專利名稱：可噴墨印刷的組合物和掩蔽方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基材表面修飾期間對基材的區(qū)域進(jìn)行掩蔽的組合物和方法。具體 地，但不是排它地，本發(fā)明涉及適合用作掩蔽組合物的可噴墨印刷的組合物和/或?qū)⑺?組合物噴墨印刷在基材上以掩蔽所述基材的區(qū)域、同時對所述基材的未掩蔽區(qū)域進(jìn)行修 飾、隨后將所述掩蔽組合物除去的方法。
背景技術(shù)：
為了充當(dāng)掩模，組合物應(yīng)固化，以形成良好粘附到基材上且對修飾基材的未掩蔽 區(qū)域所使用的條件具有抵抗性的膜，同時一旦不再需要所述膜，就可以例如通過利用溶劑 或苛性溶液洗滌，容易地將所述膜從所述基材上除去。大部分商購獲得的掩蔽組合物是熱 熔性油墨，其在高溫下應(yīng)用時為液體，并在隨后冷卻時發(fā)生凝固。印刷這種油墨需要昂貴且 專用的印刷設(shè)備。此外，在涉及高溫的工藝中，這種油墨不適合用作掩模?？奢椛涔袒膰?射油墨在包括塑料和紙張的許多材料上形成耐久的膜，因此被用于廣泛的制圖市場中。可 輻射固化的油墨還可使用范圍廣泛的印刷頭進(jìn)行印刷。盡管使用這種可輻射固化的可噴墨 印刷的組合物、尤其是自由基固化組合物也是已知的，但是作為掩蔽組合物，商購獲得的可 噴墨印刷的掩蔽組合物一旦固化，使用堿性溶液通常不能將其從基材上完全除去。許多商 購獲得的可輻射固化的可噴墨印刷掩蔽組合物會成片或大塊地從基材剝落。而且，許多常 規(guī)的掩蔽組合物不能耐受諸如超過100°c溫度的高溫。一直需要一種形成膜的可噴墨印刷的組合物，所述膜良好地粘附到基材上，對修 飾基材的未掩蔽區(qū)域的條件提供足夠的抵抗性且一旦不再需要它的掩蔽功能時可將其從 基材上完全除去。具體地，需要形成膜的可噴墨印刷的組合物，所述膜與良好地粘附到基材 上且在高溫下對酸性條件提供充足的抵抗性和/或不發(fā)生劣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種修飾基材表面的方法，所述方法包括如下步驟a)在基材上施加可輻射固化的掩蔽組合物，所述掩蔽組合物包含具有活性甲硅烷 基的化合物并且其固化以形成堿可除去的圖像；b)將所述基材上的所述印刷組合物暴露于輻射下以形成固化圖像(由此掩蔽基 材的特定區(qū)域并留下未掩蔽的其他區(qū)域)；c)對所述基材的未掩蔽區(qū)域進(jìn)行修飾；和d)利用堿性溶液對所述固化圖像進(jìn)行處理，以便使所述固化圖像從所述基材上脫罔。本發(fā)明還提供一種適合用作本發(fā)明方法中的掩蔽組合物的可輻射固化的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用堿性溶液可將包含具有活性甲硅烷基的化合物的固化組合物從基 材上完全除去，所述組合物在酸性條件下發(fā)生固化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可配制出本發(fā)明的組合物， 所述組合物一旦固化，則抵抗腐蝕基材所使用的酸性條件和/或在沉積方法(即，向基材的未掩蔽區(qū)域中添加其他材料的方法)中所使用的高溫。優(yōu)選地，所述掩蔽組合物為可噴墨 印刷的組合物。優(yōu)選地，通過噴墨印刷方法，將掩蔽組合物施加到基材上?！盎钚约坠柰榛笔沁B接到硅原子上的不穩(wěn)定基團(tuán)。不穩(wěn)定基團(tuán)是任何可水解的 基團(tuán)和氫?；钚约坠柰榛湫偷厥前钚許i-O鍵的基團(tuán)，如活性酰氧基甲硅烷基和烷氧 基甲硅烷基?；钚约坠柰榛钠渌麑嵗前钚許i-Ci鍵的基團(tuán)。具有活性甲硅烷基的 成分可包含一個或多個活性甲硅烷基。具有活性甲硅烷基的優(yōu)選化合物包括單官能硅烷化 合物、雙官能硅烷化合物和三官能硅烷化合物。雙官能硅烷包含兩個活性Si-O鍵，所述鍵 或在單個硅原子上，例如包含二烷氧基硅烷部分的化合物，或在兩個分開的硅原子上。三官 能硅烷包含三個活性Si-O鍵，所述鍵或在單個硅原子上，例如包含三烷氧基硅烷部分的化 合物，或者在兩個以上分開的硅原子上。具有活性甲硅烷基的化合物可以具有超過三個的 活性甲硅烷基，例如四個或六個活性甲硅烷基。具有超過三個活性甲硅烷基的化合物的實 例包括四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅烷、四(烷氧基，烷氧基)硅烷和二(三烷氧基甲硅烷 基)鏈烷。尤其優(yōu)選的具有活性甲硅烷基的化合物是單官能硅烷，其是具有單個活性甲硅 烷基的化合物。具有單個活性甲硅烷基的合適化合物包括烷氧基三烷基硅烷、羥基三烷基 硅烷和酰氧基三烷基硅烷。尤其優(yōu)選烷氧基三烷基硅烷。尤其優(yōu)選的具有活性甲硅烷基的 化合物包括乙氧基三甲基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和甲基三甲氧基硅 烷。在某些實施方案中，所述組合物包含超過一種具有活性甲硅烷基的化合物。例如，所述 組合物可包含具有活性甲硅烷基的第一化合物和具有活性甲硅烷基的第二化合物。為了避 免疑問，不含活性甲硅烷基的含硅化合物，例如含聚合硅的物質(zhì)、包括聚硅氧烷(也稱作有 機(jī)硅)，其包含-Si (R)2-O-單元的聚合物鏈，其中R為烷基或芳基，這樣的化合物不是本發(fā) 明具有活性甲硅烷基的化合物。有利地，所述組合物包含量為至少8wt%、優(yōu)選至少IOwt %的具有活性甲硅烷基 的一種或多種化合物。更優(yōu)選地，所述組合物包含至少25wt%的具有活性甲硅烷基的化合 物，尤其至少30wt%的具有活性甲硅烷基的化合物。所述組合物任選包含超過30wt%的具 有活性甲硅烷基的化合物，例如，至少32wt%的具有活性甲硅烷基的化合物。在某些實施 方案中，所述組合物包含至少50wt%的具有活性甲硅烷基的化合物。在某些實施方案中已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高水平的有活性甲硅烷基的化合物的組合物，例如含量為至少25wt%、尤其是 超過30wt%，其提供了在堿性溶液中完全溶解的固化圖像。所述組合物可任選包含不超過 90wt%量的具有活性甲硅烷基的化合物。通過與具有活性甲硅烷基的化合物中存在的其他 活性甲硅烷基、其他酸固化的活性基團(tuán)交聯(lián)；或者通過與可以存在于組合物中的、不包含活 性甲硅烷基的任何任選的可聚合單體中的酸固化活性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，所述活性甲硅烷基可 以發(fā)生固化。有利地，在步驟b)中使用電子束輻射或光化輻射，將可輻射固化的組合物進(jìn)行固 化或部分固化。優(yōu)選地，在初始固化步驟中暴露于電子束輻射或光化輻射下時，將所述組合 物固定到基材上。在步驟(b)中所使用的光化輻射優(yōu)選是光，例如UV光。在暴露于輻射下 時，啟動了可輻射固化的組合物的成分發(fā)生聚合和/或交聯(lián)的反應(yīng)。所述組合物可任選包 含光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑在暴露于光化輻射例如光、尤其是UV光下時被活化?；蛘?，在暴 露于電子束輻射下時，所述組合物可發(fā)生固化，電子束輻射可在不需要光敏引發(fā)劑存在下 引發(fā)固化。
在步驟(b)中對印刷組合物的固化可任選還包括對所述印刷組合物進(jìn)行加熱的 步驟。在初始固定步驟之后，優(yōu)選實施熱固化步驟以將掩蔽組合物硬化或進(jìn)一步固化。加 熱所述印刷組合物的步驟可任選包括加熱到至少80°C的溫度，例如到至少100°C的溫度。 在某些實施方案中，加熱所述印刷組合物的步驟包括加熱到至少150°C的溫度。有利地， 將所述印刷組合物加熱到至少80°C的溫度，優(yōu)選至少100°C，在某些實施方案中為至少 150°C，持續(xù)至少10分鐘，例如加熱到至少80°C，優(yōu)選至少100°C并在某些實施方案中為至 少150°C，且持續(xù)15分鐘。任選地，可將印刷組合物加熱到至少80°C，優(yōu)選至少100°C，在某 些實施方案中為至少150°C，持續(xù)至少30分鐘。有利地，所述固化圖像是耐酸性的。酸性溶液是PH低于7. 0的溶液，優(yōu)選水溶液。 有利地，在利用例如酸性溶液浸泡或漂洗以進(jìn)行處理時，固化圖像不會從基材上脫離。因 此，在利用酸性溶液處理至少1分鐘時，粘附到基材上的固化圖像不會溶解、剝離或剝落或 以其它方式變得從基材分離。有利地，在利用PH為4. 0的酸性溶液處理至少1分鐘、優(yōu)選 至少10分鐘、更優(yōu)選至少1小時時，固化圖像仍粘附在基材上。優(yōu)選地，在用pH為3. 0的 酸性溶液處理至少1分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少1小時時，固化圖像仍粘附在基材 上。更優(yōu)選地，在利用pH為2. 5的酸性溶液處理至少1分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至 少1小時時，固化圖像仍粘附在基材上。更加優(yōu)選地，在利用pH為2. 0的酸性溶液處理至 少1分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少1小時時，固化圖像仍粘附在基材上。在一個實施 方案中，在利用pH為1. 5的酸性溶液處理至少1分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少1小 時時，固化圖像仍粘附在基材上。在另外的實施方案中，在利用pH為1. 0的酸性溶液處理 至少1分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少1小時時，固化圖像仍粘附在基材上。在另外的 實施方案中，在利用PH為-1. 0的酸性溶液處理至少1分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少 1小時時，固化圖像仍粘附在基材上。例如，在利用pH為0. 5 7的酸性溶液處理至少1分 鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少1小時時，固化圖像仍粘附在基材上。例如，在將基材浸 入50°C的5% H2SO4溶液中并持續(xù)至少1分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少1小時時，固 化圖像仍粘附在基材上。在一個實施方案中，固化圖像對酸具有抵抗性，并在步驟(C)中通過包括使用酸 性溶液的方法對基材表面進(jìn)行修飾。有利地，在步驟(c)中在涉及使用PH為5.0以下、優(yōu) 選PH為4. 0以下例如pH為3. 0以下的酸性溶液的方法中，對基材表面進(jìn)行修飾。在一個 實施方案中，在涉及使用pH為2. 0以下的酸的方法中，在步驟(c)中對基材表面進(jìn)行修飾。 在另外的實施方案中，通過包括使用PH為1.5以下例如pH為1.0以下的酸性溶液的方法， 在步驟(c)中對基材表面進(jìn)行修飾。有利地，在步驟(c)中所使用的條件下，固化圖像仍粘 附在基材上。優(yōu)選地，通過包括使用PH為-0. 5以上、更優(yōu)選pH為0. 5以上、尤其pH為1. 0 以上的酸性溶液的方法，在步驟(c)中對基材表面進(jìn)行修飾。例如，在涉及使用PH為約1 約6的酸性溶液的方法中，可對基材表面進(jìn)行修飾。典型地，在涉及使用pH為約2 約5. 5 例如PH為約3 約5的酸性溶液的方法中，對基材表面進(jìn)行修飾。任選地，可在步驟(c) 中使用酸對基材表面進(jìn)行腐蝕。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制造在表面上包含導(dǎo)電材料圖案的制品的方 法，所述方法包括如下步驟在制品表面上噴墨印刷可輻射固化的掩蔽組合物，所述組合物 包含具有活性甲硅烷基的化合物且其固化而形成堿可除去的圖像；將印刷的組合物暴露于
6輻射下而形成固化圖像；對表面的未掩蔽區(qū)域進(jìn)行修飾；以及任選地，利用堿性溶液對固 化圖像進(jìn)行處理，使得固化圖像從制品上脫離。由此，在表面的掩蔽區(qū)域上僅保持存在導(dǎo)電 層。如果除去所述掩蔽圖像，這時在基材先前掩蔽的區(qū)域上的導(dǎo)電層暴露出來。例如，所述 基材可包含銅層，所述銅層利用酸進(jìn)行處理會從所述基材表面上被腐蝕掉?？梢栽陔娐钒?等的銅表面的選定區(qū)域上噴墨印刷所述組合物并固化而形成耐酸性圖像。在利用酸進(jìn)行處 理時，所述板的銅表面的未掩蔽區(qū)域被腐蝕，從而除去所述銅層。隨后，可使用堿性溶液將 掩蔽組合物除去，這不會對所述板的銅表面造成不利影響，由此展示了所述表面先前掩蔽 的區(qū)域。因此，利用在所述表面的選定區(qū)域中存在的銅層，可制造線路板。在一個實施方案中，有利地，所述固化圖像能夠承受至少100°C的溫度至少10分 鐘、優(yōu)選至少20分鐘、更優(yōu)選至少30分鐘且尤其至少1小時而無明顯劣化。優(yōu)選地，所述 固化圖像能夠承受至少150°C的溫度至少10分鐘、優(yōu)選至少20分鐘、更優(yōu)選至少30分鐘且 尤其至少1小時而無明顯劣化，更優(yōu)選地，所述固化圖像能夠承受至少200°C的溫度至少10 分鐘、優(yōu)選至少20分鐘、更優(yōu)選至少30分鐘且尤其至少1小時而無明顯劣化。在一個實施 方案中，所述固化圖像能夠承受至少250°C的溫度至少10分鐘、優(yōu)選至少20分鐘、更優(yōu)選至 少30分鐘且尤其至少1小時而無明顯劣化，例如所述固化圖像能夠承受至少300°C的溫度 至少10分鐘、優(yōu)選至少20分鐘、更優(yōu)選至少30分鐘且尤其至少1小時而無明顯劣化。在 另外的實施方案中，所述固化圖像能夠承受至少350°C的溫度至少10分鐘、優(yōu)選至少20分 鐘、更優(yōu)選至少30分鐘且尤其至少1小時而無明顯劣化，例如至少400°C的溫度至少10分 鐘、優(yōu)選至少20分鐘、更優(yōu)選至少30分鐘且尤其至少1小時而無明顯劣化。通過包括將基材暴露于升高的溫度例如100°C以上溫度下的方法，可任選在步驟 (c)中對所述基材進(jìn)行修飾。優(yōu)選地，通過包括將基材暴露于150°C以上溫度下的方法，在 步驟(c)中修飾所述基材。在一個實施方案中，通過包括將基材暴露于200°C以上的溫度、 例如250°C以上溫度下的方法，在步驟(c)中對所述基材進(jìn)行修飾。在另外的實施方案中， 通過包括將基材暴露于300°C以上的溫度、例如350°C以上溫度下的方法，在步驟(c)中對 所述基材進(jìn)行修飾。例如，可使用等離子氣相沉積法對基材進(jìn)行修飾?？墒褂玫入x子沉積 法任選在基材上沉積導(dǎo)電層。在一個實施方案中，在基材表面區(qū)域上噴墨印刷掩蔽組合物； 所述掩蔽組合物固化；向所述基材表面的掩蔽區(qū)域和未掩蔽區(qū)域上施加導(dǎo)電層；并將掩模 除去，由此將未施加導(dǎo)電層的基材區(qū)域暴露出來。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制造在表面上包含導(dǎo)電材料圖案的制品的方 法，所述方法包括一個或多個如下步驟在制品表面上噴墨印刷可輻射固化的掩蔽組合物， 所述組合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，所述組合物發(fā)生固化而形成堿可除去的圖 像；將印刷的組合物暴露于輻射下而形成固化圖像；在制品表面上沉積導(dǎo)電層；和任選地， 利用堿性溶液對固化圖像進(jìn)行處理而使得固化圖像從基材脫離。如果除去掩蔽圖像的話， 這時未施加導(dǎo)電層的基材區(qū)域暴露出來，導(dǎo)電層僅存在于先前未掩蔽的表面區(qū)域上。所述 導(dǎo)電層可粘附到掩蔽區(qū)域上并將其與掩模一起從所述表面區(qū)域上除去?；蛘撸瑢?dǎo)電層不粘 附到掩蔽的表面區(qū)域上并由此在未掩蔽的區(qū)域上選擇性地沉積。在一個實施方案中，基材是無孔基材，例如玻璃或硅、或聚合物例如聚酰亞胺。所 述基材是例如層壓材料如環(huán)氧層合板。在一個實施方案中，所述基材具有金屬或其他導(dǎo)電 表面。例如，所述基材可以是金屬表面例如銅層。在另一個實施方案中，所述基材是線路板。典型地，線路板由層壓材料例如環(huán)氧層合板制成。在一個實施方案中，所述基材為光伏 板。光伏板典型地包含硅表面。優(yōu)選地，配制本發(fā)明的組合物，使其良好地粘附到這樣的基 材上。任選地，可配制本發(fā)明的組合物，使其良好地粘附到金屬或其他導(dǎo)電表面上。例如， 可以配制本發(fā)明的組合物，使其良好地粘附到金屬表面例如銅上。在利用堿性溶液進(jìn)行處理時，固化圖像從其所粘附的基材上脫離。有利地，在利用 堿性溶液進(jìn)行處理時，所述固化圖像溶解或從基材上剝落。優(yōu)選地，所述固化圖像溶于堿性 溶液中。在某些實施方案中，在利用堿性溶液進(jìn)行處理時，固化的掩蔽組合物以小塊例如最 大尺寸小于IOmm且優(yōu)選小于5mm的剝落的方式，與基材分離。有利地，將固化的掩模溶于 洗滌溶液中或者以可以保留在懸浮液中的小塊的方式除去是有利的，由此減少了需要過濾 洗滌溶液以除去大塊固化掩蔽組合物。術(shù)語“剝落”對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是可以理解的， 且通常用于印刷線路板行業(yè)中，是指掩模以小塊從基材上脫離的方式。在本領(lǐng)域中，也經(jīng)常 使用術(shù)語“剝離”來描述組合物如何作為片例如膜片脫開。堿性溶液是pH超過7. 0的溶液，優(yōu)選水溶液。例如，在利用pH為7. 5以上的堿性 溶液處理30分鐘以內(nèi)、優(yōu)選20分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選10分鐘以內(nèi)且尤其在5分鐘以內(nèi)時，固化 圖像可從基材上脫離。在一個實施方案中，在利用pH為9. 0以上的堿性溶液處理30分鐘 以內(nèi)、優(yōu)選20分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選10分鐘以內(nèi)且尤其在5分鐘以內(nèi)時，例如pH為10. 0以上 30分鐘以內(nèi)、優(yōu)選20分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選10分鐘以內(nèi)且尤其在5分鐘以內(nèi)時，固化圖像從基 材脫離。在另外的實施方案中，在利用PH為11.0以上的堿性溶液處理30分鐘以內(nèi)、優(yōu)選 20分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選10分鐘以內(nèi)且尤其在5分鐘以內(nèi)時，固化圖像從基材脫離。在還另外 的實施方案中，在利用PH為12.0以上的堿性溶液處理30分鐘以內(nèi)、優(yōu)選20分鐘以內(nèi)、更 優(yōu)選10分鐘以內(nèi)且尤其在5分鐘以內(nèi)時，固化圖像從基材脫離。在步驟(d)中，利用pH超 過7. 0以上的堿性溶液，例如pH為7. 5以上的堿性溶液對基材進(jìn)行處理。例如，可利用pH 為9. 0以上的堿性溶液對基材進(jìn)行處理。在一個實施方案中，可利用pH為10. 0以上的堿 性溶液對基材進(jìn)行處理。在另外的實例中，利用PH為11. 0以上的堿性溶液對基材進(jìn)行處 理。在還另外的實施方案中，利用pH為12.0以上的堿性溶液對基材進(jìn)行處理。有利地，利 用pH為14.0以下的堿性溶液對基材進(jìn)行處理。在一個實施方案中，利用pH為13.0以下 的堿性溶液對基材進(jìn)行處理。在另外的實施方案中，利用PH為12.0以下的堿性溶液對基 材進(jìn)行處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用非常強(qiáng)的堿性溶液除去固化的掩蔽圖像，可對某些基材造成有 害影響。有利地，所述掩蔽組合物是可固化而形成圖像的這種物質(zhì)，其中在利用中等或低堿 度例如PH小于14、優(yōu)選pH小于13且更優(yōu)選pH小于12的堿性溶液進(jìn)行處理時，所述圖像 可脫離，這樣的組合物在廣泛的應(yīng)用中和廣范圍的基材上適合用作掩模。優(yōu)選地，在利用PH 為7 14、尤其是pH為8. 5 13的堿性溶液處理20分鐘以內(nèi)時，固化膜從基材上脫離。 優(yōu)選，通過利用50°C下5wt%的KOH水溶液處理30分鐘以內(nèi)、優(yōu)選20分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選10 分鐘以內(nèi)且尤其在5分鐘以內(nèi)，固化圖像從基材表面上脫離。有利地，在利用堿性溶液洗滌 或浸泡時，固化圖像從所述基材上脫離。優(yōu)選地，在浸入堿性溶液中例如浸泡20分鐘以下 時，所述固化圖像脫離。任選，在浸入時，攪動溶液會有助于固化圖像的脫離。優(yōu)選，在利用 堿性溶液進(jìn)行處理時，不需要機(jī)械輔助例如對圖像表面進(jìn)行刮擦來使得固化圖像脫離。優(yōu) 選，僅僅通過堿性溶液的作用例如利用堿性溶液對基材進(jìn)行漂洗，使得固化圖像從基材上 脫離。
除了活性甲硅烷基之外，存在于所述組合物的化合物中的活性基團(tuán)任選包含不是 活性甲硅烷基的可聚合基團(tuán)。任選，包含活性甲硅烷基的化合物可以包含不是活性甲硅烷 基的可聚合基團(tuán)。所述組合物還可任選包含不含活性甲硅烷基且含有可聚合基團(tuán)的可聚合 單體。不是活性甲硅烷基的可聚合基團(tuán)包括通過陽離子機(jī)理或自由基機(jī)理可聚合的那些基 團(tuán)。不是活性甲硅烷基且能夠通過陽離子聚合機(jī)理進(jìn)行聚合的可聚合基團(tuán)包括酸固 化的環(huán)狀酯、環(huán)狀碳酸酯、氧雜環(huán)丁烷和環(huán)氧官能團(tuán)?？梢源嬖谟诮M合物中的優(yōu)選的可聚合 基團(tuán)為環(huán)氧官能團(tuán)，且所述組合物任選包含具有這類基團(tuán)的一種或多種化合物。在本發(fā)明 的組合物中存在活性甲硅烷基之外的酸固化基團(tuán)可幫助使組合物的成分之間能夠交聯(lián)，由 此提供了具有可接受的硬度和耐化學(xué)性的固化膜。可以存在于組合物的化合物中的、不是活性甲硅烷基且通過自由基機(jī)理能夠聚合 的可聚合基團(tuán)，包括烯屬不飽和基團(tuán)，例如丙烯酸酯類。組合物中存在具有可自由基固化的 可聚合基團(tuán)的化合物，可以為本發(fā)明的掩蔽組合物帶來可自由基固化的油墨的某些期望性 能。在組合物中包括含活性甲硅烷基的化合物和含可自由基固化的可聚合基團(tuán)的化合物的 本發(fā)明實施方案，可從容易使用可自由基固化的組合物中有利地受益，包括它們良好的貯 存期以及通過酸固化組合物而提供的與基材的優(yōu)異粘附性、硬度和耐化學(xué)性。此外，在組合 物中存在的包含可自由基固化的可聚合基團(tuán)的化合物可在單獨步驟中有利地進(jìn)行固化，在 所述步驟中將組合物的酸固化基團(tuán)進(jìn)行固化。例如，可使可自由基固化的可聚合基團(tuán)在初 始步驟中固化以將印刷的組合物固定在基材上，并在隨后的步驟中使酸固化的基團(tuán)固化， 使得組合物硬化，由此形成掩模。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種可輻射固化的組合物，所述組合物包含具有 活性甲硅烷基的成分和不含活性甲硅烷基的可聚合單體。例如，所述組合物可包含占所述 全部組合物至少5wt %的一種或多種不含活性甲硅烷基的可聚合單體。優(yōu)選地，所述組合物 可包含占所述全部組合物至少IOwt %的一種或多種不含活性甲硅烷基的可聚合單體。在某 些實施方案中，所述組合物可包含占所述全部組合物至少20wt %的一種或多種不含活性甲 硅烷基的可聚合單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了具有活性甲硅烷基的成分之外的可聚合單體的存在， 使得能夠制備具有各種不同性質(zhì)的組合物，從而適用于廣泛的掩蔽用途。優(yōu)選地，不含活性 甲硅烷基的可聚合單體是可自由基固化的單體或可陽離子固化的單體。在某些實施方案中，可噴墨印刷的組合物包含具有活性甲硅烷基的成分和不含活 性甲硅烷基的可自由基固化的單體。不含活性甲硅烷基的可自由基固化的單體是，例如，選 自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、乙烯基單體如N-乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基吡咯烷 酮、和苯乙烯的烯屬不飽和單體。優(yōu)選地，不含活性甲硅烷基的所述可自由基固化的單體選 自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。合適的不含活性甲硅烷基的可自由基固化的單體的實例 是CTFA (環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯)。在某些實施方案中，可噴墨印刷的組合物包 含顯著水平的不含活性甲硅烷基的可自由基固化的單體以及顯著水平的具有活性甲硅烷 基的化合物。例如，所述油墨可任選包含至少30襯％的不含活性甲硅烷基的可自由基固化 的單體以及至少10wt%的具有活性甲硅烷基的化合物。優(yōu)選地，不含活性甲硅烷基的可自 由基固化的單體和具有活性甲硅烷基的化合物一起構(gòu)成全部組合物的至少60wt %，更優(yōu)選 構(gòu)成全部組合物的至少70wt%。在一個實施方案中，所述組合物基本不含通過陽離子機(jī)理可聚合的不含活性甲硅烷基的成分。所述組合物任選還包含自由基光引發(fā)劑。所述自由基光引發(fā)劑是在暴露于光化輻 射下、尤其是UV光下時產(chǎn)生自由基而引發(fā)自由基固化反應(yīng)的化合物。有利地，所述自由基 光引發(fā)劑的含量，按組合物的總重量計為大于0. 001wt%，優(yōu)選按組合物的總重量計為大于 0.01wt%，更優(yōu)選按組合物的總重量計為大于0. lwt%。有利地，所述自由基光引發(fā)劑的含 量均按組合物的總重量計，小于10wt%、優(yōu)選小于5wt%。合適的自由基光引發(fā)劑對本領(lǐng)域 技術(shù)人員是已知的?；蛘撸褂秒娮邮椛鋵M合物中存在的自由基固化基團(tuán)進(jìn)行固化。在 某些實施方案中，本發(fā)明的組合物基本不含自由基光引發(fā)劑。在某些實施方案中，所述組合物包含具有活性甲硅烷基的成分和不含活性甲硅烷 基的可陽離子固化的單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了具有活性甲硅烷基的成分之外，陽離子固化的 可聚合單體的存在，使得制備的組合物能夠具有廣泛的所期望性能。優(yōu)選地，不含活性甲 硅烷基的可陽離子固化的單體包含環(huán)氧官能團(tuán)。在不含活性甲硅烷基的可陽離子固化的 單體中的酸固化基團(tuán)可與具有活性甲硅烷基的成分中的活性甲硅烷基發(fā)生交聯(lián)。不含活 性甲硅烷基的合適的可陽離子固化的單體包括二氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷、碳酸丙烯酯、丁 內(nèi)酯、己內(nèi)酯和脂環(huán)族環(huán)氧化物樹脂例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯 (CyracureE UVR-6105)和二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(Cyracure UVR_6128)。在混合的陽離子/自由基組合物中，除了通過自由基機(jī)理固化的成分和包含活性 甲硅烷基的化合物之外，還可包含通過陽離子機(jī)理可聚合的且不含活性甲硅烷基的可陽離 子固化的單體?；蛘撸鼋M合物可在基本不含可自由基固化的單體的陽離子組合物中包 含通過陽離子機(jī)理可聚合的且不含活性甲硅烷基的成分和包含活性甲硅烷基的化合物。有利地，具有活性甲硅烷基的化合物在本發(fā)明條件下發(fā)生聚合，由此有助于所述 組合物的固化。例如，包含超過一個活性甲硅烷基的化合物可以發(fā)生聚合。具有活性甲硅 烷基的成分可例如具有式X-Si (-0R) 3，其中X和R獨立地為Ci_4烷基。具有活性甲硅烷基的 優(yōu)選成分是甲基三甲氧基硅烷。優(yōu)選地，所述組合物包含的具有活性甲硅烷基的化合物，除 了活性甲硅烷基之外，還包含其它酸固化的活性基團(tuán)如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷或碳酸酯官 能團(tuán)。具有活性甲硅烷基的化合物可以是例如環(huán)氧封端的硅烷。任選地，具有活性甲硅烷基 的化合物可包含兩個以上的活性甲硅烷基以及一個以上其他的酸固化活性基團(tuán)。例如，具 有活性甲硅烷基的合適化合物是3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，其包含酸固化 的氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)和三個活性烷氧基甲硅烷基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，尤其期望在所述組合物的實 施方案中包含明顯量的GLYM0，例如包含的量為至少15wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含高水平GLYMO 的實施方案提供了在堿性溶液中可溶解的固化膜。任選地，具有活性甲硅烷基的化合物可具有單個活性甲硅烷基。本發(fā)明還提供適 合用作掩膜的可輻射固化的組合物，所述組合物包含具有單個活性甲硅烷基的化合物。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的某些實施方案中，存在具有單個活性甲硅烷基的化合物是特別有利地。 具有活性甲硅烷基的成分可任選具有單個活性甲硅烷基作為唯一的酸固化基團(tuán)。具有活性 甲硅烷基的成分可任選是烷氧基三烷基硅烷。例如，具有單個活性甲硅烷基的成分可以是 式R1O-Si (-R2) 3的硅烷，其中R1和R2獨立地為Cy烷基，如乙氧基三甲基硅烷。除了單個活 性甲硅烷基之外，具有單個活性甲硅烷基的化合物可任選地包含另外的酸固化活性基團(tuán)。優(yōu)選地，包含具有單個活性甲硅烷基的化合物的組合物還包含具有一個以上活性
10甲硅烷基的第二化合物。例如，所述組合物可包含具有單個活性甲硅烷基的第一化合物如 乙氧基三甲基硅烷和包含超過一個活性甲硅烷基的第二化合物如甲基三甲氧基硅烷。優(yōu)選 地，包含超過一個活性甲硅烷基的第二化合物還包含另外的酸固化官能團(tuán)。例如，包含超過 一個活性甲硅烷基和另外的酸固化基團(tuán)的第二化合物可以是GLYM0。可噴墨印刷的組合物可任選地包含陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑的存在可有 利地促進(jìn)組合物暴露于光化輻射下時酸固化成分的固化或部分固化。應(yīng)注意或附加地，通 過將印刷的組合物暴露于熱下可使得陽離子固化成分固化或進(jìn)一步固化。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在陽離子光引發(fā)劑或其他產(chǎn)酸催化劑對本發(fā)明某些實施方案中 能夠使組合物固化并不是必需的。例如，在存在可自由基固化的可聚合基團(tuán)的實施方案中， 所述組合物可基本不含產(chǎn)酸催化劑。在這種實施方案中，通過對印刷組合物進(jìn)行加熱，可將 含活性甲硅烷基的酸固化基團(tuán)固化。任選地，所述組合物包含產(chǎn)酸催化劑的量為全部組合 物的小于0. 2wt%，例如全部組合物的小于0. Iwt %。任選地，所述組合物包含的產(chǎn)酸催化 劑的量為全部組合物的小于0. 02wt%。有利地，所述組合物基本不含產(chǎn)酸催化劑。優(yōu)選地， 所述組合物基本不含產(chǎn)碘酸(iodonium acid)的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果產(chǎn)酸催化劑存在 的量足以影響組合物的固化，則也會縮短可噴墨印刷的組合物的貯存期。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)碘酸 的催化劑的存在，對組合物的貯存期具有特別不利的影響。任選地，本發(fā)明的組合物基本不 含光引發(fā)劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不含產(chǎn)酸催化劑的本發(fā)明可印刷組合物的實施方案具有良好的貯 存期并因此可特別適用于噴墨印刷方法中。本文中所使用的術(shù)語“貯存期”是指組合物在 使用之前例如在合適容器或“罐”中可儲存的時間長度，特別是指，將組合物儲存在印刷設(shè) 備中而不會劣化到明顯損害印刷質(zhì)量或?qū)τ∷⒃O(shè)備產(chǎn)生不利影響的程度的時間。優(yōu)選地， 所述組合物具有至少1周的貯存期、更優(yōu)選至少3個月且最優(yōu)選至少6個月的貯存期。有利地，所述組合物包含酸性成分。酸性成分是包含酸性官能團(tuán)如羧基、酚基或硫 酸酯基的化合物。優(yōu)選地，所述酸性成分為可聚合單體。任選地，所述酸性成分可具有50 300mg KOH/g例如100 200mg KOH/g的酸值。合適的酸性成分包括具有130 195mg KOH/g酸值的單官能酸酯如Sartomer 9050和具有120 180mg K0H/g酸值的三官能酸酯 如Sartomer 9051。在某些實施方案中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在酸性成分有助于陽離子成分的固化。 在某些實施方案中，酸性成分的存在可以增加活性甲硅烷基的反應(yīng)性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸性成分 的存在增加了含有活性甲硅烷基的化合物與所述組合物的其他成分之間的交聯(lián)水平。有 利地，所述組合物包含酸性成分的量為至少，優(yōu)選至少2wt%，更優(yōu)選至少5wt%，尤 其至少Swt %。有利地，所述組合物包含酸性成分的量不超過全部組合物的20wt%，優(yōu)選不 超過全部組合物的15%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高水平的酸性成分(例如，所述量超過全部組合物的 20wt%)降低了某些實施方案中組合物的貯存期。有利地，所述組合物的粘度要適用于噴墨印刷。優(yōu)選地，在25°C下的粘度為小于 50mPas,并優(yōu)選在25°C下小于35mPas。任選地，所述組合物可還包含醛樹脂。優(yōu)選地，所述組合物包含醛樹脂按組合物的 總重量計，其量為至少5wt%且量更優(yōu)選為至少10wt%。優(yōu)選地，醛樹脂為酚醛清漆樹脂。 酚醛清漆樹脂是利用過量苯酚制造的熱塑性酚醛樹脂，且通常用于制備清漆。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在 某些實施方案中，包含醛樹脂且尤其是酚醛清漆樹脂可提高油墨在酸腐蝕應(yīng)用中的性能。 例如，在組合物中包含醛樹脂可提高固化膜的耐酸性。在某些實施方案中，在組合物中包含醛樹脂可導(dǎo)致固化膜在堿性溶液中更徹底地除去。可與本發(fā)明油墨制劑的主要成分一起使用的合適的任選添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑 劑、蠟、滑動助劑、流平助劑、粘附促進(jìn)劑、表面活性劑和填料，例如，如同由Blueprint在 1993年出版的、由R. H. Leach等人編輯的“The Printing Ink Manual (印刷油墨手冊)”第 五版中所述。優(yōu)選地，所述組合物包含表面活性劑和/或穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為抗 氧化劑。在含可自由基固化的單體的組合物中存在抗氧化劑，可提高組合物的穩(wěn)定性。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的陽離子固化油墨組合物中存在表面活性劑是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法尤其適用于制造在表面上需要薄層導(dǎo)電材料的制品。這 樣的制品用于例如制造電子線路板和光伏電池中?，F(xiàn)在參考實施例A C中給出的具體實施方案，對本發(fā)明出于舉例說明的目的做 進(jìn)一步描述。-Epoxide 6128是二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯，其為陽離子固化的環(huán)氧化物單 體，得自美國密歇根的 Dow Chemical Corporation，商品名稱為 CyracureRTM UVR-6128。· Epoxide 6105是3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，其為陽離 子固化的環(huán)氧化物單體，得自美國密歇根的Dow Chemical Corporation，商品名稱為 Cyracure UVR-6105?！?IGM(Omnicat)BL550 是陽離子光引發(fā)劑，得自荷蘭 Waalwl jk 的 IGM resins?！?ITX為異丙基噻噸酮，其為自由基光引發(fā)劑，得自美國路易斯安那的Abermarle Corporation，商品名稱為 Firstcure ITX?！?Irgastab UV-IO 為得自 Ciba Speciality Chemicals 的硝?；捣€(wěn)定劑。· GLYMO為環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。· Sartomer 9050為包含甲基丙烯酸酯和2_(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的 單官能酸酯，得自美國賓夕法尼亞的Sartomer Corporation。· Sartomer 9051為包含甲基丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三 官能酸酯，得自美國賓夕法尼亞的Sartomer Corporation?！?EtMS為乙氧基三甲基硅烷?！?CTFA為環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯?！?TPO為2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基氧化膦，得自Ciba Speciality Chemicals, 商品名稱為Daroeur11 TPO?！?Irgacure 184 為得自 Ciba Speciality Chemicals 的 1-羥基-環(huán)己基-苯基酮。-Ethanox 703為2，6_ 二叔丁基_N，N_ 二甲基氨基對甲酚，其為抗氧化劑，得自美 國路易斯安那的Abermarle Corporation?！?TMPO為三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷?！?Tegoglide 435為聚烷氧基-聚硅氧烷表面活性劑，得自美國Hopewell，VA的 Goldschmidt Chemical Co.。· Alvanol PN 320為酚醛清漆樹脂，得自加拿大蒙特利爾的Vianova Resins0實施例A-陽離子組合物
陽離子組合物的成分和粘度表1顯示了本發(fā)明的四種陽離子固化掩蔽組合物的組成和粘度。比較例1的組合 物不包含具有活性甲硅烷基的化合物，因此在本發(fā)明的范圍之外。表 權(quán)利要求
一種對基材表面進(jìn)行修飾的方法，所述方法包括如下步驟a)在所述基材上噴墨印刷可輻射固化的掩蔽組合物，所述組合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，所述組合物發(fā)生固化以形成堿可除去的圖像；b)將所述基材上的印刷組合物暴露在輻射下，以形成固化圖像；c)對上述基材的未掩蔽區(qū)域進(jìn)行修飾；以及d)利用堿性溶液對所述固化圖像進(jìn)行處理，以便使所述固化圖像從所述基材上脫離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在(b)中，對所述印刷組合物進(jìn)行的固化還包括對所述印刷 組合物進(jìn)行加熱的步驟。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(c)中，通過包括利用酸對所述基材表面進(jìn)行處 理的方法，對所述基材進(jìn)行修飾。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(c)中，利用pH為5.0以下的酸性溶液對所述基材 進(jìn)行處理，并且在所述條件下所述固化圖像仍粘附在所述基材上。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中在步驟(c)中，使用酸對所述基材進(jìn)行腐蝕。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在利用酸進(jìn)行處理時，將銅層從所述基材表面上腐蝕掉。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(c)中，通過包括將所述基材暴露在升高的溫度 下的方法，對所述基材進(jìn)行修飾。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述固化圖像經(jīng)受至少100°C的溫度至少10分鐘而無明顯 劣化，且在步驟(c)中通過包括使用100°C以上的溫度的方法對所述基材進(jìn)行修飾。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中使用等離子氣相沉積法對所述基材進(jìn)行修飾。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在所述基材上沉積導(dǎo)電層。
11.任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述固化膜在堿性溶液中溶解或剝落。
12.一種適合用作掩膜的可輻射固化、可噴墨印刷的組合物，所述組合物包含具有活性 甲硅烷基的化合物和不含活性甲硅烷基的可聚合單體。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物具有單個活性甲硅烷基。
14.一種適合用作掩膜的可輻射固化、可噴墨印刷的組合物，所述組合物包含具有單個 活性甲硅烷基的化合物。
15.權(quán)利要求14的組合物，其還包含不含活性甲硅烷基的可聚合單體。
16.權(quán)利要求12、13或15中任一項的組合物，其包含至少IOwt%的不含活性甲硅烷基 的可聚合單體。
17.權(quán)利要求12、13、15或16中任一項的組合物，其中所述不含活性甲硅烷基的可聚合 單體是可自由基固化的單體，且所述組合物任選還包含自由基光引發(fā)劑。
18.權(quán)利要求12、13、15或16中任一項的組合物，其中所述不含活性甲硅烷基的可聚合 單體是包含可酸固化的官能團(tuán)的可陽離子固化的單體，所述可酸固化的官能團(tuán)不是活性甲娃焼基。
19.權(quán)利要求13或14的組合物，其中所述具有單個活性甲硅烷基的成分是具有式 R1O-Si (-R2) 3的硅烷，其中R1和R2獨立地為CV4烷基。
20.權(quán)利要求12 18中任一項的組合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物包含不 是活性甲硅烷基的其他可酸固化的官能團(tuán)。
21.權(quán)利要求18或20的組合物，其中所述不是活性甲硅烷基的可酸固化的官能團(tuán)是環(huán)氧官能團(tuán)。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物是環(huán)氧封端的硅烷。
23.權(quán)利要求12 22中任一項的組合物，其包含陽離子光引發(fā)劑。
24.權(quán)利要求12 23中任一項的組合物，其包含具有活性甲硅烷基的成分，所述活性 甲硅烷基具有式X-Si (-0R) 3，其中X和R獨立地為CV4烷基。
25.權(quán)利要求12 24中任一項的組合物，其包含占全部組合物的至少10wt%的具有 活性甲硅烷基的成分。
26.權(quán)利要求12 25中任一項的組合物，其包含醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含具有活性甲硅烷基的化合物的可輻射固化、可噴墨印刷的組合物，所述組合物適合用作掩蔽組合物。本發(fā)明還提供了一種方法，所述方法包括將所述組合物施加到基材上；將印刷的組合物暴露于輻射下而形成掩蔽所述基材選定區(qū)域的固化圖像；對所述基材的未掩蔽區(qū)域進(jìn)行修飾；以及利用堿性溶液對所述固化圖像進(jìn)行處理，以便使所述固化圖像從所述基材上脫離。
文檔編號C09D11/10GK101981143SQ200980111124
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者亞歷山大·格蘭特, 塞繆爾·托馬斯·蒙科爾, 奈杰爾·安東尼·凱杰 申請人:太陽化學(xué)有限公司