專利名稱：將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在非水性樹脂介質(zhì)中的方法
將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在非水性樹脂介質(zhì)中的方
法在涂料工業(yè)中，已經(jīng)公知有機(jī)微米顆粒/納米顆粒的制備為涂料應(yīng)用提供獨(dú)特的 性能。通過在水性介質(zhì)中的乳液聚合或者通過在非水性介質(zhì)中的分散聚合制備這些有機(jī)微 米顆粒/納米顆粒。這些有機(jī)微米顆粒/納米顆粒的制備技術(shù)是廣泛記載的。將這些基本 技術(shù)結(jié)合到工藝中，以提供微米顆粒/納米顆粒在聚合過程期間的穩(wěn)定性并給微米顆粒/ 納米顆粒提供用于后續(xù)應(yīng)用的功能性。德國專利DE2746481描述了由不飽和聚酯和反應(yīng)性單體制造反應(yīng)性微凝膠的程 序。使所述不飽和聚酯在具有/不具有任選的表面活性劑的水中在持續(xù)混合下乳化。所述 反應(yīng)性微凝膠具有10 300納米的直徑且在其表面上具有反應(yīng)性羥基或羧基。在反應(yīng)性 微凝膠的制造中，不飽和聚酯與單體的重量比為1 10 10 1。美國專利5176959描述了通過如下制造的交聯(lián)的聚合物微米顆粒在含有聚合物 型酰胺-酸及中和堿作為乳化劑/分散劑的水性介質(zhì)中，使含有在分子中具有多個(gè)可聚合 位點(diǎn)的交聯(lián)單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合。將所述聚合物微米顆粒引入到熱固性涂料組 合物中，以用于流變學(xué)控制及其它目的。美國專利5565504描述了包含至少一種含烯丙基醚的聚酯或聚酯氨基甲酸酯的 聚合物的反應(yīng)性微凝膠的含水分散體。所述微凝膠具有10 1000納米的平均直徑。所述 微凝膠在通常的有機(jī)溶劑中不溶但是溶脹。該分散體無需額外的成膜劑即可干燥形成均 勻、透明且具有反應(yīng)性的膜。美國專利2005/02281 中也描述了含有交聯(lián)微米顆粒的涂料組合物。該交聯(lián)的 微米顆粒由下列形成(i)(甲基)丙烯酸的c8 (^烷基酯；(ii)具有極性官能團(tuán)的能聚合 的烯屬不飽和單體；以及(iii)任選的能聚合的烯屬不飽和單體，其中，(i)、(ii)和(iii) 彼此不同；且該聚合物具有不超過-10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。美國專利7091275描述了含有選定的聚合物納米顆粒的含水聚合物組合物。該聚 合物納米顆粒含有作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種水溶性單體。該 聚合物納米顆粒具有1 50納米的平均直徑。與不含所述選定的聚合物納米顆粒的涂料 相比，該含水聚合物組合物可用于制備具有至少一種改進(jìn)性能的涂料。美國專利6586097描述了尺寸為10 300納米的交聯(lián)微米顆粒。所述交聯(lián)的微米 顆粒是通過在作為所形成聚合物的非溶劑的非水性介質(zhì)中的分散聚合獲得的。該反應(yīng)組合 物包含至少一種僅含有一個(gè)烯屬不飽和官能團(tuán)的單體A，其在不進(jìn)行穩(wěn)定劑的任何添加 的情況下使微米顆粒在聚合期間以及聚合之后具有自穩(wěn)定性；至少一種含有至少兩個(gè)烯屬 不飽和官能團(tuán)的化合物B ；以及任選的，至少一種僅含有一個(gè)烯屬不飽和官能團(tuán)的化合物C 和/或至少一種不同于A、B和C且含有至少一個(gè)可進(jìn)行自由基聚合的烯屬不飽和官能團(tuán)以 及至少一個(gè)不同于烯屬不飽和官能團(tuán)的第二反應(yīng)性官能團(tuán)fl的化合物D。美國專利6878776描述了含有尺寸為10 300nm且?guī)в兄辽僖环N反應(yīng)性官能團(tuán) 的交聯(lián)聚合物微米顆粒的熱固性組合物，其中，所述反應(yīng)性官能團(tuán)可與所述熱固性組合物 的反應(yīng)性組分中的至少一種反應(yīng)。這些微米顆粒還可帶有至少一種第二反應(yīng)性官能團(tuán)，所述第二反應(yīng)性官能團(tuán)能夠與另外的微米顆粒所帶有的和/或所述熱固性組合物的反應(yīng)性 組分所帶有的相同類型的其它官能團(tuán)反應(yīng)。這些微米顆粒至少部分地可溶于所述起始熱固 性組合物、可與所述起始熱固性組合物溶混、和/或可分散在所述起始熱固性組合物中。W02008/006580描述了以如下步驟制備有機(jī)納米顆粒的方法(a)制備含有不飽 和聚酯和/或乙烯基酯樹脂、引發(fā)劑及疏水性單體的溶液；(b)在水相中對(duì)步驟(a)中獲得 的溶液進(jìn)行乳化；以及其后的(c)使該乳化溶液固化。歐洲專利EP1484355描述了具有1 200納米平均顆粒直徑的聚合物納米顆粒的制備方法。該方法無乳化，且達(dá)到等于或大于 30重量％的聚合物納米顆粒固體物含量。納米級(jí)材料(如炭黑、熱解二氧化硅、二氧化鈦和有機(jī)粘土)已經(jīng)生產(chǎn)和應(yīng)用了幾 十年。為了將這些納米級(jí)材料充分分散在樹脂介質(zhì)中，通常在分散過程期間施加高剪切機(jī) 械混合或化學(xué)剝離(exfoliation)。美國專利6887931描述了包含用插層劑和插層促進(jìn)劑 原位處理的無機(jī)粘土的熱固性無機(jī)粘土納米分散體。CN14M931描述了用于將二氧化硅引 入到不飽和聚酯樹脂中的方法。在制造不飽和聚酯樹脂的縮聚反應(yīng)開始時(shí)或者在該縮聚反 應(yīng)期間，將二氧化硅加入到反應(yīng)器中。所述二氧化硅可為粉末形式、膠體水溶液形式、有機(jī) 溶液形式或凝膠形式。本發(fā)明的目的在于提供用于將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在樹脂介質(zhì)中(尤其 是分散在含有與該有機(jī)納米顆粒分散體不相容的溶劑的樹脂介質(zhì)中)的低成本的替代方 法。有機(jī)微米顆粒/納米顆?？赏ㄟ^乳液聚合、溶液聚合或分散聚合制備。有機(jī)微米顆粒 /納米顆粒具有10 lOOOnm、優(yōu)選20 500nm的平均顆粒直徑。在非水性樹脂介質(zhì)的合 成期間，將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒引入到所述非水性樹脂介質(zhì)中?？稍跇渲橘|(zhì)合成中 的各種階段加入有機(jī)微米顆粒/納米顆粒?？墒褂酶鞣N樹脂體系來制造有機(jī)微米顆粒/納 米顆粒；因此，可設(shè)計(jì)有機(jī)微米顆粒/納米顆粒的性質(zhì)，以具有對(duì)于樹脂介質(zhì)的最終應(yīng)用來 說期望的性能特性。本發(fā)明涉及將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在非水性樹脂介質(zhì)中的方法。該方 法包括下列步驟a)制備在水、溶劑、或其混合物中的第一樹脂分散體/乳液，其中，所述樹 脂在聚合物鏈中含有不飽和官能團(tuán)，且任選地，所述樹脂含有至少一種烯屬不飽和單體；b) 通過加入單體和引發(fā)劑或者通過加入引發(fā)劑，使所述樹脂分散體固化；c)在第二樹脂介質(zhì) 的合成步驟期間加入所述固化的分散體/乳液。用于制造樹脂分散體/乳液的樹脂體系可為不飽和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、不飽 和聚酯/氨基甲酸酯混雜物、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂(例如多官能的(甲基)丙烯酸類單體 和/或低聚物)、三聚氰胺、或者這些樹脂中的任意樹脂的混合物。分散體/乳液介質(zhì)通常 為水，但可包含少量的可與水混溶的有機(jī)溶劑。在一些情況中，可用有機(jī)溶劑完全代替水， 此時(shí)，所述有機(jī)溶劑也可在第二(最終)樹脂介質(zhì)的合成中用作原料。樹脂分散體/乳液 可進(jìn)一步含有一種或多種表面活性劑。通過加入單體和引發(fā)劑或者通過加入引發(fā)劑，使所述第一樹脂分散體/乳液固 化。該固化的有機(jī)微米顆粒/納米顆粒自由地懸浮在水和/或有機(jī)溶劑中?？稍诘诙渲?合成過程期間的各種階段，向第二樹脂非水性介質(zhì)中加入在水和/或有機(jī)溶劑中的有機(jī)微 米顆粒/納米顆粒懸浮液。在從第二樹脂非水性介質(zhì)中除去反應(yīng)水的同時(shí)，將來自有機(jī)微 米顆粒/納米顆粒懸浮液的水和/或有機(jī)溶劑從所述第二樹脂非水性介質(zhì)中除去。如果在樹脂介質(zhì)的合成中還使用有機(jī)溶劑，則不除去所述有機(jī)溶劑并且使其與其它組分反應(yīng)以制 造樹脂介質(zhì)。樹脂介質(zhì)中的有機(jī)納米顆粒的量可為在單體中的最終樹脂產(chǎn)品的2 30%、 優(yōu)選為2 20重量％。有機(jī)微米顆粒/納米顆粒典型地通過液相法制造。用于制造有機(jī)微米顆粒/納米 顆粒的最常用的液相法為在水性介質(zhì)中的乳液聚合或者通過在非水性介質(zhì)中的分散聚合。 制備這些有機(jī)微米顆粒的技術(shù)是廣泛記載的。這些有機(jī)微米顆粒/納米顆粒是未交聯(lián)或輕 微交聯(lián)的，且其在溶劑中溶脹。這些有機(jī)微米顆粒/納米顆粒主要用于涂料應(yīng)用?？芍苯?將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒加入到涂料配方中，如果這兩個(gè)體系的溶劑相容的話?？赏ㄟ^各種干燥技術(shù)，將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒制成粉末形式。但是，有機(jī)微米 顆粒/納米顆粒往往在干燥過程期間附聚，且干燥粉末的顆粒尺寸通常大于在溶液中的原 始顆粒尺寸。為了獲得顆粒尺寸小于1000納米的有機(jī)微米顆粒/納米顆粒，在干燥前，微 米顆粒/納米顆粒懸浮液必須非常稀。就此而論，能量消耗非常高。幾乎不可能獲得具有 與在懸浮液中相同的顆粒尺寸的粉末形式的微米顆粒/納米顆粒。將干燥的無機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在樹脂介質(zhì)中存在另一問題。為了使微米 顆粒/納米顆粒充分分散在樹脂介質(zhì)中，通常在分散過程期間施加高剪切機(jī)械混合或化學(xué) 剝離。本發(fā)明的目的在于提供用于將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在非水性樹脂介質(zhì) 中(尤其是分散在含有與該有機(jī)納米顆粒分散體不相容的溶劑的樹脂介質(zhì)中)的低成本的 替代方法。有機(jī)微米顆粒/納米顆?？赏ㄟ^乳液聚合、溶液聚合或分散聚合制備。有機(jī)微 米顆粒/納米顆粒具有10 1000納米的平均顆粒直徑。在非水性樹脂介質(zhì)的合成期間， 將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒引入到所述非水性樹脂介質(zhì)中?？稍跇渲橘|(zhì)合成中的各種階 段加入有機(jī)微米顆粒/納米顆粒?？墒褂酶鞣N樹脂體系來制造有機(jī)微米顆粒/納米顆粒； 因此，可設(shè)計(jì)有機(jī)微米顆粒/納米顆粒的性質(zhì)，以具有對(duì)于樹脂介質(zhì)的最終應(yīng)用來說期望 的性能特性。本發(fā)明涉及用于將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在非水性樹脂介質(zhì)中的方法。該 方法包括下列步驟a)制備在水或溶劑中的所述第一樹脂分散體/乳液，其中，所述樹脂在聚合物鏈 中含有不飽和官能團(tuán)，且該樹脂任選地包含單體；b)通過加入單體和引發(fā)劑或者通過(僅)加入引發(fā)劑，使所述樹脂分散體固化以 形成所述微米顆粒/納米顆粒；c)在所述第二樹脂非水性介質(zhì)的合成步驟期間加入所述固化的分散體/乳液。用于制造樹脂分散體/乳液的樹脂體系可為不飽和聚酯、乙烯基酯、含有不飽和 官能團(tuán)的聚氨酯、不飽和聚酯/氨基甲酸酯混雜物、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂(能交聯(lián)的經(jīng)丙 烯酸類改性(acrylated)的單體和/或低聚物)、或者這些樹脂中的任意樹脂的混合物。樹 脂分散體/乳液通常是基于水的，但其也可包含少量的可與水混溶的有機(jī)溶劑。在一些情 況中，可用有機(jī)溶劑完全代替水，此時(shí)，所述有機(jī)溶劑也可在樹脂介質(zhì)的合成中用作原料。 樹脂分散體/乳液可進(jìn)一步含有表面活性劑。所述樹脂體系可含有常用于這些樹脂體系中 的其它添加劑，例如阻聚劑和穩(wěn)定劑。不飽和聚酯樹脂具有至少一種二羧基烯烴部分，且優(yōu)選為通過不飽和的二或多羧酸或酸酐及飽和的二或多羧酸或酸酐的一種或多種與二醇或多元醇的縮合反應(yīng)獲得的a， β-烯屬不飽和二羧酸化合物的低聚物。所述不飽和聚酯樹脂也可由不飽和二或多羧酸或 酸酐與二醇和/或多元醇制備。合適的飽和二或多羧酸的實(shí)例包括間苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、以及這些化合物中的兩種或更多種 的混合物，且優(yōu)選間苯二甲酸。典型的不飽和羧酸或酸酐包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、氯代 馬來酸、烯丙基丁二酸、衣康酸、中康酸、它們的酸酐、以及兩種或更多種這樣的化合物的混 合物，且優(yōu)選馬來酸酐?？捎糜诒景l(fā)明的多元醇的實(shí)例包括新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘 醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、甘露糖醇、1，2-丙二醇、季戊四 醇、1，6_己二醇、1，3_ 丁二醇、以及兩種或更多種這樣的化合物的混合物。這樣的樹脂的制 造是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，此外，很多合適的樹脂可從樹脂制造商(如CookComposites & Polymers Company)商購獲得。乙烯基酯樹脂通常經(jīng)由環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸的反應(yīng)制備。任何已知的多環(huán) 氧化物均可用于制備乙烯基酯樹脂。適合于與多環(huán)氧化物的反應(yīng)的不飽和一元酸包括丙 烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。乙烯基酯樹脂可進(jìn)一步改性(例如通過馬來酸酐進(jìn) 行改性以引入羧基)，從而提高制備在水中的分散體/乳液的能力。乙烯基酯樹脂的制造 是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，而且，很多合適的樹脂可從樹脂制造商如Cook Composites & Polymers Company 商購獲得?？捎糜谥圃旖?jīng)固化的微米顆粒/納米顆粒的聚氨酯樹脂體系是在聚合物鏈中含 有不飽和官能團(tuán)的那些。所述聚氨酯樹脂體系的實(shí)例包括氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙 烯酸酯，它們?yōu)槎嘣?、二異氰酸酯?甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。不飽和聚酯/ 氨基甲酸酯混雜樹脂體系與聚氨酯樹脂體系類似，但不飽和聚酯/氨基甲酸酯混雜樹脂體 系在聚合物鏈中含有不飽和聚酯多元醇。能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂基于能聚合的丙烯酸類單體/低聚物混合物，其含有在分 子中具有多個(gè)能聚合基團(tuán)的能交聯(lián)分子，例如，多官能的(甲基)丙烯酸類單體和/或低聚 物。特別適用于本發(fā)明的能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂包括聚酯丙烯酸酯(例如聚己內(nèi)酯二醇或 三醇丙烯酸酯)、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸類樹脂丙烯酸 酯、以及它們的混合物。制造能交聯(lián)丙烯酸類樹脂的技術(shù)在涂料工業(yè)中是公知的。樹脂分散體/乳液應(yīng)表現(xiàn)出一定時(shí)期的穩(wěn)定性，因?yàn)闃渲稚Ⅲw/乳液可被制造 并儲(chǔ)存而不立刻進(jìn)行本發(fā)明的步驟(b)和(C)。當(dāng)采用液體樹脂體系制造固化的微米顆粒 /納米顆粒時(shí)，可剛好在步驟(b)之前現(xiàn)場制備在水、溶劑、或者兩者的組合中的分散體/乳 液，因?yàn)樗鼈兛扇菀椎乇环稚⒒蛉榛??？捎糜谥圃旃袒奈⒚最w粒/納米顆粒的烯屬不飽和單體可為芳族(乙烯基)化 合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。烯屬不飽和單體可為任何能夠經(jīng)由乙烯基加成聚合使不 飽和聚酯樹脂交聯(lián)的烯屬不飽和單體?？捎玫南俨伙柡蛦误w的實(shí)例為苯乙烯、鄰甲基苯 乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、羥基丙 烯酸酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、以及兩種或更 多種不飽和單體的混合物。優(yōu)選的單體為苯乙烯，因?yàn)槠涮峁┙?jīng)濟(jì)的單體溶液。當(dāng)在步驟(b)中使用樹脂分散體/乳液制造固化的有機(jī)微米顆粒/納米顆粒時(shí)， 可向樹脂分散體/乳液中加入單體或單體混合物并進(jìn)行混合。所述固化的有機(jī)微米顆粒/納米顆粒通過典型的熱固性樹脂固化方法制造。所述熱固性樹脂的典型的固化方法包括 向樹脂或樹脂溶液中加入引發(fā)劑和促進(jìn)劑；并且⑴在約25°C的環(huán)境溫度下固化或(ii) 將所述材料加熱至升高的溫度以使樹脂固化。典型的固化條件可為環(huán)境溫度；或者當(dāng)在 水中時(shí)，最高達(dá)95°C;或者當(dāng)樹脂分散體為非水性的時(shí)，最高達(dá)比樹脂分散體/乳液的沸點(diǎn) 低至少5°C。分散體中的經(jīng)固化的有機(jī)微米顆粒/納米顆?？稍谌缜八龅纳叩臏囟认?后固化一段時(shí)間以進(jìn)一步提高固化度。所述固化的有機(jī)微米顆粒/納米顆粒應(yīng)具有高于 70%、優(yōu)選高于80%的固化度(轉(zhuǎn)化率)。所述固化的納米顆粒分散體應(yīng)含有低于0.5重 量％、優(yōu)選低于0. 3重量％的游離單體，所述游離單體由GC(氣相色譜法)測定?？捎糜谥圃毂景l(fā)明的固化樹脂組合物的引發(fā)劑為乙烯基聚合催化劑，例如，有機(jī) 過氧化物、過硫化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和偶氮化合物、或者能夠催化聚酯多元 醇和/或烯屬不飽和單體的乙烯基聚合的任何其它合適的催化劑。所述引發(fā)劑可為水溶性 的或油溶性的。幾種這樣的催化劑的示例為過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化苯甲酸叔丁基酯 (TBPB)、2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰、月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化 物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過硫酸鉀和過硫酸銨。還可與乙烯基 聚合過氧化物催化劑組合使用促進(jìn)劑以控制自由基引發(fā)速率。常用的過氧化苯甲酰促進(jìn)劑 為N，N-二乙基苯胺。在固化過程期間，應(yīng)當(dāng)對(duì)樹脂/單體的分散體/乳液施加恒定混合。該混合對(duì)于 將溫度控制為低于樹脂/單體的分散體/乳液的沸點(diǎn)是必需的，因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)是放熱的。 混合對(duì)于使固化的微米顆粒/納米顆粒在反應(yīng)期間保持相互分離也是重要的。不充分的混 合將導(dǎo)致納米顆粒分散體的附聚或凝膠化。固化的有機(jī)微米顆粒/納米顆粒應(yīng)具有10 1000納米、優(yōu)選20 500納米的平均直徑，且在水、溶劑、或兩者的組合中的經(jīng)固化的有機(jī) 納米顆粒的粘度低于5000mPa (cps)。經(jīng)固化的有機(jī)納米顆粒懸浮液自由地懸浮在水、溶 劑、或兩者的組合中，且所述懸浮液是穩(wěn)定的，在儲(chǔ)存期間不發(fā)生分離。本發(fā)明中的非水性的(第二和最終)樹脂介質(zhì)是熱固性樹脂體系。該熱固性樹脂 體系包括不飽和聚酯樹脂、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂、(聚)氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂、不飽 和聚酯/聚氨酯混雜樹脂。對(duì)于聚氨酯樹脂，所述非水性的(第二和最終)樹脂介質(zhì)還可 為多元醇。本發(fā)明中的非水性樹脂介質(zhì)通常以間歇法制造，且可在合成過程期間需要多個(gè) 步驟。在不飽和聚酯樹脂的合成中，在反應(yīng)開始時(shí)，向反應(yīng)器中加入有機(jī)納米顆粒的水 懸浮液以及其它組分。將反應(yīng)器溫度逐漸升高至樹脂混合物的沸點(diǎn)。當(dāng)水/共溶劑沸騰并 將其從第二樹脂非水性介質(zhì)中除去時(shí)，從樹脂介質(zhì)中除去來自樹脂分散體/乳液的水/共 溶劑。如果將有機(jī)納米顆粒懸浮在有機(jī)溶劑中，其中所述有機(jī)溶劑還在不飽和聚酯樹脂的 合成中用作原料，則可將溫度直接升高至酯化溫度。就制造不飽和聚酯樹脂而言，所述合成 在常規(guī)條件下進(jìn)行。如果以多個(gè)階段制造不飽和聚酯樹脂，則可在較靠后的階段將有機(jī)納米顆粒懸浮 液加入到反應(yīng)器中。然而，反應(yīng)器溫度需要低于有機(jī)納米顆粒懸浮液的沸點(diǎn)。水/共溶劑 可經(jīng)由蒸餾或通過真空解吸(stripping)除去。如果將有機(jī)納米顆粒懸浮在有機(jī)溶劑中， 其中所述有機(jī)溶劑還在不飽和聚酯樹脂的合成中用作原料，則可將溫度直接升高至酯化溫 度并常規(guī)地完成樹脂合成。對(duì)于聚氨酯樹脂，在多元醇的合成中，可進(jìn)行類似步驟。
在能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂或氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂的合成中，將有機(jī)納米顆粒 懸浮液加入到第二樹脂非水性介質(zhì)中，并在可加入環(huán)氧樹脂或二異氰酸酯之前除去所有的 水/共溶劑。如果將有機(jī)納米顆粒懸浮在有機(jī)溶劑中，其中所述有機(jī)溶劑還用作第二樹脂 的原料，則所述反應(yīng)可按照用于能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂或氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂的常規(guī) 合成步驟進(jìn)行。可將熱固性樹脂體系(第二最終樹脂)與一種或多種相容性不飽和單體混合或共 混，合適的單體的實(shí)例為芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、乙 烯基萘、乙烯基苯酚、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等；不飽和酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、 月桂酸乙烯基酯等；不飽和酸，如丙烯酸和α-烷基丙烯酸、丁烯酸、烯丙基苯甲酸、乙烯基 苯甲酸等；鹵化物，如氯乙烯、偏氯乙烯；腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈；二烯，如丁二烯、異戊 二烯、甲基戊二烯；多元羧酸的酯，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、馬來酸二烯 丙基酯、己二酸二乙烯基酯、四氫鄰苯二甲酸二氯烯丙基酯等；以及它們的混合物。所述熱固性樹脂體系可進(jìn)一步含有復(fù)合材料工業(yè)中通常知曉的添加劑，例如阻聚 劑和穩(wěn)定劑。非水性樹脂介質(zhì)中的有機(jī)納米顆粒的量可為2 30重量％且優(yōu)選為2 20%。 樹脂介質(zhì)中的有機(jī)納米顆粒的下限與有機(jī)納米顆粒對(duì)固化樹脂性能(例如機(jī)械性能)的影 響的觀察結(jié)果有關(guān)。所述第二樹脂介質(zhì)中的有機(jī)納米顆粒的上限通常由所述樹脂介質(zhì)的粘 度決定。當(dāng)加入最大允許量的單體時(shí)，樹脂介質(zhì)的粘度應(yīng)低于5000mPa· S(CpS)。最終樹 脂中的單體相對(duì)于該樹脂(包括單體和微米顆粒/納米顆粒)的總重量的百分?jǐn)?shù)為20 50%。在所述微米顆粒/納米顆粒存在下的所述樹脂合成期間，所述微米顆粒/納米顆 ?？珊?帶有對(duì)于所述熱固性樹脂介質(zhì)具有反應(yīng)性的基團(tuán)。這樣的基團(tuán)可為，但不限于，
羥基、羧基、胺、環(huán)氧。所述含有微米顆粒/納米顆粒的熱固性樹脂體系可用于各種應(yīng)用。所述納米顆粒 可代替或部分代替復(fù)合材料中的填料。在熱固性材料中使用微米顆粒/納米顆?？商岣邫C(jī) 械強(qiáng)度、降低孔隙率并提高固化樹脂的透明性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，所述第一樹脂選自不飽和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、不飽 和聚酯/氨基甲酸酯混雜物、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂，且所述第二樹脂體系選自不飽和聚 酯樹脂、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂、(聚)氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂、不飽和聚酯/聚氨酯混 雜樹脂、乙烯基酯和用于聚氨酯樹脂的多元醇。本發(fā)明的另一目的在于可通過如本發(fā)明所述的方法獲得的非水性樹脂介質(zhì)。本發(fā)明的另一目的在于能固化的復(fù)合材料或涂料組合物，其包含至少一種如上所 述的本發(fā)明的非水性樹脂介質(zhì)。最后，包含如上所述的非水性第二樹脂介質(zhì)的制品或由如上所述的非水性第二樹 脂介質(zhì)獲得的制品，或者，由如上所述的本發(fā)明組合物獲得的制品也是本發(fā)明的一部分。更 具體地說，所述制品是通過對(duì)如上所述的本發(fā)明的復(fù)合材料或涂料(如凝膠涂料)組合物 進(jìn)行固化而獲得的。該制品可優(yōu)選為復(fù)合材料制品，更具體地為模塑的復(fù)合材料制品或凝 膠涂層。除非本文中另有說明，術(shù)語“粘度”是指使用布氏粘度計(jì)測定的聚合物以70重量％ NVM(非揮發(fā)性材料，見下文)處于苯乙烯單體中時(shí)在25°C下的粘度。術(shù)語“NVM”是指分散在揮發(fā)性物質(zhì)(如苯乙烯單體)中的非揮發(fā)性材料，所述非 揮發(fā)性材料根據(jù)ASTM D1259測量。下列實(shí)施例顯示了含有經(jīng)固化的有機(jī)納米顆粒的樹脂的制備步驟。實(shí)施例1-有機(jī)納米顆粒的合成在玻璃容器中，對(duì)IOOg含有在水和共溶劑中的32% UPR的市售不飽和聚酯分 散體(STYP0L 0405022)以及200g去離子水、14. 6g苯乙烯單體和6. 7g表面活性劑ABEX EP-120 (Rhodia)進(jìn)行混合。用磁力攪拌器混合該混合物10分鐘。在加熱板上，將該混合物 加熱至70°C，同時(shí)繼續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行混合。將0. Ilg過硫酸銨溶解在3. Og去離子水 中。將該過硫酸銨溶液分四次加入到所述樹脂分散體混合物中，其中，每次加入的間隔為10 分鐘。使所述樹脂分散體在70°C下再保持60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行混合。所得 的樹脂分散體為黃色透明液體。該樹脂分散體的殘余苯乙烯含量為0.05%。當(dāng)從該樹脂 分散體中除去水時(shí)，該樹脂分散體形成透明的膜。通過DSC(以10°C /分鐘進(jìn)行從-50至 250°C的溫度掃描)，該膜顯示出12. 8J/g的殘余放熱量以及62°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例2-有機(jī)納米顆粒的合成在玻璃容器中，對(duì)50g不飽和聚酯分散體(NPG/DPG/IPA/MA/TMA型，32 % NVM)以 及IOOg去離子水和10. 6g苯乙烯單體進(jìn)行混合。用磁力攪拌器混合該混合物10分鐘。在 加熱板上，將該混合物加熱至80°C，同時(shí)繼續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行混合。將0. 07g過硫酸銨溶 解在3. 5g去離子水中。將該過硫酸銨溶液分四次加入到所述樹脂分散體混合物中，其中， 每次加入的間隔為10分鐘。使所述樹脂分散體在80°C下再保持60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用磁力 攪拌器進(jìn)行混合。所得的樹脂分散體是酸值為6且粘度為IOOOmPa .s的黃色透明液體。樹 脂分散體的平均顆粒尺寸為80nm。樹脂分散體的殘余苯乙烯含量為0.1%。當(dāng)從該樹脂分 散體中除去水時(shí)，該樹脂分散體形成透明的膜。通過DSC，該剩余的固體物顯示出20.3J/g 的殘余放熱量以及151°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)比例3-不含有機(jī)納米顆粒的樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、安有回流冷凝器的水分離柱、以及氮?dú)馊肟诘膬缮裏?中，加入下列組分(以“組分克數(shù)”的形式表示)新戊二醇463、2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙 二醇351、間苯二甲酸270、苯甲酸38、馬來酸酐423。該裝入的混合物進(jìn)行兩階段過程，并 蒸餾出總計(jì)190份水。使該反應(yīng)混合物保持在220°C，直至獲得10-20的酸值。然后，將該 反應(yīng)混合物冷卻至低于140°C，加入下列組分(以“組分克數(shù)”的形式表示)甲基氫醌0.2 和苯乙烯590。^MM 4-含有有機(jī)微^立/ Mlii^立 射對(duì)H旨的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、安有回流冷凝器的水分離柱、以及氮?dú)馊肟诘膬缮裏?中，加入下列組分(以“組分克數(shù)”的形式表示)新戊二醇463、2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙 二醇351、間苯二甲酸270、來自實(shí)施例2的納米顆粒分散體556、苯甲酸38、馬來酸酐423。 該裝入的混合物進(jìn)行兩階段過程，并蒸餾出總計(jì)596份水。使該反應(yīng)混合物保持在220°C， 直至獲得10-20的酸值。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至低于140°C，加入下列組分(以“組 分克數(shù)”的形式表示):甲基氫醌0. 2、苯乙烯M2。對(duì)比例5-聚酯丙烯酸類樹脂的合成
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)庖牍堋⒁约袄淠鞯膬缮裏恐?，放?27g聚己內(nèi) 酯三醇CToneTM polyol 0301, Dow Chemical)和680g六氫鄰苯二甲酸酐。將溫度升高至 115°C并在該溫度下保持3小時(shí)以制造多元酸。然后，加入650g甲基丙烯酸縮水甘油酯、 0. 2g的2，3，5-三甲基氫醌和0. 8g芐基三乙基氯化銨。反應(yīng)器的氣氛從氮?dú)庾優(yōu)榫哂?% 氧氣的氮?dú)猓囟壬咧?15°C并保持在該溫度下直至酸值低于20。然后，加入732g 的苯乙烯單體和0. 2g的甲基氫醌。在苯乙烯中在70重量％的固體物含量下，所得的聚酯 丙烯酸類樹脂具有350mPa · s (cP)的粘度。實(shí)施例6-含有有機(jī)微米顆粒/納米顆粒的聚酯丙烯酸類樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)庖牍?、以及冷凝器的兩升燒瓶中，放?00g來自對(duì) 比例5的多元酸、406g甲苯、406g異丙醇和IlOg市售的不飽和聚酯樹脂(STYP0L 0400902, NPG/BEPD/IPA/MA/BA型，30%苯乙烯單體)以制造樹脂分散體。充分混合該混合物并將溫 度升高至70°C，然后，加入1.45g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)(VAZ0 67，DuPont)，并在 70°C下保持5小時(shí)。將反應(yīng)器溫度緩慢升高至145°C以除去溶劑。最后，施加25英寸水銀 柱(inch)的真空30分鐘。然后，使反應(yīng)器溫度降低至115°C，并加入530g甲基丙烯酸縮水 甘油酯、0. 16g甲基氫醌和0. Sg丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。反應(yīng)器的氣氛從氮?dú)庾優(yōu)?具有5%氧氣的氮?dú)猓囟壬咧?15°C并保持在該溫度下直至酸值低于20。然后，加 入635g苯乙烯單體和0. 2g的2，3，5-三甲基氫醌。在苯乙烯中在70重量％的固體物含量 下，所得的聚酯丙烯酸類樹脂具有1620mPa · s (cP)的粘度。含有微米顆粒/納米顆粒的樹脂體系的特件將樹脂樣品制成鑄件，并按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-638、D_790和D-648測量所述鑄件的拉 伸性能、撓曲性能和HDT。拉伸性能和撓曲性能兩者都是在25°C的環(huán)境溫度下測量的。根 據(jù)ASTM D-5045測量樣品3和4的平面-應(yīng)變斷裂韌性和臨界應(yīng)變能量釋放率。如表1中 所示，含有有機(jī)微米顆粒/納米顆粒的樣品顯示出在拉伸性能和撓曲性能兩者上的改善。表1-樹脂樣品的粘度和物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.將有機(jī)微米顆粒/納米顆粒分散在非水性樹脂介質(zhì)中的方法，包括下列步驟(a)制備第一不飽和樹脂在水、溶劑、或兩者的組合中的分散體或乳液，其中，所述第一 樹脂在聚合物鏈中含有不飽和官能團(tuán)，且所述第一樹脂任選地包含單體，(b)通過加入單體和引發(fā)劑或者通過加入引發(fā)劑，使所述分散體或乳液中的所述樹脂 固化以形成有機(jī)微米顆粒/納米顆粒，(c)在第二樹脂介質(zhì)的合成步驟期間加入所述固化的分散體/乳液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一樹脂為不飽和聚酯、乙烯基酯、含有不飽和官能 團(tuán)的聚氨酯、不飽和聚酯/氨基甲酸酯混雜物、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂、或者這些樹脂中的 任意樹脂的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述單體選自芳族(乙烯基)化合物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中，所述引發(fā)劑為選自有機(jī)過氧化物、過硫化物、 過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和偶氮化合物的乙烯基聚合引發(fā)劑、或者為能夠引發(fā)乙烯基 聚合的任何其它合適的催化劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中，所述固化在如下溫度下進(jìn)行環(huán)境溫度；或者 當(dāng)在水中進(jìn)行時(shí)，最高達(dá)95°C;或者最高達(dá)比所述樹脂分散體/乳液沸點(diǎn)低至少5°C的固化 溫度。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中，所述固化的有機(jī)納米顆粒自由地懸浮于水、溶 劑、或兩者的組合中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，所述固化的有機(jī)納米顆粒分散體含有低于0.5重量％、優(yōu) 選低于0.3重量％的游離單體。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中，所述有機(jī)納米顆粒具有IOnm IOOOnm的平均 顆粒尺寸范圍。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中，所述有機(jī)微米顆粒/納米顆粒具有高于約 70%的固化度。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，所述有機(jī)微米顆粒/納米顆粒具有高于約80%的固化度。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中，在第二樹脂合成過程期間的各種階段，向第 二樹脂非水性介質(zhì)中加入有機(jī)納米顆粒懸浮液，和在從所述第二樹脂介質(zhì)中除去反應(yīng)水的 同時(shí)、或者通過將所述第二樹脂介質(zhì)的溫度升至高于水/共溶劑的沸點(diǎn)，從所述第二樹脂 介質(zhì)中除去來自樹脂分散體/乳液的水/共溶劑。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中，所述共溶劑還含有反應(yīng)性官能團(tuán)，且所述共 溶劑為在所述第二樹脂介質(zhì)的合成中的反應(yīng)物。
13.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中，在所述非水性第二樹脂介質(zhì)中的有機(jī)納米 顆粒的量為2 30重量％。
14.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中，所述非水性第二樹脂介質(zhì)為熱固性樹脂。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中，所述非水性第二樹脂介質(zhì)還含有單體。
16.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中，所述樹脂分散體還含有至少一種表面活性 劑或共溶劑。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中，所述第一樹脂選自不飽和聚酯、乙烯基酯、 含有不飽和官能團(tuán)的聚氨酯、不飽和聚酯/氨基甲酸酯混雜物、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂，和 所述第二樹脂體系選自不飽和聚酯樹脂、能交聯(lián)的丙烯酸類樹脂、(聚)氨基甲酸酯丙烯酸 類樹脂、不飽和聚酯/聚氨酯混雜樹脂、乙烯基酯、以及用于聚氨酯樹脂的多元醇。
18.非水性樹脂介質(zhì)，其中，該非水性樹脂介質(zhì)通過權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所限定的 方法獲得。
19.能固化的復(fù)合材料或涂料組合物，其中，其包含至少一種如權(quán)利要求18所限定的 非水性樹脂介質(zhì)。
20.制品，其包含或得自如權(quán)利要求18所限定的非水性樹脂介質(zhì)，或者其得自如權(quán)利 要求19所限定的組合物。
21.權(quán)利要求20的制品，其中，所述制品是通過對(duì)如權(quán)利要求19所限定的組合物進(jìn)行 固化而獲得。
22.權(quán)利要求20或21的制品，其中，所述制品為復(fù)合材料制品或凝膠涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及將有機(jī)納米顆粒分散在非水性樹脂介質(zhì)中的方法。該方法包括下列步驟a)制備在水中的樹脂分散體/乳液，其中，所述樹脂在聚合物鏈中含有不飽和官能團(tuán)；b)通過加入單體和引發(fā)劑或者通過加入引發(fā)劑，使所述樹脂分散體固化；c)在樹脂介質(zhì)的合成步驟期間加入所述固化的分散體/乳液。樹脂介質(zhì)中的有機(jī)納米顆粒的量可為2～30重量％。
文檔編號(hào)C09D167/06GK102076767SQ200980124690
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者史蒂文·L·沃伊克斯, 徐智彬, 趙明陽 申請(qǐng)人:庫克復(fù)合材料和聚合物公司