專利名稱：平版印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在油墨調(diào)制時可以縮短顏料分散時間，光澤和顯色優(yōu)異的平版印 刷油墨。
背景技術(shù)：
作為顏料組合物，已知有非常多種組合物。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了一種由100 份有機顏料和1 15份碳數(shù)為1 8的脂肪族二羧酸所形成的顏料組合物，專利文獻(xiàn)2中 記載了一種由100份有機顏料和1 15份碳數(shù)為6 21的脂肪酸所形成的顏料組合物。 此外，還公知一種由具有羥基的脂肪酸的自身縮合物和有機顏料所形成的顏料組合物。然 而，在使用它們調(diào)制例如油墨或涂料等的分散體時，都存在有流動性或光澤不足的缺點。專利文獻(xiàn)3記載了一種由具有羥基的脂肪酸和脂肪酸的酯化物以及有機顏料 所形成的顏料組合物。通過將羧酸形成為具有酯鍵的化合物，其對分散介質(zhì)的親和性 更加良好，不僅可以提高油墨流動性，而且可以實現(xiàn)光澤的提高以及調(diào)制油墨時的擠水 (flushing)時間縮短化。專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-16986號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平6-16987號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平11-323238號公報發(fā)明公開發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種對分散介質(zhì)的親和性更加良好，可以實現(xiàn)調(diào)制油墨時 的顏料分散時間縮短，進(jìn)而光澤和顯色性優(yōu)異的平版印刷油墨。解決課題的方法本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，以前所發(fā)明的(日本特愿2006-267283號公報等)改性顏料即使 對平版印刷油墨用的液狀樹脂載色劑也顯示出了良好的顏料分散性，由此完成本發(fā)明，其 中該改性顏料的特征在于，在顏料表面上具有聚合物，所述聚合物是通過可溶于非水溶劑 的含有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合物和可溶于非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的至 少一種聚合性不飽和單體聚合所得的聚合物。S卩，本發(fā)明提供了一種平版印刷油墨，其是在顏料(A)表面上具有聚合物(P)的改 性顏料(D)分散而成的，所述聚合物(P)是通過具有聚合性不飽和鍵并且可溶于非水溶劑 的樹脂或油脂(B)和可溶于非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的至少一種聚合性不 飽和單體(C)聚合所得的聚合物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種對分散介質(zhì)的親和性更加良好，不僅可以實現(xiàn)調(diào)制油 墨時的顏料分散時間縮短化，而且光澤和顯色性優(yōu)異的平版印刷油墨。實現(xiàn)發(fā)明的最佳方 式(改性顏料(D))
本發(fā)明中作為著色劑使用的改性顏料(D)，可以通過在通用的顏料㈧、非水溶劑 以及該具有聚合性不飽和鍵并且可溶于非水溶劑的樹脂或油脂⑶(以下，有時簡稱為“樹 脂或油脂(B)”)的存在下，使可溶于該非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的至少一種 聚合性不飽和單體(C)聚合，即所謂原位聚合(in-situ聚合)而得到。一直以來，人們認(rèn)為原位聚合法需要顏料微細(xì)并且穩(wěn)定地分散在分散穩(wěn)定劑中的 聚合場所，而在本發(fā)明中，可以認(rèn)為通過用樹脂或油脂(B)潤濕顏料(A)的表面而形成的 (顏料(A)和樹脂或油脂(B)的)界面構(gòu)成了聚合場所，進(jìn)而不需要顏料微細(xì)并且穩(wěn)定地分 散在分散穩(wěn)定劑中的場所，因此，不需要用于形成微細(xì)分散狀態(tài)的顏料表面處理等，可以適 用于多種顏料。(顏料(A))本發(fā)明中使用的顏料㈧，是選自公知慣用的有機顏料或無機顏料中的至少一種 顏料。此外，本發(fā)明也可以適用未處理顏料、處理顏料中的任一種。作為有機顏料，可以列舉例如茈·紫環(huán)酮(perinone)系化合物顏料、喹吖酮系化 合物顏料、酞菁系化合物顏料、蒽醌系化合物顏料、酞酮(phthalone)系化合物顏料、二5惡 嗪系化合物顏料、異二氫吲哚酮系化合物顏料、次甲基·甲亞胺系化合物顏料、二酮吡咯并 吡咯系化合物顏料、不溶性偶氮系化合物顏料、縮合偶氮系化合物顏料等。列舉有機顏料的 具體例子時，例如如下所述。作為茈·紫環(huán)酮系化合物顏料，可以列舉例如顏料紫(C. I. Pigment Violet) 29、 顏料紅(C. I. Pigment Red) 123、顏料紅149、顏料紅178、顏料紅179、顏料黑(C. I. Pigment Black) 31、顏料黑 32、顏料橙(C. I. Pigment Orange) 43 等顏料。作為喹吖酮系化合物顏料，可以列舉例如顏料紫19、顏料紫42、顏料紅122、顏料 紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209、顏料橙48、顏料橙49等顏料。作為酞菁系化合物顏料，可以列舉例如顏料藍(lán)(C. I. Pigment Blue) 15,15:1, 15:2、15:3、15:4、15:6、16、顏料綠(C. I. Pigment Green) 7、顏料綠 36 等顏料。作為蒽醌系化合物顏料，可以列舉例如顏料藍(lán)60、顏料黃24、顏料黃108、顏料紅 168、顏料紅177、顏料橙40等顏料。作為酞酮系化合物顏料，可以列舉例如顏料黃(C. I. Pigment Yellow) 138等顏料。作為二巧惡嗪系化合物顏料，可以列舉例如顏料紫23、顏料紫37等顏料。作為異二氫吲哚酮系化合物顏料，可以列舉例如顏料黃109、顏料黃110、顏料黃 173、顏料橙61等顏料。作為次甲基·甲亞胺系化合物顏料，可以列舉例如顏料黃139、顏料黃185、顏料橙 66、顏料棕(C. I. Pigment Brown) 38 等顏料。作為二酮吡咯并吡咯系化合物顏料，例如有顏料紅d 254、顏料紅d 255等顏料。作為不溶性偶氮系化合物顏料，可以列舉例如顏料黃1、顏料黃3、顏料黃12、顏料 黃13、顏料黃14、顏料黃17、顏料黃55、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃81、顏料黃83、顏料黃 97、顏料黃130、顏料黃151、顏料黃152、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃165、顏料黃166、顏 料黃167、顏料黃170、顏料黃171、顏料黃172、顏料黃174、顏料黃175、顏料黃176、顏料黃 180、顏料黃181、顏料黃188、顏料橙16、顏料橙36、顏料橙60、顏料紅5、顏料紅22、顏料紅 31、顏料紅112、顏料紅146、顏料紅150、顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅183、顏
4料紅185、顏料紅208、顏料紅213、顏料紫43、顏料紫44、顏料藍(lán)25、顏料藍(lán)26等顏料。作為縮合偶氮系化合物顏料，可以列舉例如顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料 黃128、顏料黃166、顏料橙31、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、 顏料紅242、顏料紅248、顏料紅262、顏料棕41、顏料棕42等顏料。作為無機顏料，可以列舉例如氧化鈦、硫化鋅、鉛白、鋅華、鋅鋇白、銻白、堿性硫酸 鉛、堿性硅酸鉛、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、二氧化硅、炭黑、鐵黑、鈷紫、辰砂、鉬橙、鉛丹、鐵丹、 鉻黃、鎘黃、鉻酸鋅、赭石黃、氧化鉻、群青、柏林藍(lán)、鈷藍(lán)等。在本發(fā)明中，特別當(dāng)其為有機顏料時，可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選， 并且特別優(yōu)選使用所述喹吖酮系化合物顏料、所述酞菁系化合物顏料、所述不溶性偶氮系 化合物顏料、所述縮合偶氮系化合物顏料。(非水溶劑)在本發(fā)明中使用的非水溶劑，是以脂肪族和/或脂環(huán)式烴系溶劑為必要成分的有 機溶劑。作為脂肪族和/或脂環(huán)式烴系溶劑，可以列舉例如正己烷、正庚烷、殼牌化工公司 制造的“LAWS”或“溶劑油Mineral spirits EC”、?？松梨诨す局圃斓摹癐sopar C”、 "Isopar E'\"Isopar G”、“Isopar H”、“IsoparL”、"Isopar Μ”、“石油腦 3 號”、“石油腦 5 號”或“石油腦6號”、出光石油化學(xué)株式會社制造的“SOLVENT 7號”、“IP SOLVENT 1016”、 "IP S0LVENT1620”、“IP SOLVENT 2028”或“IP SOLVENT 2835”、日本能源公司制造的“和 瓦澤(才、7 4卜、/一A )，，、“丸卡澤(ν A力、/一A )8”、新日本石油株式會社制造的“AF SOLVENT 4 號”、“AF SOLVENT 5 號”、“AF SOLVENT 6 號”禾口 “AF SOLVENT 7 號”等。此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以混合使用其它有機溶劑。作為這些有 機溶劑，具體來說，可以列舉例如丸善石油化學(xué)株式會社制品“蘇瓦澤(卞” V ) 100" 或“蘇瓦澤(卞” ’/一150”、甲苯或二甲苯等芳香族烴系溶劑類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸正丁酯或乙酸戊酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基戊基酮或環(huán)己酮等酮類； 或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等醇類。在混合使用時，所述脂肪族和/或脂環(huán)式烴系溶劑的使用量，優(yōu)選為50質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。(具有聚合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑的樹脂和油脂(B))所述具有聚合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑的樹脂和油脂(B)，只要具有聚 合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑，則沒有特別限定。并且，此處的聚合性不飽和基團(tuán)， 表示具有自由基聚合性、陰離子聚合性、陽離子聚合性、氧化聚合性等聚合性的不飽和基 團(tuán)，而從原位聚合時的反應(yīng)性等方面考慮，該聚合性不飽和基團(tuán)優(yōu)選為自由基聚合性或氧 化聚合性的，另外，當(dāng)其為氧化聚合性時，還可以賦予油墨干燥性，因此優(yōu)選。具體來說，可以列舉例如，含有聚合性不飽和基團(tuán)的丙烯酸樹脂(以下稱為丙烯 酸樹脂(B-I))、可溶于非水溶劑的醇酸樹脂、天然樹脂改性酚醛樹脂(以下稱為天然樹脂 改性酚醛樹脂(B-4))、或油脂(以下稱為油脂(B-5))。(含有聚合性不飽和基團(tuán)的丙烯酸樹脂(B-I))本發(fā)明中使用的含有聚合性不飽和基團(tuán)的丙烯酸樹脂(B-I)，具體來說，是指在以 具有碳原子數(shù)為4個以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的聚合性不飽和單體的 共聚物中導(dǎo)入有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合物，或者，包含具有碳原子數(shù)為4個以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的聚合性不飽和單體的共聚物而成的大分子單體等。作為具有碳原子數(shù)為4個以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如， (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲 基)丙烯酸環(huán)己酯等。此外，作為(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的聚合性不飽和單體，可以列舉苯 乙烯、α -甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系乙烯系單體、(甲基)丙 烯酸芐酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 二溴丙酯或(甲基)丙烯酸三溴苯酯等(甲基)丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸或衣康酸等不 飽和二羧酸與一元醇的二酯類、苯甲酸乙烯酯、“VeoVA” (殼牌公司荷蘭殼牌公司制乙烯基 酯)等乙烯基酯類，它們可以和前述的(甲基)丙烯酸烷基酯類一起共聚而使用。由于這些(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的含有聚合性不飽和基團(tuán)的單體的 均聚物在該非水溶劑中的溶解性低，因此優(yōu)選作為和(甲基)丙烯酸烷基酯的無規(guī)共聚物 使用。在以嵌段狀或接枝狀進(jìn)行了共聚時，由于顯著降低了在該非水溶劑中的溶解性，因此 不太合適。這些聚合性不飽和單體可以單獨使用，也可以將多種組合使用。其中，特別優(yōu)選使 用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳數(shù)為 4-12個的烷基的直鏈或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯。以具有碳原子數(shù)為4個以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的聚合性不 飽和單體的共聚物，可以通過使用常規(guī)方法聚合所述聚合性不飽和單體而得到。通過向所述以具有碳原子數(shù)為4個以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分 的聚合性不飽和單體的共聚物中導(dǎo)入聚合性不飽和基團(tuán)，可以得到含有聚合性不飽和基團(tuán) 的丙烯酸樹脂(B-I)。作為聚合性不飽和基團(tuán)的導(dǎo)入方法，例如可以列舉以下方法預(yù)先將作為所述共 聚成分的丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性單體或者二甲基氨基乙基甲基丙烯酸 酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的聚合性單體配合并使其共聚，得到具有羧基或 氨基的所述共聚物，接著，使該羧基或氨基與甲基丙烯酸縮水甘油酯等的縮水甘油基以及 具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體反應(yīng)的方法；預(yù)先將作為所述共聚成分的甲基丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的單體配合并使其共聚，得到具有羥基的所述共聚 物，接著，使該羥基與甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯等的異氰酸酯基以及具有聚合性不飽和 基團(tuán)的單體反應(yīng)的方法；在聚合時使用巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑從而在共聚物末端導(dǎo)入羧 基，使甲基丙烯酸縮水甘油酯等的縮水甘油基和具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體與該羧基反 應(yīng)的方法；使用偶氮二氰基戊酸等含羧基的偶氮引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑從而在共聚物中導(dǎo) 入羧基，使甲基丙烯酸縮水甘油酯等的縮水甘油基和具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體與該羧 基反應(yīng)的方法等。其中，使丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的單體或者二甲基氨基乙基甲 基丙烯酸酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的單體共聚后，使該羧基或氨基與甲基 丙烯酸縮水甘油酯等的縮水甘油基以及具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體反應(yīng)的方法，是最簡 便的，因此優(yōu)選?？扇苡诜撬軇┑拇妓針渲?br> 本發(fā)明中使用的可溶于非水溶劑的醇酸樹脂，是用脂肪油或脂肪酸對多元酸和多 元醇的縮合物進(jìn)行改性而得到的樹脂。此外，還已知有丙烯酸等的乙烯基改性、酚改性、環(huán) 氧基酯改性、硅改性等。在本申請中，從對非水溶劑的溶解性高低的觀點考慮，優(yōu)選使用油 成分多的醇酸樹脂，優(yōu)選使用高含油率醇酸樹脂。此外，從后述的聚合性不飽和單體(C)聚 合時的反應(yīng)性觀點考慮，還優(yōu)選使用丙烯酸改性醇酸樹脂。以下，將高含油率醇酸樹脂簡稱 為醇酸樹脂(B-2)，將丙烯酸改性醇酸樹脂簡稱為丙烯酸改性醇酸樹脂(B-3)。本發(fā)明中使用的醇酸樹脂(B-2)，從對非水溶劑的溶解性高低的觀點考慮，優(yōu)選使 用含油率高的醇酸樹脂，并最優(yōu)選使用高含油率醇酸樹脂。具體來說，可以列舉例如如下得到的醇酸樹脂使用選自辛酸、月桂酸、硬脂酸或 “叔羧酸(Versatic acid) ”(殼牌公司制合成脂肪酸)等飽和脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻 酸、桐酸或蓖麻酸等不飽和脂肪酸、“帕莫林(〃 ^ 'J > )200或300” (美國Hercules公司 制合成干性油脂肪酸)、桐油(脂肪酸)、亞麻子油(脂肪酸)、脫水蓖麻油(脂肪酸)、妥爾 油(脂肪酸)、棉籽油(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、橄欖油(脂肪酸)、紅花油(脂肪酸)、 蓖麻油(脂肪酸)或米糠油(脂肪酸)等(半)干性油(脂肪酸)、或者氫化椰子油脂肪 酸、椰子油脂肪酸或棕櫚油脂肪酸等不干性油(脂肪酸)等油或脂肪酸的1種或2種以上 的混合物，通過常規(guī)方法，使乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊二 醇、1，6_己二醇、1，2，6_己三醇、季戊四醇或山梨糖醇等多元醇的1種或2種以上與苯甲 酸、對叔丁基苯甲酸、鄰苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、四氫鄰苯二甲酸(酐)、四 氯鄰苯二甲酸(酐)、六氯鄰苯二甲酸(酐)、四溴鄰苯二甲酸(酐)、偏苯三酸、“降冰片烯 二酸(HIMIC Acid)”(日立化成工業(yè)(株)制品)、琥珀酸(酐)、馬來酸(酐)、富馬酸、衣 康酸(酐)、己二酸、癸二酸或草酸等羧酸的1種或2種以上進(jìn)行反應(yīng)所得的醇酸樹脂，其 中，根據(jù)需要，可以通過常規(guī)方法，使用“東麗有機硅(卜一 P*1」二一 >)SH-6018”(東麗 有機硅(卜一” -一 > )(株)制品)、“X-22-160AS、KR-212或213” (信越化學(xué)工業(yè) (株)制品)這樣的反應(yīng)性硅樹脂、“ Cardura Ε”(所述的“叔羧酸”的縮水甘油酯；殼牌公 司制品)等脂肪酸的縮水甘油酯這樣的單環(huán)氧化合物、或者“EPICL0N200或400”(大日本 油墨化學(xué)工業(yè)(株)制品)或“ΕΡΙΚ0ΤΕ828或1001” (殼牌公司制品)這樣的多環(huán)氧化合 物、或者甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4，4-亞甲基二(環(huán) 己基異氰酸酯)等二異氰酸酯類、通過這些二異氰酸酯和上述多元醇或水等的加成反應(yīng)所 得的多異氰酸酯類、或者通過二異氰酸酯類彼此之間的(共)聚合所得的具有異氰脲酸酯 環(huán)的多異氰酸酯類的1種或2種以上來取代所述多元醇或羧酸等的一部分。(丙烯酸改性醇酸樹脂(Β-3))本發(fā)明中使用的丙烯酸改性醇酸樹脂(Β-3)，是指在所述醇酸樹脂(Β-2)的存在 下使聚合性不飽和單體聚合所得的樹脂，或通過加成反應(yīng)等在醇酸樹脂上接枝丙烯酸聚合 物所得的樹脂等。這時，作為聚合的聚合性不飽和單體，從對非水溶劑的溶解性高的觀點考 慮，特別優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)為4個以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙 烯酸環(huán)己酯等。該聚合性不飽和單體可以單獨使用，也可以將多種組合使用。其中，特別優(yōu) 選使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳數(shù)為4個至12個的烷基的直鏈或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，在不損害對非水溶劑的溶解性的范圍內(nèi)，可以將苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對 叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族系乙烯系單體、(甲基)丙烯酸芐酯、二甲基氨基(甲 基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯或(甲基)丙烯酸 三溴苯酯等(甲基)丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸或衣康酸等不飽和二羧酸與一元醇的二酯 類、苯甲酸乙烯酯、“VeoVA”(殼牌公司荷蘭殼牌公司制乙烯基酯)等乙烯基酯類等，適宜地 與所述(甲基)丙烯酸烷基酯類一起共聚來使用。此外，作為在所述醇酸樹脂上接枝的丙烯酸樹脂，從對非水溶劑的溶解性高低的 觀點考慮，優(yōu)選使用以所述聚合性不飽和單體為主成分所得的具有碳原子數(shù)為4個以上的 烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的聚合性不飽和單體的共聚物。(天然樹脂改性酚醛樹脂(B-4))本發(fā)明中使用的天然樹脂改性酚醛樹脂(B-4)，是以天然樹脂類、酚和甲醛的縮合 物、多元醇為必要成分的反應(yīng)物。作為所述天然樹脂，可以列舉例如，達(dá)馬樹脂、木松香、脂松香、妥爾油松香、透明 樹膠、香脂(balsam)、山達(dá)脂、禾木樹脂、粗蟲膠、精制紫膠、脫色紫膠、白色紫膠等，其中，優(yōu) 選使用木松香、脂松香、妥爾油松香等松香類。作為所述酚和甲醛的縮合物，沒有特別限定，其可以列舉在鈉、鉀、鈣、鎂、鋅等金 屬的氫氧化物、氧化物、有機酸鹽或氨水溶液和有機胺化合物等堿性催化劑的存在下使酚 類和甲醛反應(yīng)所得的縮合物，或酚醛清漆型酚醛樹脂的甲酚化物等。作為所述酚類，可以列舉例如，苯酚、甲酚、氨基苯酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、 對壬基苯酚、對十二烷基苯酚、雙酚A等，其中，優(yōu)選對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯 酚、對十二烷基苯酚等在對位上具有碳原子數(shù)為4 12的取代基的烷基苯酚。作為甲醛，可以列舉福爾馬林、多聚甲醛等。作為所述多元醇，可以列舉例如，丙三醇、二丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、 山梨糖醇等，并特別優(yōu)選為丙三醇、季戊四醇。作為合成天然樹脂改性酚醛樹脂(B-4)時的其它反應(yīng)成分，可以使用動植物油、 動植物油脂肪酸和石油樹脂等，作為動植物油，可以列舉椰子油、棕櫚油、菜籽油、大豆油、 氫化大豆油、亞麻子油、桐油、牛脂、魚油等，作為動植物油脂肪酸，可以列舉己酸、辛酸、羊 蠟酸(Capric acid)、異辛酸、異壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、異硬脂 酸、油酸、亞油酸(linolic acid)、亞麻酸(linoleic acid)、桐酸、花生酸、花生油烯酸、山 崳酸、芥酸等。作為石油樹脂，可以列舉由環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯等二環(huán)戊二烯(DCPD)系原料所 得的DCPD系石油樹脂、由戊烯、環(huán)戊烯、戊二烯、異戊二烯等C5系原料所得的C5系石油樹 脂、由甲基丁烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯等C9系 原料所得的C9系石油樹脂、由DCPD系原料和C5系原料所形成的共聚石油樹脂、由DCPD系 原料和C9系原料所形成的共聚石油樹脂、由C5系原料和C9系原料所形成的共聚石油樹 脂、由DCPD系原料、C5系原料和C9系原料所形成的共聚石油樹脂等。作為天然樹脂改性酚醛樹脂(Β-4)，可以列舉例如，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社的"Beckasite F-5501”、“Beckasite F_5503”、“Beckasite F_7301”、“Beckasite F-7304”、 "Beckasite F-180” 等。(油脂(B-5))本發(fā)明中使用的油脂(B)沒有特別限定，而由于液狀材料在常溫下容易處理，因 此優(yōu)選。具體來說，可以列舉椰子油、棕櫚核油、棕櫚油、亞麻子油、橄欖油、油酸紅花油 (oleic safflower oil)、桐油、罌粟子油、米糠油、玉米油、芝麻油、紅花油、大豆油、椿油、 妥爾油、油菜籽油、蓖麻油、脫水蓖麻油、棉籽油、花生油、椰子油等。其中，優(yōu)選碘值為100以上的油脂，特別優(yōu)選為亞麻子油、大豆油或紅花油。此外， 也可以多種這些油脂結(jié)合使用。(可溶于非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的聚合性不飽和單體(C))本發(fā)明中使用的該可溶于非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的聚合性不飽 和單體(C)，具體來說例如，主要有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯或(甲基)丙烯酸異丙酯、或(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、 氟乙烯或偏二氟乙烯這樣的烯烴類等不具有所謂反應(yīng)性極性基團(tuán)(官能基)的乙烯系單體 類；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲 基)丙烯酰胺、二丙酮基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羥甲基化(甲 基)丙烯酰胺類等含酰胺鍵的乙烯系單體類；二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]磷酸酯 類或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸酯類、或二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]亞磷酸 酯類或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性亞磷酸酯類；上述(甲基)丙烯酰氧基烷基酸性磷酸 酯類或酸性亞磷酸酯類的氧化烯加成物或者(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸 甲基縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的乙烯系單體與磷酸或亞磷酸或它們的酸性酯類的酯化合 物為代表的、3-氯-2-酸性磷酰氧基(phosphoxy)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有磷原子的 乙烯系單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸 3_羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸 4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、富馬酸二 -2-羥基乙酯或富馬酸單-2-羥 基乙酯單丁酯，或者聚丙二醇或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，或者“普來塞爾、” X ^ )FM、FA單體”(大賽璐化學(xué)株式會社制造的己內(nèi)酯加成單體)等聚合性不飽和羧酸的羥 基烷基酯類或它們與ε_己內(nèi)酯的加成物等，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、 衣康酸或檸康酸等不飽和單或二羧酸為代表，這些二羧酸和一元醇的單酯類等聚合性不 飽和羧酸類，或所述聚合性不飽和羧酸羥基烷基酯類與馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫 化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸(HIMIC Acide) ”、 四氯鄰苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多羧酸的酸酐的加成物這樣的各種不飽和羧酸類和 "Cardura Ε”、椰子油脂肪酸縮水甘油酯或辛酸縮水甘油酯等一元羧酸的單縮水甘油酯或 丁基縮水甘油醚、氧化乙烯或氧化丙烯等單環(huán)氧化合物的加成物或它們與ε "己內(nèi)酯的加 成物或羥基乙烯基醚這樣的含有羥基的聚合性不飽和單體類；使(甲基)丙烯酸二甲基氨 基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯類；(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β _甲基)縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚或 聚合性不飽和羧酸類或鄰苯二甲酸單-2_(甲基)丙烯酰氧基單乙酯等含有羥基的乙烯基 單體與所述多羧酸酐的等摩爾加成物等各種不飽和羧酸，與“EPICL0N200”、“EPICL0N400”、
9“EPICL0N441”、“EPICL0N850”或“EPICL0N1050”(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制環(huán)氧樹 脂)、或“EPIK0TE828”、“EPIK0TE1001”或“EPIK0TE1004” (日本環(huán)氧樹脂株式會社制環(huán)氧 樹脂)、“愛牢達(dá)(Araldite)6071”或“愛牢達(dá)6084”(瑞士汽巴-嘉基公司制環(huán)氧樹脂)、 以及“Chissonox 221” (CHISSO株式會社制造的環(huán)氧化合物)、或“代那考爾EX-611” (長 瀨化成株式會社制造的環(huán)氧化合物)等1分子中具有至少2個環(huán)氧基的各種多環(huán)氧基化合 物，以等摩爾比進(jìn)行加成反應(yīng)所得的含有環(huán)氧基的聚合性化合物等含有環(huán)氧基的聚合性不 飽和單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯-六亞甲基二異氰酸酯等摩爾加成物、或(甲基) 丙烯酸異氰酸酯基乙酯等具有異氰酸酯基和乙烯基的單體等含有異氰酸酯基的α，β-乙 烯性不飽和單體類；乙烯基乙氧基硅烷、α -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基甲 硅烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、“KR-215、X-22-5002”(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制品)等硅 系單體類等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體類；以及，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、 馬來酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸等不飽和單或二羧酸為代表，這些二羧酸與一元醇的單酯 類等α，β -乙烯性不飽和羧酸類、或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥 基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥 基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、富馬酸二 -2-羥 基乙酯、富馬酸單-2-羥基乙酯-單丁酯或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等α，β-不飽和 羧酸羥基烷基酯類和馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、 苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸”、四氯鄰苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多元酸酐的加 成物等含有羧基的α，β-乙烯性不飽和單體類等。其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等C3以下的(甲基)丙 烯酸烷基酯類。進(jìn)一步，為了改變顏料表面的表面特性，并提高和顏料分散劑或顏料分散樹 脂的相互作用，優(yōu)選共聚至少一種含有羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、二甲基氨基等官能基的 聚合性不飽和單體。此外，在使用改性顏料⑶時，為了不使聚合物從所述顏料㈧中溶出，還優(yōu)選交 聯(lián)該聚合物。作為用作交聯(lián)成分的多官能聚合性不飽和單體，可以列舉例如，二乙烯基苯、 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙 氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。此外，在以至少一種該可溶于非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的聚合性不 飽和單體(C)為必要成分的聚合物在該非水溶劑體系中不溶解的使用范圍內(nèi)，也可以使用 其它聚合性不飽和單體。作為其它的聚合性不飽和單體，可以列舉例如，所述具有碳原子數(shù) 為4個以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或除所述的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使 用的聚合性不飽和單體。本發(fā)明中使用的改性顏料(D)，可以通過在顏料(A)、非水溶劑以及具有聚合性不 飽和基團(tuán)并且可溶于該非水溶劑的樹脂或油脂(B)的存在下，使該可溶于非水溶劑并且在 聚合后變得不溶或難溶的至少一種聚合性不飽和單體(C)聚合而得到。顏料(A)和具有聚合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑的樹脂或油脂(B)，優(yōu)選在聚合前混合。作為混合方法，可以使用例如，均化器、分散器、珠磨機、顏料振蕩器、捏合 機、輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機等。在本發(fā)明中，不管使用的顏料形態(tài)怎樣，只要是漿料 狀、濕濾餅狀、粉體狀的任意形態(tài)都可以。即，在本發(fā)明的制造方法中，即使是濕濾餅這種含 水的顏料也可以使用。在混合所述顏料(A)和所述具有聚合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑的樹脂 或油脂(B)后，進(jìn)一步混合聚合性不飽和單體(C)和后述的聚合引發(fā)劑，進(jìn)行聚合，可以得 到改性顏料(D)。這時，所述具有聚合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑的樹脂或油脂(B)的使用 量，只要根據(jù)目的適當(dāng)優(yōu)化，就沒有特別限定，但相對于100份顏料(A)，通常使用1 200 份，更優(yōu)選為5 50份，并進(jìn)一步優(yōu)選為5 30份。此外，所述聚合性不飽和單體(C)的使用量，只要根據(jù)目的適當(dāng)優(yōu)化，也沒有特別 限定，但相對于100份顏料㈧，通常使用1 200份，更優(yōu)選為5 50份，并進(jìn)一步優(yōu)選為 5 30份。最終在顏料上涂覆的聚合物(P)的量，相對于100份顏料(A)，優(yōu)選使用2 400 份，更優(yōu)選為10 100份，并進(jìn)一步優(yōu)選為10 60份。這時，相對于100份所述具有聚 合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑的樹脂或油脂(B)，至少一種所述聚合性不飽和單體 (C)通常優(yōu)選以10 400份的比例使用，更優(yōu)選為30 400份，進(jìn)一步優(yōu)選為50 200 份。在所述顏料(A)、所述非水溶劑以及所述具有聚合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水 溶劑的樹脂或油脂⑶的存在下，使所述聚合性不飽和單體(C)聚合的方法，通過公知慣用 的聚合方法進(jìn)行即可，但通常是在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。作為這種聚合引發(fā)劑，可以以單 獨使用或2種以上并用的形式使用偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧 化苯甲酰、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化 物或異丙苯基過氧化氫等自由基引發(fā)聚合催化劑。由于聚合弓丨發(fā)劑難以溶解于該非水溶劑體系，因此優(yōu)選溶解于所述聚合性不飽和 單體(C)中，再加入到顏料㈧和所述具有聚合性不飽和基團(tuán)并且可溶于非水溶劑的樹脂 或油脂(B)的混合體系中的方法。此外，所述聚合性不飽和單體(C)或溶解有聚合引發(fā)劑的所述聚合性不飽和單體 (C)，還可以在達(dá)到聚合溫度的狀態(tài)下通過滴加法添加，但在升溫前的常溫狀態(tài)下添加，并 在充分混合后升溫使其聚合的方法，由于穩(wěn)定，因此優(yōu)選。聚合溫度通常為60°C 130°C的 范圍。此外，當(dāng)顏料(A)為有機顏料時，由于在聚合溫度過高時，存在有該顏料的變質(zhì)或晶 體生長等形態(tài)變化顯著的情況，因此這時優(yōu)選在70 100°C聚合。聚合后，可以通過過濾除去聚合中使用的非水溶劑等，并進(jìn)一步進(jìn)行干燥、粉碎而 得到粉體狀的聚合物涂布顏料。過濾方法，可以使用吸濾(Nutsche)、壓濾等。此外，干燥可 以通過箱型干燥機、真空干燥機、帶式干燥機、噴霧干燥器等公知的干燥裝置進(jìn)行。此外，粉 碎可以使用研缽、打漿磨、盤式磨、針磨機(Pin mill)、噴射磨等公知的粉碎裝置。(平版印刷油墨)可以使用所述改性顏料⑶作為著色劑，調(diào)制印刷油墨。具體來說，可以通過在液 狀樹脂載色劑中分散作為著色劑的所述改性顏料(D)而調(diào)制平版油墨等印刷油墨。
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平版油墨，可以由3 40重量％所述改性顏料(D)、45 97重量％液狀樹脂載色 劑即油墨用載色劑、0 20重量％其它助劑或體質(zhì)顏料進(jìn)行調(diào)制。此外，還可以根據(jù)需要適 當(dāng)配合油墨用溶劑、干燥劑、流平改性劑、增稠劑等公知添加劑來形成平版油墨。作為載色劑，只要含有液狀樹脂作為必要成分，則可以使用任意的公知慣用的材 料，其可以列舉例如，改性或未改性的醇酸樹脂、改性或未改性的酚醛樹脂、石油樹脂等。此 外，還可以列舉例如，飽和醇酸樹脂和各種干性油的混合物這樣的干性油與液狀樹脂的混 合物和/或干性油改性醇酸樹脂、酚醛樹脂和各種松香的的混合物這樣的松香與酚醛樹脂 的混合物和/或松香改性酚醛樹脂。在調(diào)制平版油墨時，本發(fā)明中優(yōu)選使用的材料是松香和酚醛樹脂的混合物、和/ 或松香改性酚醛樹脂，特別優(yōu)選為后者。在調(diào)制油墨時，通常結(jié)合使用例如正石蠟烴、異石蠟烴、芳香族烴、環(huán)烷烴、α-烯 烴等溶劑。根據(jù)需要，還可以進(jìn)一步結(jié)合使用亞麻子油、桐油、大豆油等植物油。這些通常調(diào)制成油墨用載色劑為20 50重量％，上述石蠟等溶劑為10 60重 量％，植物油為0 30重量％。
實施例以下，通過實施例說明本發(fā)明。只要沒有特別說明，“份”和“ ％，，是質(zhì)量基準(zhǔn)。<參考例1含有聚合性不飽和基團(tuán)的丙烯酸樹脂(B-I)的合成>向具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入500份庚 烷、470份乙酸丁酯，并升溫至90°C，在達(dá)到該溫度后，用5小時滴入由985份丙烯酸丁酯、 15份甲基丙烯酸、7份2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)所形成的混合物，滴入結(jié)束后，在該溫 度下保持10小時，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)液的溫度下降至50°C，加入將0. 2份叔丁基鄰苯 二酚溶解在15份乙酸丁酯中所得的溶液，并進(jìn)一步加入15份甲基丙烯酸縮水甘油酯、30份 二甲基氨基乙醇，然后升溫至80°C，并在該溫度下進(jìn)行10小時反應(yīng)，得到可溶于非水溶劑 的含有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合物(B-I)的溶液。<參考例2丙烯酸改性醇酸樹脂(B-3)的合成>向具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入由400份庚 烷和328. 4份乙酸丁酯所形成的反應(yīng)溶劑，并升溫至90°C，在達(dá)到該溫度后，用5小時滴入 由300份丙烯酸丁酯、250份甲基丙烯酸異硬脂酯、671. 6份Beckosol P-470-67B (大日本油 墨化學(xué)工業(yè)制大豆油系醇酸樹脂，不揮發(fā)成分67% )、10份2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈) 和50份乙酸丁酯所形成的反應(yīng)混合物，在滴入結(jié)束后，在該溫度下保持10小時繼續(xù)進(jìn)行反 應(yīng)，得到50%的丙烯酸改性醇酸樹脂(B-3)的溶液。<參考例3松香改性酚醛樹脂溶液(B-4)的調(diào)制>向具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入100份二甲 苯，并升溫至120°C。在該溫度下，少量多次地向燒瓶中加入100份Beckasite F-7302 (大 日本油膜化學(xué)工業(yè)株式會社制松香改性酚醛樹脂)，使其溶解，得到50%的松香改性酚醛 樹脂溶液(B-4)。<參考例4改性顏料(D-I)的合成>將222份Fastogen blue TGR(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社的藍(lán)色顏料)的濕濾餅(顏料成分為45% )、10份參考例1中所得的聚合物(B-I)、600份1. 25mm的氧化鋯 珠、300份庚烷加入到聚乙烯廣口瓶中，并使用顏料振蕩器(東洋精機株式會社)混合60分 鐘。用300份庚烷稀釋后，除去氧化鋯珠，制作顏料混合液。將400份所得的顏料混合液加入到具有溫度計、攪拌機、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入 管的可拆卸式燒瓶中，然后加入將1份2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)溶解在作為聚合性單 體(C)的3. 1份苯乙烯和1. 7份乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合性單體組合物中所得的溶液 以及200份庚烷。在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后，升溫至80°C，在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)15小 時。降溫后，進(jìn)行過濾，將改性顏料和聚合溶劑分離。使用熱風(fēng)干燥機在100°C對所得的改 性顏料干燥5小時，然后使用粉碎機進(jìn)行粉碎，得到改性顏料(D-I)。<參考例5 參考例12改性顏料(D-2) (D_9)的合成>除了如表1和表2所述改變使用的顏料(A)、樹脂或油脂(B)、分散時使用的非水 溶劑、以及分散后取出時使用的非水溶劑外，和參考例4同樣，制作顏料混合液。除了使用400份所得的顏料混合液，并如表1和表2所述改變聚合性單體(C)夕卜， 和實施例1同樣，得到改性顏料(D-2) (D-9)。[表1]
1權(quán)利要求
一種平版印刷油墨，其特征在于，是作為著色劑的改性顏料(D)分散在載色劑中而成的平版印刷油墨，所述改性顏料(D)是在顏料(A)表面上具有聚合物(P)的改性顏料，所述聚合物(P)是通過具有聚合性不飽和鍵并且可溶于非水溶劑的樹脂或油脂(B)和可溶于非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的至少一種聚合性不飽和單體(C)聚合所得的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨，其中，所述樹脂或油脂(B)選自含有聚合性不飽 和基團(tuán)的丙烯酸樹脂、可溶于非水溶劑的醇酸樹脂、天然樹脂改性酚醛樹脂以及油脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的平版印刷油墨，其中，所述非水溶劑包含脂肪族烴系溶劑和 /或脂環(huán)式烴系溶劑。全文摘要
一種平版印刷油墨，是作為著色劑的改性顏料(D)分散在載色劑中而成的平版印刷油墨，所述改性顏料(D)是在顏料(A)表面上具有聚合物(P)的改性顏料，所述聚合物(P)是通過具有聚合性不飽和鍵并且可溶于非水溶劑的樹脂或油脂(B)和可溶于非水溶劑并且在聚合后變得不溶或難溶的至少一種聚合性不飽和單體(C)聚合所得的聚合物。具體來說，所述樹脂或油脂(B)選自含有聚合性不飽和基團(tuán)的丙烯酸樹脂、可溶于非水溶劑的醇酸樹脂、天然樹脂改性酚醛樹脂以及油脂。
文檔編號C09C3/10GK101981141SQ20098011116
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者關(guān)口成人, 前川文彥, 木下宏司, 西山廣作, 諏訪由希枝 申請人:Dic株式會社