材質(zhì)不被藻類破壞是非常有必要的。
[0003] 尤其是對(duì)廣大的海洋產(chǎn)業(yè)(海洋工程、漁業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、濱海電廠、造船、航運(yùn))，藻類 造成的經(jīng)濟(jì)影響更是顯著，因此藻類污染問(wèn)題在海洋防污領(lǐng)域里一直是受到關(guān)注的技術(shù)問(wèn) 題。針對(duì)藻類造成影響的原因，主要在于藻類的附著與生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)分泌有機(jī)物質(zhì)或腐蝕性 物質(zhì)，侵蝕附著物，經(jīng)由長(zhǎng)期而持續(xù)的作用，便會(huì)破壞附著物上的涂料、油漆、塑料的性質(zhì)和 結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層損傷、老化甚至脫落，失去裝飾和保護(hù)作用。例如：船舶底漆經(jīng)由藻類生長(zhǎng) 后，藻類所產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)導(dǎo)致船底腐蝕，因而船體與水流摩擦系數(shù)增大，導(dǎo)致能耗增大 而增加了船舶的維護(hù)成本，且使得船體壽命下降。另外，針對(duì)管道區(qū)域，藻類的大量生長(zhǎng)可 導(dǎo)致管道堵塞，或影響管道原有的性能。
[0004] 海洋環(huán)境是復(fù)雜的系統(tǒng)，其中物理和化學(xué)因素包含鹽類、溫度、pH值、電導(dǎo)率、流 速和擴(kuò)散率等；且伴隨著復(fù)雜的生物系統(tǒng)，均成為浸海材料所面臨的考驗(yàn)。此外，藻類與其 他水生生物或微生物(例如：藤壺類；苔蘚蟲類；水螅蟲類；軟體動(dòng)物類,如淡菜、貽貝、牡蠣 等）可共同生長(zhǎng)，形成生物膜（bio-film)，構(gòu)成了一個(gè)不穩(wěn)定的界面環(huán)境，其中持續(xù)發(fā)生多 樣多樣復(fù)雜且的化學(xué)反應(yīng)，因此加重了這些微生物對(duì)于浸海材料所造成的污損效應(yīng)。這些 效應(yīng)造成的具體影響包括：增加船舶的航行阻力，降低航速，造成耗能增加；造成儀器設(shè)備 的保護(hù)涂層脫落，或增加附著層，改變了材料表面的物理化學(xué)性能；引起廠房或設(shè)備的管道 材料的腐蝕，阻礙管道流通，縮短使用壽命與產(chǎn)能，甚至引發(fā)事故，增高檢修成本；對(duì)于木質(zhì) 材料而言，船蛆可能直接蛀蝕破壞；對(duì)于其它非金屬工程材料，危害亦顯著；污損的設(shè)備稍 受鳳浪就可能破損，導(dǎo)致嚴(yán)重的不安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。
[0005] 因此綜合上述目前廣大的需求，對(duì)于用于海洋設(shè)施的涂料、油漆、塑料、水泥或者 是浸水材料本身材質(zhì)，進(jìn)行防生物污損（以下簡(jiǎn)稱防污）及防藻處理，保護(hù)這些材質(zhì)不被破 壞是十分重要的。目前，涂料、油漆的進(jìn)行防污或防藻處理是主要的解決方式。其中，防生 物污損涂料（以下簡(jiǎn)稱防污涂料）方法是將防污涂料涂覆于被保護(hù)結(jié)構(gòu)物表面，依靠涂層 中所含有對(duì)生物有毒性的防污劑的溶解、滲出，殺死或抑制污損生物或藻類的生長(zhǎng)附著，具 有使用范圍廣且施工方便等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 這類的抗污處理主要依靠敵草隆(別名：DCMU; Dichlorfenidim)、Irgarol、多菌靈 (BCM)和銅離子等添加劑添加到涂料體系中，制得具有抗污性能的涂料。使這些涂料中含 有生物殺滅劑，因而能夠抑制藻類及其他微生物的生長(zhǎng)，進(jìn)而防止水中貝類軟件動(dòng)物附著 于船底或浸水部位。其中敵草隆，是針對(duì)防藻用的材料，其具有高度水生生物毒性；Irgarol 是廣泛的生物殺滅劑，具水生生物毒性，半衰期長(zhǎng)，其于環(huán)境中遷移、累積所造成的負(fù)面影 響近年來(lái)也引發(fā)了廣泛的討論；多菌靈(別名：BCM ;Carbendazim)是一種廣譜性苯并咪唑 類生物殺滅劑，常使用于真菌或植物病害防治。然而，上述的生物殺滅劑多半仍存有毒物滲 出的疑慮，選用不當(dāng)便可能會(huì)對(duì)附近海水造成污染或毒性，危害環(huán)境。
[0007] 此外，銅離子是很有效的防藻劑，包含硫酸銅和氧化亞銅等能釋出銅離子的化合 物；其對(duì)藻類的毒性主要表現(xiàn)在影響藻類的生長(zhǎng)代謝、抑制光合作用、影響原生質(zhì)膜的通透 性，例如硫酸銅至今仍被認(rèn)為是最為有效的防藻材料。銅離子在濃度為0. 5ppm時(shí)，對(duì)海洋 原甲藻的去除率已經(jīng)超過(guò)97%。但銅離子容易與水體的氫氧根、碳酸根反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，也容 易被其他懸浮體產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致銅離子在水體中的有效時(shí)間非常短，但大量使用則對(duì)水生 生物造成巨大毒性。
[0008] 近年來(lái)，因應(yīng)防污涂料的需求與大眾日漸關(guān)注的環(huán)保問(wèn)題，多種較為新穎的生物 殺滅劑日漸受到關(guān)注，例如：4, 5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DC0IT)、2-正辛 基-4異噻唑啉-3-酮（0ΙΤ)、3-碘代-2-正丁基氨基甲酸酯（IPBC)、吡啶硫酮鋅（ZPT)等。
[0009] 然而，上述的所有材料都面臨了一項(xiàng)問(wèn)題是：這些材料在自然環(huán)境中，受到光照、 水沖刷等條件影響，會(huì)產(chǎn)生老化、溶解和析出，導(dǎo)致防污壽命降低；而有機(jī)系防藻材料，其防 藻種類較窄，往往需要復(fù)配解決；另外，上述材料仍受到耐溫性能的影響，難用于塑料、陶瓷 材質(zhì)的防污防藻加工要求，限制其用途；且目前的防污領(lǐng)域集中關(guān)注廣譜性生物殺滅、低毒 性、易生物降解、低殘留與穩(wěn)定性的涂料。
[0010] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，設(shè)計(jì)開發(fā)具有緩釋特質(zhì)、防污活性高、長(zhǎng)效防藻防污、低 毒性、生物降解性良好、性能穩(wěn)定(熱穩(wěn)定性)、不影響涂料成品(成膜）性能和化學(xué)性能、可 穩(wěn)定儲(chǔ)存且成本合理的防污劑是相當(dāng)重要的。可解決涂料、油漆、塑料、陶瓷的長(zhǎng)效防藻防 污問(wèn)題，克服現(xiàn)有材料防藻防污壽命短、防藻種類較窄的缺陷，并降低防藻材料的用量，降 低對(duì)水體的毒性，除了提升其經(jīng)濟(jì)價(jià)值外，對(duì)社會(huì)和環(huán)境友善議題都有著重大意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)上述現(xiàn)有對(duì)于緩釋特質(zhì)、防污活性高、長(zhǎng)效防藻和防污、低毒性、生物降解性 良好、性能穩(wěn)定(熱穩(wěn)定性)、不影響涂料成品(成膜）性能和化學(xué)性能、可穩(wěn)定儲(chǔ)存且成本合 理等需求，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其菌譜覆蓋廣、穩(wěn)定性高、壽 命長(zhǎng)，可以綜合治理污損，同時(shí)控制有效成分的釋放的緩釋效果，防污效果高效持久；且其 添加量較低且環(huán)保，減低對(duì)水體的毒性，是一種環(huán)境友好型的防污材料。
[0012] 此外，本發(fā)明另一目的在于：提供一耐溫性好的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料。
[0013] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)施：提供一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料， 其特征是：環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬吡啶硫酮類 化合物組成，其組分的重量百分比組成為：銀5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類化合物 20%_80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%_50%。
[0014] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，所述銀為一種負(fù)載緩釋型銀。其中，所述負(fù) 載緩釋型銀的載體為磷酸鋯；所述負(fù)載緩釋型銀的銀負(fù)載量為0. 1%-20%，更優(yōu)選2%-10% ; 所述負(fù)載緩釋型銀的粒徑為〇. 1 μ m-10 μ m，更優(yōu)選0. 3 μ m-6 μ m ;可進(jìn)一步將所述環(huán)保長(zhǎng) 效復(fù)合防污材料制備為一制品，且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm，更優(yōu)選介于 lOOppm-lOOOppm。
[0015] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，所述銅為一種負(fù)載緩釋型銅。其中，所述負(fù)載 緩釋型銅的載體為磷酸鋯；所述負(fù)載緩釋型銅的銅負(fù)載量為1%-20%，更優(yōu)選3%-12% ;所述 負(fù)載緩釋型銅的粒徑為〇. 1 μ m-io μ m，更優(yōu)選0. 3 μ m-6 μ m。
[0016] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，所述異噻唑啉酮類化合物選自下組：4, 5-二 氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1，2苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和它們的組合。
[0017] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，所述金屬吡啶硫酮類化合物選自下組：吡啶 硫酮鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵和它們的組合。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 無(wú)附圖

【具體實(shí)施方式】
[0019] 首先說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、溶劑的來(lái)源沒(méi)有任何限制，任何商用的試劑、溶劑 皆可作為原料，級(jí)別亦無(wú)特定限制。實(shí)驗(yàn)或?qū)嵤├兴玫降脑噭⒉牧?，除特別注明外，均 來(lái)自于普通市場(chǎng)渠道。此外，如本文中無(wú)特別注明，以下使用關(guān)于"含量"和"比例"時(shí)所采 用的百分比例％都是指重量百分比組成。
[0020] 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"防污材料"是指用于防止或減低生物污損的材料，特別是用于水體 (淡水、海水或其他高濕或含水環(huán)境）環(huán)境的設(shè)備與器材，防除污損生物附著與生長(zhǎng)，遭受水 體中的生物污損，使其發(fā)揮充分效能且延長(zhǎng)其使用壽命。因此，本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污 材料起的作用不僅針對(duì)防藻，而是提供綜合的防污效果。
[0021] 例如，常用防污材料中，"防污涂料"是相當(dāng)方便有效，應(yīng)用范圍廣泛的方法，其主 要作用原理是：防污涂抖中的防污劑(包含自然來(lái)源或人工制造的生物殺滅劑）溶解后向海 水滲出，在漆膜表面或近處形成有毒溶液薄層，用以抑制或殺死漆膜上的污損生物(藻類、 微生物、小型動(dòng)物等)的孢子或幼蟲。一般而言，防污涂料由基料、防污劑、有機(jī)介質(zhì)、填料和 溶劑等組成，其中主要決定防污涂料性能是防污劑。而本發(fā)明的防污材料即十分適合作為 防污涂料的防污劑，達(dá)到防污效果?；蛘呤?，本發(fā)明的防污材料可以混摻添加或其他涂覆的 方式與其他類的浸水殼體涂層原料、甚至是殼體自身的原料加以并用，同樣能達(dá)到良好防 污的效果。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案細(xì)節(jié)描述如下，本發(fā)明提供的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，主要 由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物、金屬吡啶硫酮類組成，其組分的重量百分比組成為：銀 5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類化合物20%-80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。然而， 本發(fā)明之環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的組分組成中，不限于此四種成分，可進(jìn)一步包含其他組 分，并且容許帶有通常含量的雜質(zhì)存在。此外，為了便于采用本發(fā)明之環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料，可視使用者的需求加入基料、防污劑、填料、有機(jī)介質(zhì)或溶劑屬性的組分，以原料或半成 品的形式產(chǎn)出，利于后續(xù)制備涂料或其他物料。
[0023] 由于銀、銅金屬離子所達(dá)成的生物殺滅效果所根據(jù)的機(jī)理是本領(lǐng)域的公開知識(shí)， 故不于此加以詳述。簡(jiǎn)言之，然而，以往直接采用這些金屬鹽類所釋出的金屬離子作為防菌 劑時(shí)，仍存有諸多缺陷。因此逐漸關(guān)注并發(fā)展出"緩釋技術(shù)"，通過(guò)載體的使用，希望能讓金 屬離子達(dá)到這長(zhǎng)效而持久的抗菌效果。金屬離子緩釋抗菌機(jī)理?？煞譃橐韵聝深悾阂皇墙?屬表面緩慢釋放金屬離子，當(dāng)微量金屬離子達(dá)到微生物細(xì)胞膜時(shí)，牢固吸附蛋白質(zhì)并使其 凝固，以破壞酶的活性，造成細(xì)胞生理障礙而死亡，發(fā)揮抗菌作用；二是在光的作用下，物質(zhì) 表面的微量金屬離子成為催化活性中心，與空氣或水作用，分離自由電子，通過(guò)較強(qiáng)的氧化 還原作用破壞細(xì)菌的生理與繁殖能力，導(dǎo)致其死亡。
[0024] 緩釋型藥劑載體材料的選擇，包含有機(jī)型或無(wú)機(jī)型的載體材料。如選擇有機(jī)型載 體材料，除了天然材料外，必須充分考慮其安全性以外（除了載體本身的毒性考慮外，其分 解產(chǎn)物亦可能具有一定毒副作用、致癌可能性等）；另外，有機(jī)型載體材料還存在耐熱性差、 易水解、單向抗菌、使用壽命短等問(wèn)題。相對(duì)而言，無(wú)機(jī)型載體材料通過(guò)將無(wú)機(jī)材料固有的 穩(wěn)定性和抗菌成分的高效性、廣譜性相結(jié)合，克服了有機(jī)型載體材料的缺點(diǎn)，日漸成為抗菌 劑的主流產(chǎn)品。無(wú)機(jī)型載體材料與有機(jī)型載體材料、天然類型載體材料相比,具有長(zhǎng)效、不 產(chǎn)生耐藥性、耐熱強(qiáng)、無(wú)毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，特別是其突出的緩釋性和良好的耐熱性（例如 >600°C )，且無(wú)機(jī)抗菌劑已被國(guó)際公認(rèn)對(duì)各種細(xì)菌有較好的抑制滅殺作用，因而具有極大的 發(fā)展?jié)摿?。因此，本發(fā)明所采用金屬離子(銅、銀）優(yōu)選為緩釋型的金屬離子，作為生物殺滅 劑的組分，達(dá)成更優(yōu)異的防污效果。
[0025] 因此，本發(fā)明之負(fù)載緩釋型金屬（銀、銅）是利用無(wú)機(jī)物質(zhì)(例如：沸石、氧化鈦、硅 藻土、碳酸鈣等）作為載體以達(dá)到負(fù)載銀的效果，不僅具備了溶出型載體材料緩釋金屬離子 的效果，亦利用了非溶出型金屬材料的特性，因而提升了環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的高廣譜 抗菌效果和持久性。而本發(fā)明采用的載體為優(yōu)選磷酸鹽，更優(yōu)選為磷酸鋯；其突出的特點(diǎn)在 于，由于其為層狀磷酸鋯，結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，在光照下非常穩(wěn)定，且相較于天然層狀沸石等 無(wú)機(jī)礦物，其為合成產(chǎn)品，可以有效控制成分與成品特性。且本發(fā)明所選用的磷酸鋯載體藉 由調(diào)整制造工序，可克服以往金屬離子生物殺滅劑在制造與應(yīng)用上常見(jiàn)的變色問(wèn)題。此外， 由于此類載體材料幾乎不溶解，不揮發(fā)，因此具有長(zhǎng)效、穩(wěn)定、安全、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0026] 本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中，所述"銀"泛指含銀物質(zhì)均可用于本發(fā)明。例 如有機(jī)銀I無(wú)機(jī)銀或其他銀系材料，其中銀于整體環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的重量百分比組 成為5%_70% ;優(yōu)選為30%_60%。主要是利用銀系材料特有的抗菌效果：可藉由溶出型銀系材 料釋放銀離子先與細(xì)胞膜合蛋白質(zhì)結(jié)合，于短時(shí)間內(nèi)殺傷細(xì)胞，之后于銀離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi) 時(shí)，造成細(xì)胞的電子傳導(dǎo)體系的酵素障礙或DNA機(jī)能障礙；此外，亦可藉由非溶出型銀系材 料的光催化特性，分布于物質(zhì)表面，激活氧產(chǎn)生羥基自由基或超氧化物，以破壞細(xì)胞的增殖 能力達(dá)到抑制或殺滅細(xì)菌的效果。
[0027] 本發(fā)明銀組分的優(yōu)選是采用以磷酸鋯為載體材料的"負(fù)載緩釋型銀"。其對(duì)銀的 負(fù)載量（以下稱作銀負(fù)載量）為〇. 1%_20% ;優(yōu)選為2%_10%。另一方面，可進(jìn)一步將環(huán)保長(zhǎng) 效復(fù)合防污材料制備為一下游制品，且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm，更優(yōu)選介 于lOOppm-lOOOppm。此負(fù)載緩釋型銀粒徑為0· 1 μ m-10 μ m，優(yōu)選0· 3 μ m-6 μ m，其微觀結(jié) 構(gòu)可達(dá)納米級(jí)，從而提升其抗菌能力、抗菌范圍廣、抗菌效果持久、銀離子釋放速率穩(wěn)定而 長(zhǎng)效等效果，此范圍內(nèi)粒徑具有較好的可加工性。負(fù)載緩釋型銀在制品中，銀的存在量為 50ppm-1500ppm，更優(yōu)選介于lOOppm-lOOOppm，此范圍的銀存在量既可以達(dá)到殺滅細(xì)菌的功 效，又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0028] 針對(duì)本發(fā)明前述的層狀載體，以下列舉一制備負(fù)載緩釋型銀之實(shí)施方式，說(shuō)明其 制備流程與對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的有益性能：舉一分子通式為AgZr 2(PO4)3的負(fù)載緩釋型銀(其中銀離 子重量百分比為3-15% ;磷酸鋯重量百分比為97-85%)為例，制備方法包括以下步驟：首 先制備磷酸鋯：用可溶性鋯鹽(例如：硫酸氧鋯、堿式碳酸鋯)、磷酸和氫氟酸為原料，采用常 規(guī)精細(xì)化工流程，在常壓條件下，反應(yīng)溫度為60-90°C，反應(yīng)時(shí)間2-4小時(shí)，得到層狀磷酸鋯 無(wú)機(jī)載體。接著進(jìn)行銀絡(luò)合離子交換：將磷酸鋯加入硝酸銀溶液中攪拌2-4小時(shí)，然后控制 溶液的PH值大于等于10,進(jìn)一步進(jìn)行銀離子交換。接著，在得到磷酸鋯銀中加入分散劑大 分子量聚烯烴，然后進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為980-1200°C，得到產(chǎn)品為白色粉末。此制備 方式所得之負(fù)載緩釋型銀，可解決現(xiàn)有銀系無(wú)機(jī)抗菌劑成本高、離子交換量低、容易變色等 技術(shù)問(wèn)題。具有以下具體優(yōu)點(diǎn)：
[0029] 1.由于此制備方法既不破壞磷酸氫鋯的層狀結(jié)構(gòu)合化學(xué)組成，又可使它的層間距 加大，促進(jìn)了層間所含氫離子的溶出，進(jìn)而銀離子的交換率大大提高。離子的交換量也高于 市售同類產(chǎn)品，達(dá)到6. Omeq/g以上。
[0030] 2.省略了磷酸鋯中間產(chǎn)品的干燥步驟，既節(jié)了操作成本，又可保持離子交換后的 產(chǎn)品為亞微米粒子，此時(shí)其比表面積較大，可降低燒結(jié)溫度，電爐的使用壽命也得以延長(zhǎng)。
[0031] 3.在粉體燒結(jié)過(guò)程中聚烯烴的加入，既提高了粉體的分散性能，又提高了其抗菌 性能，并且成功地解決了變色問(wèn)題。經(jīng)上海市預(yù)防醫(yī)學(xué)研究院檢測(cè)，60分鐘內(nèi)對(duì)大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別為99. 89%、99. 85%和99. 77%。
[0032] 4.低生物毒性：依據(jù)衛(wèi)生部"消毒技術(shù)規(guī)范"檢驗(yàn)，產(chǎn)品對(duì)兩種性別的小鼠經(jīng)口急 性性,LD50均大于5000mg/Kg，根據(jù)急性毒性分級(jí)，本產(chǎn)品無(wú)毒性。多次皮膚刺激試驗(yàn)表明， 無(wú)刺激性。
[0033] 5.高穩(wěn)定性：本產(chǎn)品紫外燈照射24小時(shí)不變色，在透光樣品瓶中存放兩年不變 色。本產(chǎn)品比重在3. Og/cm3左右，在水中呈中性，不溶于水和有機(jī)溶劑，耐酸、鹽和弱堿，對(duì) 熱和光穩(wěn)定性好。
[0034] 前述本發(fā)明提供的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中，所述"銅"泛指含銅物質(zhì)均可用于本 發(fā)明。例如含銅單質(zhì)、無(wú)機(jī)銅鹽(例如硫酸銅、氯化銅、硝酸銅)、有機(jī)銅(例如醋酸銅）或螯 合銅(例如EDTA銅）或絡(luò)合物；其中銅于整體環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的重量百分比組成為 5%-30%，優(yōu)選10%-20%。本發(fā)明主要是利用銅系材料產(chǎn)生的銅離子干擾藻類光合反應(yīng)系統(tǒng) 的原理，使藻類無(wú)法正常行使光合作用而滅藻，達(dá)到抑制或殺滅藻類及微生物的效果。例 如，硫酸銅是長(zhǎng)久以來(lái)針對(duì)藻類問(wèn)題的有效解決方法，但是直接使用硫酸銅所造成的水體 毒性、持續(xù)時(shí)間短、濃度累積等問(wèn)題，以及對(duì)于海洋環(huán)境而言，因?yàn)楹Ｋ?PH值較高，又銅離 子在水中停留的時(shí)間較短，很容易產(chǎn)生氫氧化銅沉淀的問(wèn)題，都是其明顯缺陷。
[0035] 因此，本發(fā)明銅組分的優(yōu)選是采用以磷酸鋯為載體材料的"負(fù)載緩釋型銅"。其 對(duì)銅的負(fù)載量（以下稱作銅負(fù)載量）為1%_20% ;優(yōu)選為3%_12%。此負(fù)載緩釋型銅的粒徑為 0. 1 μ m-?ο μ m，優(yōu)選0. 3 μ m-6 μ m，顯示其粒徑可達(dá)納米級(jí)，從而提升其抗菌能力、抗菌范圍 廣、抗菌效果持久、銅離子釋放速率穩(wěn)定而長(zhǎng)效等效果。
[0036] 現(xiàn)根據(jù)本下述發(fā)明的實(shí)施方式之一，說(shuō)明負(fù)載緩釋型銅的制造方法：將載體置于 水中，攪拌成懸浮液，制備載體漿料；將活性組分（即上述的銅）加入前述步驟制得的懸浮 液中，攪拌12-72小時(shí)，使活性組分負(fù)載到載體上，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌得到濾餅；將濾餅進(jìn) 行干燥(干燥溫度為KKTC _120°C ;干燥時(shí)間10-24小時(shí)）得到初級(jí)粉體；將初級(jí)粉體在 300°C -1200°C煅燒0. 5-5h得到產(chǎn)品。而產(chǎn)品中所述的活性組分的含量為0. 1% -15%，載體 的含量為80% -99. 9%。經(jīng)由上述方法所制備的，本發(fā)明負(fù)載緩釋型銅的活性組分（即銀或 銅）具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0037] 1.由于反應(yīng)、吸附到載體材料中，活性組分可以緩慢釋放到載體表面，因此其防藻 抗菌長(zhǎng)效，防藻抗菌有效期在一年以上，更可藉由控制活性組分在載體中的結(jié)合方式，如將 防藻抗菌劑經(jīng)過(guò)煅燒工藝，防藻抗菌有效期可長(zhǎng)于七年。
[0038] 2.此外，由于活性組分和載體都是無(wú)機(jī)材料，因此其耐溫性能好，安定性好，可以 滿足塑料加工要求、滿足陶瓷加工要求，也可以承受室外光照不產(chǎn)生降解。
[0039] 3.活性組分負(fù)載于載體中，載體粒度較大，可以牢固地結(jié)合在涂料、塑料、水泥和 陶瓷上，不會(huì)產(chǎn)生類似于有機(jī)材料在表面析出的情況。所以可解決涂料、油漆、塑料、陶瓷的 長(zhǎng)效防藻抗菌問(wèn)題，克服現(xiàn)有材料防藻壽命短、防藻種類較窄的弊端，降低用量，降低對(duì)水 體的毒性。
[0040] 本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中，所述異噻唑啉酮類化合物包含：4, 5-二 氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮(簡(jiǎn)稱DC0IT)、1，2苯并異噻唑啉-3-酮（BIT)、2-正辛 基-4-異噻唑啉-3-酮（OIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CMI)、2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮（MI )。其中，優(yōu)選的種類為4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1，2苯并異噻 唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。上述這些異噻唑啉酮類化合物可以單獨(dú)使用， 或是組合使用。例如，較常見(jiàn)的異噻唑啉酮產(chǎn)品CIT/MIT同樣適用于本發(fā)明。異噻唑啉酮類 化合物，是一種廣譜的殺菌防腐劑，能通過(guò)破壞細(xì)胞蛋白質(zhì)的鍵結(jié)而快速且有效殺滅藻類、 細(xì)菌和真菌。有效用量少。且此類化合物極易混合在各類配方中，pH使用范圍廣；稀釋使 用濃度后，易被生物降解為無(wú)毒無(wú)污染物質(zhì)，相對(duì)減低了毒性與殘留性，與各種乳化劑、表 面活性劑（陽(yáng)離子及非離子表面活性劑)及蛋白質(zhì)成份配伍性好。MIT在低濃度下能有效殺 滅多種細(xì)菌，特別適用于化妝品和個(gè)人護(hù)理品制劑的保存。適用的pH范圍pH2. 0-12. 0,可 與水混溶。
[0041] 而本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中，可單獨(dú)選上述的異噻唑啉酮類化合物，也 可從中選擇多種異噻唑啉酮類復(fù)配使用，以提升其表現(xiàn)效能。而無(wú)論是使用單一種異噻唑 啉酮類化合物時(shí)，或是使用多種異噻唑啉酮類化合物時(shí)，異噻唑啉酮類化合物于本發(fā)明的 環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中的含量為為20%-80%，優(yōu)選為40%-70%，其含量低時(shí)即具防污活 性，而提升其含量時(shí)，基于異噻唑啉酮類化合物的特質(zhì)，不僅對(duì)于生物污損物的剝離具有良 效，亦有助于使環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料混溶于各式材料中。因此，用戶可依據(jù)前述異噻唑啉 酮類化合物含量范圍，并視用途(作為涂料或塑料等）與其他組分復(fù)配使用。
[0042] 本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中，所述金屬吡啶硫酮類化合物包含：吡啶硫酮 鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵。其中，優(yōu)選的種類為吡啶硫酮鋅、批 啶硫酮銅。這些金屬吡啶硫酮類化合物可以單獨(dú)使用，或可以組合使用。批啶硫酮多價(jià)金屬 鹽為有效的抗菌劑，其常為液態(tài)存在，可用作油漆、涂料、金屬加工液的殺真菌劑和殺菌劑。 例如，吡啶硫酮銅（CPT)為廣譜、低毒性、環(huán)保生物殺滅劑，尤其對(duì)于真菌和細(xì)菌效果佳，防 止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。且由于吡啶硫酮銅低毒且穩(wěn)定，相當(dāng)適合添加到 涂料中，當(dāng)用于本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料時(shí)并進(jìn)一步制得涂料時(shí)，不僅有助于防污 效果，亦可使涂料呈現(xiàn)出凝膠的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)涂料的貯存時(shí)間。吡啶硫酮鋅（ZPT)和氧化亞 銅的復(fù)配制劑還可用于船舶防污漆，防止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。
[0043] 而本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中，可單獨(dú)選上述的金屬吡啶硫酮類化合物， 也可從中選擇多種金屬吡啶硫酮類化合物復(fù)配使用，以提升其表現(xiàn)效能。而無(wú)論是使用單 一種金屬吡啶硫酮類化合物時(shí)，或是使用多種金屬吡啶硫酮類化合物時(shí)，金屬吡啶硫酮類 化合物于本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中的含量為5%-50%，優(yōu)選20%-40%。因此，用戶可 依據(jù)前述金屬吡啶硫酮類化合物含量范圍，并視用途(作為涂料或塑料等）與其他組分復(fù)配 使用。
[0044] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：本發(fā)明環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料的銀、銅活性組分由于反應(yīng)、吸附到載體材料中，可以緩慢釋放到載體表面，因此防藻抗 菌性能長(zhǎng)效。本發(fā)明環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料耐溫性提高，可達(dá)300°C，可滿足塑料制品的加 工要求，也達(dá)到工業(yè)絲的制備溫度要求，且加工過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生變色可用于漁網(wǎng)、漁具。改 變目前漁網(wǎng)、漁具僅用涂層防藻的現(xiàn)狀。
[0045] 無(wú)機(jī)復(fù)合有機(jī)防藻材料的協(xié)同作用，擴(kuò)大了菌譜的覆蓋，達(dá)到綜合治理污損的目 的。將環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料進(jìn)行造粒后，耐溫性好，可以滿足塑料的加工要求，也可以承 受室外光照不產(chǎn)生降解。所以，本發(fā)明環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料可以解決涂料、油漆、塑料的 長(zhǎng)效防藻防污問(wèn)題，克服現(xiàn)有材料防藻壽命短、防藻種類較窄的弊端，降低防藻抗菌材料的 用量，降低對(duì)水體的毒性，具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料為均勻粉末狀物質(zhì)，能接納更多的包裹與配伍成分，可加入更多種類或者更高含量的功 效性成分，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0046] 根據(jù)上述本發(fā)明所針對(duì)的目的和提供的技術(shù)方案，本發(fā)明之環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料尤其對(duì)于海洋防污具有突出的效益，其進(jìn)一步的應(yīng)用目標(biāo)包含有船底涂層、水下建筑涂 層、漁網(wǎng)涂層、漁網(wǎng)、養(yǎng)殖箱、養(yǎng)殖相關(guān)制品、塑料防藻等。
[0047] 為具體披露并證實(shí)本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料之技術(shù)特征與效用，提出下述 實(shí)施例與對(duì)比例，加以對(duì)照說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特質(zhì)。以下各實(shí)施例（1-5)與對(duì)比例（1-2)經(jīng) 由不同組分與配比制得組成物（即環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料)，將其制成塑料板。并將這些塑 料板浸漬于海洋環(huán)境中（南海養(yǎng)殖基地)，分別于長(zhǎng)期浸漬后6個(gè)月、12個(gè)月、24個(gè)月的時(shí)間 之后，檢視其受到藻類或其他生物污損的程度，以辨識(shí)其長(zhǎng)期防污性能。試驗(yàn)結(jié)果請(qǐng)參見(jiàn)表 1〇
[0048] 實(shí)施例1 :表示1號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其重量百分比組成為：
[0049] 銀(為負(fù)載緩釋型銀，其銀負(fù)載量為6%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m) 10% ;
[0050] 銅(為負(fù)載緩釋型銅，其銅負(fù)載量為6%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m) 10% ;
[0051] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 40% ;
[0052] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）40%。
[0053] 實(shí)施例2 :表示2號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其重量百分比組成為：
[0054] 銀(為負(fù)載緩釋型銀，其銀負(fù)載量為3%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 30% ；
[0055] 銅(為負(fù)載緩釋型銅，其銅負(fù)載量為3%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 10% ；
[0056] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 40% ;
[0057] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）20%。
[0058] 實(shí)施例3 :表示3號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其重量百分比組成為：
[0059] 銀(為負(fù)載緩釋型銀，其銀負(fù)載量為3%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 40% ；
[0060] 銅(為負(fù)載緩釋型銅，其銅負(fù)載量為6%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 5% ；
[0061] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 35% ;
[0062] 金屬吡啶硫酮類化合物20% (其中吡啶硫酮鋅為10%，吡啶硫酮銅為10%)。
[0063] 實(shí)施例4 :表示4號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其重量百分比組成為：
[0064] 銀(為負(fù)載緩釋型銀，其銀負(fù)載量為6%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 30% ；
[0065] 銅(為負(fù)載緩釋型銅，其銅負(fù)載量為6%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 15% ；
[0066] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 50% ;
[0067] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）5%。
[0068] 實(shí)施例5 :表示5號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其重量百分比組成為：
[0069] 銀(為負(fù)載緩釋型銀，其銀負(fù)載量為3%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 20% ；
[0070] 銅(為負(fù)載緩釋型銅，其銅負(fù)載量為6%，其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀，粒徑為 3 μ m) 20% ；
[0071] 異噻唑啉酮類化合物（DOCIT) 40% ;
[0072] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅）20%。
[0073] 對(duì)比例1 :表示1號(hào)傳統(tǒng)防污材料，為氧化亞銅（100%)。
[0074] 對(duì)比例2 :表示2號(hào)傳統(tǒng)防污材料，為DC0IT100%。
[0075] 上述1-5號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料和1-3號(hào)傳統(tǒng)防污材料的防污防藻測(cè)試結(jié)果如 表1所示。
[0076] 表1中所述的各種組分的細(xì)節(jié)如下：
[0077] (1)銀：負(fù)載緩釋型銀，其銀負(fù)載量為6%，其載體為磷酸锫，粒徑為3 μ m。
[0078] (2)銀* :負(fù)載緩釋型銀，其銀負(fù)載量為3%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m。
[0079] (3)銅：負(fù)載緩釋型銅，其銅負(fù)載量為6%，其載體為磷酸锫，粒徑為3 μ m。
[0080] (4)銅* :負(fù)載緩釋型銅，其銅負(fù)載量為3%，其載體為磷酸鋯，粒徑為3 μ m。
[0081] (5)氧化亞銅、DCOIT (4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮)、吡啶硫酮鋅（ZPT)、 吡啶硫酮銅（CuPT):均為普通市售。
[0082] (6)評(píng)價(jià)方式與結(jié)果：表1中"長(zhǎng)期防污防藻性"欄位里，長(zhǎng)期月數(shù)（6個(gè)月、12個(gè) 月、24個(gè)月)顯示浸漬的時(shí)期。數(shù)值顯示生物附著面積占塑料板面積的比例（％)(視覺(jué)確定） 并且將不大于15%的那些評(píng)價(jià)為是可接受的。
[0083] 表1南海養(yǎng)殖基地防污防藻材料掛片試驗(yàn)結(jié)果匯總表

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是：主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬 吡啶硫酮類化合物組成，其組分的重量百分比組成為：銀5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類 化合物20%-80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述銀為一種負(fù)載緩釋 型銀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述負(fù)載緩釋型銀的載 體為磷酸锫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述負(fù)載緩釋型銀的銀 負(fù)載量為〇. 1%_20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述負(fù)載緩釋型銀的粒 徑為 〇? 1 U m-10 u m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，可進(jìn)一步將所述環(huán)保長(zhǎng) 效復(fù)合防污材料制備為一制品，且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述銅為一種負(fù)載緩釋 型銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述負(fù)載緩釋型銅的載 體為磷酸锫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述負(fù)載緩釋型銅的銅 負(fù)載量為1%_20%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述負(fù)載緩釋型銅的粒 徑為 〇? 1 U m-10 u m。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述異噻唑啉酮類化 合物選自下組：4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1，2苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛 基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 和它們的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料，其特征是，所述金屬吡啶硫酮類化 合物選自下組：吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵和它們的組 合。
【文檔編號(hào)】C09D5/16GK104365668SQ201310351627
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】陶志清, 顧海斌, 崔麗麗 申請(qǐng)人:上海潤(rùn)河納米材料科技有限公司