專利名稱：水基漆組合物和多層涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水基漆(water-based paint)組合物，該水基漆組合物具有優(yōu)良的儲 藏穩(wěn)定性和涂膜性能例如成品外觀、抗碎裂性和防水性，且也涉及采用所述組合物的多層 涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
近來，全球性的環(huán)境問題正聚集了高度的關(guān)注。同樣地在汽車工業(yè)確實(shí)提出了試 圖在制造階段改善環(huán)境。汽車的制造階段產(chǎn)生這樣的問題如全球變暖、產(chǎn)生工業(yè)廢物和排 放揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。尤其是，大多數(shù)的VOC在涂布階段排放并且有效的防范措施具 有迫切的必要性。汽車車體的外部面板部分通常涂有用于賦予抗腐蝕性和美觀目的的多層涂膜，該 多層涂膜由陽離子電涂的底漆膜、中間涂膜和面漆膜形成。為了減少VOC排放，對于中間涂 層和頂部涂層推廣使用水基漆。此外，汽車上的涂膜需要優(yōu)異的涂膜性能，尤其是具有高成品外觀、抗碎裂性(抗 由運(yùn)行的小汽車撞掉的沙礫引起的損傷)和防水性。就抗碎裂性而論，中間涂膜起著特別 重要的作用。然而，與有機(jī)溶劑基漆相比，常規(guī)水基漆通常在涂膜性能例如機(jī)械特性和防水性 方面是低劣的。作為水基中間漆(intermediate paint)，通常使用其主要組分是聚酯樹脂和硬化 劑的水基漆組合物。其中脂族多元酸衍生的聚酯樹脂用作這樣組合物中的聚酯樹脂，所得 到的涂膜抗碎裂性優(yōu)異，但是漆的儲藏穩(wěn)定性趨于變?yōu)榈土印６?dāng)采用芳族多元酸形成的聚酯樹脂時，漆顯示儲藏穩(wěn)定性不足并且其涂膜趨于 具有低劣的抗碎裂性。因此，在開發(fā)水基中間漆中，需要優(yōu)化聚酯樹脂。為了滿足這樣的要求，JP 2004-67995A公開了含水樹脂組合物，其包含聚酯樹脂， 其至少70%的多元酸組分為芳族酸和脂環(huán)酸，尤其是乙烯基改性的聚酯樹脂；和硬化劑， 其顯示優(yōu)良的儲藏穩(wěn)定性并可形成抗碎裂性優(yōu)異的涂膜。然而，自含水樹脂組合物得到的 涂膜有時顯示低劣的平滑度和防水性。JP 2004-292775A公開了用于水基漆的樹脂組合物，其包含聚酯樹脂，其至少 70mol %的多元酸組分為芳族酸和脂環(huán)酸、乙烯基改性的環(huán)氧酯樹脂；和硬化劑，其顯示優(yōu) 良的儲藏穩(wěn)定性并可形成抗碎裂性優(yōu)異的涂膜。然而，自含水樹脂組合物得到的涂膜有時 顯示低劣的平滑度和防水性。JP 2004-2729A公開了水基中間漆，其包含聚酯樹脂，其主要組成組分為脂環(huán)族多 元酸和/或脂環(huán)族多元醇、其它的多元酸和其它多元醇；交聯(lián)劑；和含水的氨酯樹脂乳液； 顯示有利的穩(wěn)定性并可形成抗碎裂性和成品外觀優(yōu)異的多層膜。然而，可自水基中間漆得 到的涂膜有時未能具有足夠的圖象清晰度。JP Hei 4(1992)_93374A公開了水基中間漆，其主要組分為具有具體酸值、羥基值和數(shù)均分子量的聚酯樹脂，含水氨基樹脂、具體的低分子量聚酯二醇和烷基醚化的二苯乙 醇酮，其具有優(yōu)良的涂層可加工性并可形成具有優(yōu)良的抗碎裂性、平滑度和防潮性的涂膜。 然而，自水基中間漆得到的涂膜有時在防水性方面是低劣的。此外，國際公布WO 04/61025公開了漆組合物，其包含共聚物樹脂乳液，該乳液被 賦予自交聯(lián)能力，并具有各自落在具體范圍的Tg、酸值和羥基值，以及采用所述漆組合物作 為水基中間漆組合物的多層涂膜形成方法，當(dāng)水基中間漆組合物被用于形成多層涂膜時， 給出高的抗碎裂性和防水性，并顯示與面漆和底漆的良好相容性以及優(yōu)良的成品外觀，以 及采用所述組合物的多層涂膜形成方法。然而，其中所使用的共聚物樹脂乳液的重均分子 量為約50，000-1000, 000，并且其改善涂膜性能例如抗碎裂性的效果不足。盡管使用高分子量樹脂(尤其是丙烯酸樹脂)來改善涂膜性能通常是有效的，但 是存在一個問題，即例如顆粒內(nèi)交聯(lián)型高分子量丙烯酸樹脂乳液的使用降低了成品外觀， 例如所涂布表面的平滑度和涂層可加工性。JP 2004-137504A公開了作為含水高分子量聚合物溶液的含水丙烯酰胺聚合物溶 液，其在具體濃度和粘度范圍下具有500，000-10，000，000的重均分子量。然而，聚合物的 主要用途為紙增強(qiáng)劑。當(dāng)用于漆和由其形成的涂膜的高分子量丙烯酸樹脂具有不足的防水 性時，其用于漆是不合適的，因為其顯示不能令人滿意的成品外觀和涂層可加工性。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供具有高儲藏穩(wěn)定性的水基漆組合物，其可形成涂膜，該涂膜 的成品外觀例如所涂布表面的平滑度優(yōu)異，在此類特性如抗碎裂性和防水性中也具有優(yōu)良 的性能。我們將自己的目光尤其集中于聚酯樹脂和高分子量樹脂作為水基漆組合物中的 基礎(chǔ)樹脂組分對涂膜性能和所涂布表面平滑度的影響，并進(jìn)行了集中研究。結(jié)果，我們目 前發(fā)現(xiàn)以上目的可通過使用水基漆組合物來實(shí)現(xiàn)，該水基漆組合物包含作為聚酯樹脂的以 下聚酯樹脂其組成的酸組分包含不少于特定量的脂環(huán)族多價羧酸(包括該酸的酸酐)， 且其具有各自落在具體范圍內(nèi)的酸值和羥基值；和作為高分子量樹脂的水分散性丙烯酸類 聚合物顆粒，該聚合物顆粒具有特定吸光度性質(zhì)，即具有不高于特定值的吸光度，該吸光度 在二螺烷溶劑中的特定低濃度下，以液體分散體狀態(tài)，用分光光度計測量，且也具有至少 1100，000的重均分子量。于是完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了水基漆組合物，所述水基漆組合物包含聚酯樹脂(A)、水分散 性丙烯酸類聚合物顆粒(B)和硬化劑(C)，其特征在于聚酯樹脂(A)為以下的聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有100-200mgK0H/g的羥基值和 10-35mgK0H/g的酸值，其通過使酸組分與醇組分反應(yīng)得到，所述酸組分的脂環(huán)族多價羧酸 (包括酸酐)(a-Ι)含量基于總酸組分為至少30mol %，且聚合物顆粒(B)具有至少1100，000的重均分子量，和于330nm波長下不高于0. 2 的吸光度，該吸光度在1，4_ 二蝶烷溶劑中的1. 35%質(zhì)量濃度下，以液體分散體的狀態(tài)，用 分光光度計測量。本發(fā)明也提供了多層涂膜形成方法，所述方法包括將中間漆和面漆依次涂布至涂 布物體上，其特征在于以上水基漆組合物用作中間漆。此外，本發(fā)明提供了多層涂膜形成方法，其特征在于包括向涂布物體涂布以上水
5基漆組合物作為中間漆，向其未硬化的所涂布表面涂布水基底漆涂層(base coat paint), 進(jìn)一步向其未硬化的所涂布表面涂布透明漆涂層(Clear coat paint)，且同時使由中間涂 層、底部涂層和透明涂層形成的3層的涂膜硬化。因為本發(fā)明水基漆組合物中的聚酯樹脂(A)為包含至少特定量的脂環(huán)族多價羧 酸(包括酸酐)作為組成組分的相對高羥基值的聚酯樹脂，因此所述組合物儲藏穩(wěn)定性優(yōu) 異并可形成抗碎裂性優(yōu)異的涂膜。包含在本發(fā)明水基漆組合物中的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)具有獨(dú)特特 性，即其在1，4_ 二_烷溶劑中的液體分散體具有極高的透明度，盡管它們具有如此高的重 均分子量如至少1100,000。對于包含高分子量聚合物顆粒的水基漆，通常交聯(lián)的聚合物顆粒在許多情況中用 作聚合物顆粒，且其在1，4_二_烷溶劑中的分散體顯示低的透明度。當(dāng)其中使用此類聚合 物顆粒的水基漆被制備成涂膜時，聚合物顆粒易于不規(guī)則地分布于涂膜中，如海島結(jié)構(gòu)中 的島嶼一樣。相反，包含在本發(fā)明水基漆組合物中的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)具有以 上性質(zhì)、低交聯(lián)度和高的鏈線性度，且當(dāng)組合物形成涂膜時，高分子量聚合物顆粒可以連續(xù) 相均勻地分布于涂膜中，與其中聚合物顆粒在1，4_ 二螺烷溶劑中的分散體具有低透明度 的水基漆情況不同。因此，本發(fā)明的水基漆組合物具有良好的流動特性，盡管其包含高分子 量聚合物顆粒作為組成組分，且可形成成品外觀例如所涂布的表面平滑度優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的水基漆組合物可形成此類性能如抗碎裂性和防水性也優(yōu)異的涂膜，因為 其涂膜的物理特性通過使用具有以上特性的聚合物顆粒得到改善。因此，本發(fā)明產(chǎn)生了提供給水基漆組合物儲藏穩(wěn)定性、成品外觀例如所涂布的表 面平滑度和涂膜性能例如抗碎裂性和防水性的全部特性均優(yōu)異的顯著效果。在下文，本發(fā)明的水基漆組合物將得到進(jìn)一步詳細(xì)的闡明。實(shí)施方案的描述本發(fā)明的水基漆組合物(其在下文可稱為“本發(fā)明漆”)包含聚酯樹脂(A)、水分 散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)和硬化劑(C)。聚酯樹脂(A)通過使酸組分與醇組分反應(yīng)得到用于本發(fā)明水基漆組合物的聚酯樹脂(A)，酸 組分中的脂環(huán)族羧酸(包括酸酐)(a_l)含量為基于酸組分總量的至少30mol%，優(yōu)選為
35-100mol %，尤其是 40_90mol %，且具有羥基值為 100_200mgK0H/g 和酸值為 10_35mgK0H/
g°從所得到涂膜的抗碎裂性、平滑度和防水性觀點(diǎn)來看，聚酯樹脂(A)優(yōu)選具有在 120-180mgK0H/g,尤其是在130_170mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值，和在12_30mgK0H/g，尤其是 在15-25mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值。脂環(huán)族多價羧酸(包括酸酐)(a-Ι)包括每分子包含至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)(優(yōu)選為 4-至6-元環(huán)結(jié)構(gòu))和至少兩個羧基的那些化合物，和這些化合物的酸酐，具體實(shí)例包括1， 2-環(huán)己烷二羧酸、1，2_環(huán)己烷二羧酸酐、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己 烯-1，2- 二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán) 己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸-1，2-酸酐、氯橋酸等。其中，可便利地使用1，2_環(huán)己烷二羧 酸和1，2-環(huán)己烷二羧酸酐。以上脂環(huán)族多價羧酸(包括其酸酐)(a-Ι)可單獨(dú)使用或者以 兩種或更多種的組合使用?？膳c脂環(huán)族多價羧酸(包括酸酐)(a-Ι)同時使用的一種或多種其它酸組分沒 有特別的限制，且通常用于聚酯樹脂制備的那些是類似有用的，其實(shí)例包括脂族多價羧酸 (包括酸酐)例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、 十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、枸櫞酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及其酸酐；芳族多價 羧酸(包括酸酐)例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、偏 苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、萘二甲酸等；脂肪酸例如椰子油脂肪酸、棉子油 脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻 子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸 等；苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸等。作為醇組分，可便利地使用每分子包含至少兩個羥基的多元醇，具體實(shí)例包括二 元醇例如乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、1，3-丙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮 二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、3-甲基-1，2- 丁二醇、2， 2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊 二醇、2，4_戊二醇、2，3- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、1，6_己二醇、1，5_己二醇、1，4_己二醇、2， 5-己二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯等；通過向這些二元醇中加入內(nèi)酯例如ε -己 內(nèi)酯形成的聚內(nèi)酯二醇(polylactonediol)；酯二醇例如對苯二甲酸二(羥基乙酯)等；聚 醚二醇例如雙酚A的環(huán)氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等；至少三元醇例如甘 油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、一縮二丙三醇、二縮三丙三醇、1，2，6_己三醇、季戊四醇、 一縮二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等；通過向這些至少三元醇中加入內(nèi)酯例如ε “己內(nèi)酯形 成的聚內(nèi)酯多元醇；和脂環(huán)族多元醇例如1，3_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸 烷二甲醇、氫化雙酚Α、氫化雙酚F等。在以上提及的醇組分中，從所得到涂膜的粘附性、平滑度和防水性觀點(diǎn)來看，基于 總醇組分計，包含至少40mol %，尤其是在45-90mol %范圍內(nèi)，特別是50-80mol %的二醇 (a-2)的那些是優(yōu)選的，所述二醇(a_2)具有支鏈亞烷基，并含有至少5個碳原子。作為具有支鏈亞烷基并含有至少5個碳原子的二醇(a_2)，在以上二元醇中，可提 及 3-甲基-1，2- 丁二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，3- 二 甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二 醇和新戊二醇。從得到的聚酯樹脂(A)抗水解和由得到的漆形成的涂膜的層間粘附性的觀點(diǎn)來 看，作為除以上醇以外的醇組分，醇組分也優(yōu)選包含具有至少兩個羥基的羥基酸(a_3)，基 于醇組分的總量計，該羥基酸(a-3)通常在l-20mol%，尤其是在1. 5-15mol %，特別是在 2-10mol%范圍內(nèi)。與通過常規(guī)實(shí)踐的向聚酯樹脂中引入羧基的方法，即通過多元酸的酸酐例如偏苯 三甲酸酐與聚酯樹脂中的羥基反應(yīng)半酯化引入的那些羧基相比，通過使用具有至少兩個羥 基的羥基酸(a_3)向聚酯樹脂中引入的羧基顯示更好的抗水解性，并因此是優(yōu)選的。
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作為具有至少兩個羥基的羥基酸(a_3)，可提及例如2，2_ 二羥甲基丙酸、2，2_ 二 羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、2，2-二羥甲基己酸、2，2-二羥甲基辛酸、2，2-二羥甲基丁 酸、2，2_ 二羥甲基戊酸和通過上述縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇或聚醚多元醇。另外，作為除以上提及的醇以外的醇組分，可提及例如α-烯烴環(huán)氧化物如環(huán) 氧丙烷、環(huán)氧丁烷等；和通過單環(huán)氧化合物例如CARDURAE10 (商品名，HEXION Specialty Chemicals, Inc.，一種合成的高度支化飽和脂肪酸的縮水甘油酯)與酸反應(yīng)得到的醇化合 物等。合成聚酯樹脂(A)的方法沒有特別的限制，但是合成可按照常規(guī)實(shí)踐實(shí)施。例如， 以上描述的醇組分和酸組分可在氮?dú)饬飨?，于約150-約250°C下加熱約5-10小時，以實(shí)現(xiàn)
羥基與羧基的酯化反應(yīng)。在酯化酸組分與醇組分時，它們可全部一次性加入或者以幾次分開加入。也允許 首先合成含有羥基的聚酯樹脂，然后使其與酸酐反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)半酯化。在酯化反應(yīng)中，可使用本身已知的催化劑例如氧化二丁基錫、三氧化二銻、醋酸 鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等，以促進(jìn)反應(yīng)。聚酯樹脂(A)也可在其制備期間或者在酯化反應(yīng)后用脂肪酸、單環(huán)氧化合物、聚 異氰酸酯化合物等改性。作為脂肪酸，可提及例如(半)干性油脂肪酸如亞麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、 紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪 酸、脫水蓖麻油脂肪酸等。此類脂肪酸的合適使用比率通常根據(jù)油度不高于30wt%。聚酯 樹脂也可如此，即已經(jīng)部分地與一元酸例如苯甲酸反應(yīng)。作為單環(huán)氧化合物，可提及例如α -烯烴環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等；以及 上述CARDURA ElO (商品名，HEXION SpecialtyChemicals, Inc.，一種合成的高度支化飽和 脂肪酸的縮水甘油酯)等。作為聚異氰酸酯化合物，可提及例如脂族二異氰酸酯如賴氨酸二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯如氫化二異氰酸二甲苯酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷_2，4(或2，6-)_ 二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己基 異氰酸酯)、1，3-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷等；芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、二異氰 酸二甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等；有機(jī)聚異氰酸酯本身如三價或更高價的聚異氰酸 酯如賴氨酸三異氰酸酯、這些有機(jī)聚異氰酸酯各自與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水的加 合物；或者由如以上提及的同類有機(jī)二異氰酸酯(例如異氰脲酸酯)形成的環(huán)狀聚合物以 及雙縮脲型加合物。這些聚異氰酸酯化合物可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合使用。包含羥基的聚酯樹脂與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)比率沒有特別的限制，只要 自反應(yīng)生成的氨酯改性的聚酯樹脂最終具有在100-200mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值和在 10-35mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值。從得到涂膜的平滑度和性能的觀點(diǎn)來看，聚酯樹脂㈧優(yōu)選具有通常在 300-50, 000，尤其是500-20000，特別是800-10000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。在本說明書中，“數(shù)均分子量”和“重均分子量”為基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子 量，將通過凝膠滲透色譜法(“HLC8120GPC”，商品名，TosohCorporation)測量的各數(shù) 均分子量或重均分子量轉(zhuǎn)化確定的值。在該測量中，在以下條件下使用4種柱TSKgelG-4000HXL、TSKgelG-3000HXL、TSKgel G-2500-HXL 和 TSKgel G-2000HXL (商品名，Tosoh Corporation)流動相四氫呋喃；測量溫度:40°C ；流速:lmL/分鐘；和檢測器:RL·聚酯樹脂㈧優(yōu)選用中和劑中和，以便于其與水混合并在水中分散。作為中和劑，可提及例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等；氨；一級單胺化合物例如乙胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、單 乙醇胺、異丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等；二級 單胺化合物例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙 基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺等；三級單胺化合物例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二 乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等；多胺化合物例如乙二醇胺 (ethylenedioamine)、二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等；批 啶；嗎啉等。在這些胺中，使用一級單胺化合物、二級單胺化合物、三級單胺化合物或多胺化 合物為優(yōu)選的。水分散件丙烯酸類聚合物顆粒(B)本發(fā)明漆中的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)具有至少1100，000的重均分子 量，和于330nm波長下不高于0.2的吸光度，該吸光度在1. 35 %的質(zhì)量濃度下，在1，4-二 _烷溶劑中，以其液體分散體的狀態(tài)，用分光光度計測量。以上吸光度值越少，聚合物顆粒在1，4_ 二Pf烷溶劑中液體分散體的透明度越高， 表明聚合物顆粒的交聯(lián)度非常低。從得到涂膜的成品特性的觀點(diǎn)來看，在1. 35%的質(zhì)量濃 度下，以其在1，4_ 二_烷溶劑中的液體分散體的狀態(tài)，本發(fā)明漆中的水分散性丙烯酸類聚 合物顆粒(B)可具有不高于0. 2，優(yōu)選不高于0. 15，尤其是不高于0. 1的吸光度值，并具有 極高透明度、低交聯(lián)度和高的鏈線性度的特性。在本說明書中，在1，4_ 二螺烷溶劑中的液體分散體包括其中1，4_ 二螺烷用作溶 劑的溶液和分散體兩者。在1，4_ 二螺烷溶劑中的液體分散體狀態(tài)下，水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B) 的吸光度測量如下。在環(huán)境溫度下干燥水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)的乳液，然后以 1.35%的質(zhì)量濃度，配制為于1，4_ 二_烷溶劑中的溶液或分散體，以用作供試樣品。在 330nm波長條件下，用分光光度計測量如此制備的供試樣品的吸光度。將所測量的值除以 比色皿長度(單位cm)以得到每Icm的吸光度。作為分光光度計，采用U-4100(商品名， HITACHI Ltd.)。例如，通過在分散體穩(wěn)定劑如表面活性劑存在下，采用自由基聚合引發(fā)劑，使由乙 烯基單體代表的可聚合不飽和單體乳液聚合，可得到具有該吸光度值的水分散性丙烯酸類 聚合物顆粒(B)。作為其可被乳液聚合的可聚合不飽和單體，可提及例如包含羧基的可聚合不飽和 單體(M-I)、包含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)、其它的可聚合不飽和單體(M-3)和每分 子包含至少兩個可聚合不飽和基團(tuán)的聚乙烯基化合物(M-4)。包含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)包括每分子具有至少一個羧基和一個可聚 合不飽和基團(tuán)的化合物，具體實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等。另 外，這些化合物的酸酐和通過酸酐半酯化形成的一元羧酸包括在本說明書的單體(M-I) 中。
此類包含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)用于將羧基引入到水分散性丙烯酸類 聚合物顆粒(B)中，以便賦予其在水中的可分散性，作為包含羧基的可聚合不飽和單體 (M-I)，一般時常使用丙烯酸或甲基丙烯酸。從涂膜性能例如防水性的觀點(diǎn)來看，可便利地 使用甲基丙烯酸。當(dāng)使用丙烯酸時，在所形成聚合物顆粒中的羧基傾向于位于顆粒表面上，因為丙 烯酸比甲基丙烯酸在水中具有更高的解離度。而當(dāng)使用甲基丙烯酸時，羧基可比使用丙烯 酸的情況更加易于均勻地分布于顆粒內(nèi)部。當(dāng)由于該原因使用甲基丙烯酸時，可假定其為 親水性基團(tuán)的羧基會最終均勻地分布于顆粒內(nèi)部，并且由此形成的涂膜的防水性(抗增白 性(whitening resistance))相對于使用丙烯酸的情況得到改善。這些包含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組 合使用。包含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)為每分子具有羥基和可聚合不飽和基團(tuán)各 一個的化合物，羥基用作與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)。作為單體(M-2)，丙烯酸或甲基丙烯酸用 C2,二元醇單酯化的產(chǎn)物為優(yōu)選的，其實(shí)例包括包含羥基的丙烯酸酯單體例如丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等；包含羥基的甲基 丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基 丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等；以及N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等。在這些包含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)中，從涂膜可硬化性和防水性的觀點(diǎn) 來看，包含羥基的甲基丙烯酸酯單體為優(yōu)選。并且在包含羥基的甲基丙烯酸酯單體中，甲基 丙烯酸2-羥基乙酯為尤其優(yōu)選的。這些包含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組 合使用。其它的可聚合不飽和單體(M-3)包括每分子具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的化合 物，除了以上單體(M-I)和(M-2)以外，其具體實(shí)例列舉于以下(1)-(8)中。(1)丙烯酸或甲基丙烯酸用C1, 一元醇單酯化的產(chǎn)物例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己 基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷 基酯等。(2)芳族乙烯基單體例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，(3)包含縮水甘油基的乙烯基單體每分子具有至少一個縮水甘油基和一個可聚 合不飽和鍵的化合物，具體地講，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，(4)含氮的CV2tl烷基(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯等。(5)包含可聚合不飽和基團(tuán)的酰胺化合物每分子具有至少一個酰氨基和一個可 聚合不飽和鍵的化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙基 丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺(diacetonacrylamide)等。(6)包含可聚合不飽和基團(tuán)的腈化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。(7) 二烯化合物例如丁二烯、異戊二烯等。
(8)乙烯基化合物例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。這些其它的乙烯基單體(M-3)可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合使用。聚乙烯基化合物(M-4)為每分子具有至少兩個可聚合不飽和基團(tuán)的化合物，作為 其實(shí)例，可提及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、三 縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、 二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙 烯酰胺等。聚乙烯基化合物(M-4)不包括以上二烯化合物。這些聚乙烯基化合物(M-4)可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合使用?？删酆喜伙柡蛦误w基于可聚合不飽和單體的總量，在制備水分散性丙烯酸類聚合 物顆粒(B)中的使用比率如下從聚合物顆粒在水中的可分散性和防水性的觀點(diǎn)來看，包 含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)通常在0. 1-25%質(zhì)量，優(yōu)選在0. 1-10%質(zhì)量，特別是 0. 5-5%質(zhì)量的范圍內(nèi)；從涂膜可硬化性和防水性的觀點(diǎn)來看，盡管差別取決于所使用的硬 化劑的種類與數(shù)量，但是包含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)通常在0. 1-40%質(zhì)量，優(yōu)選 在0. 1-25%質(zhì)量，特別是1-10%質(zhì)量的范圍內(nèi)；并且其它的可聚合不飽和單體(M-3)通常 可在35-99. 8%質(zhì)量，優(yōu)選在50-99. 8%質(zhì)量，特別是在65-99. 8%質(zhì)量的范圍內(nèi)。同樣，從賦予高分子量和減少殘余單體的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是丙烯酸酯單體與苯 乙烯的組合量通常在20-80 %質(zhì)量，尤其是在30-60 %質(zhì)量的范圍內(nèi)。必要時，可使用聚乙烯基化合物(M-4)，但是從得到水分散性丙烯酸類聚合物顆粒 (B)的觀點(diǎn)來看，所述聚合物顆粒(B)顯示吸光度值不高于0.2，表明透明度高，也就是說 具有極低的交聯(lián)度和鏈線性度，甚至當(dāng)使用時，其優(yōu)選以非常小的量使用。因此，基于可聚 合不飽和單體的總量，聚乙烯基化合物(M-4)的使用比率優(yōu)選通常在0-1%質(zhì)量，尤其是在 0-0. 3%質(zhì)量，特別是在0-0. 05%質(zhì)量的范圍內(nèi)。作為分散體穩(wěn)定劑，可提及陰離子乳化劑、非離子乳化劑、兩性乳化劑等，具體實(shí) 例包括作為陰離子乳化劑可提及脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等； 作為非離子乳化劑可提及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、脫水 山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇酰胺等；和 作為兩性乳化劑可提及例如烷基甜菜堿等。作為分散體穩(wěn)定劑，從組成水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)的乙烯基單體在乳 液聚合反應(yīng)中的可共聚性、水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)在本發(fā)明漆中的分散體穩(wěn)定 性、性能例如自本發(fā)明漆形成的涂膜防水性和減少殘余單體用于環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來看，可 使用具有特殊優(yōu)點(diǎn)的反應(yīng)性乳化劑。反應(yīng)性乳化劑包括與乙烯基單體具有自由基反應(yīng)能力 的乳化劑，也就是說每分子具有一個或多個可聚合不飽和基團(tuán)的表面活性劑。反應(yīng)性乳化劑的具體實(shí)例包括ELEMINOL JS_1、ELEMIN0LJS-2 (商品名，Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ；S-120、S-180A、S-180、LATEMUL PD-104、LATEMUL PD-420、 LATEMUL PD-430S、LATEMUL PD-450 (商品名，KAO Corporation) ；AQUALON HS-10、 AQUAL0N KH-10(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.) ；Adekariasoap SE-10N、 Adekaria-soap SE-20N、Adekariasoap SR-1025、Adekariasoap ER-10、Adekaria Soap ER-20、Adekariasoap ER-30、Adekariasoap ER-40 (商品名，ADEKA Corporation) ；ANTOX MS-60(商品名，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)等。
在以上反應(yīng)性乳化劑中，尤其是以下那些反應(yīng)性乳化劑為優(yōu)選的這些反應(yīng)性乳 化劑具有由式-(CH2CH2O) n-表示的聚氧乙烯基團(tuán)(在此η為5-60的整數(shù)，優(yōu)選為10-55， 特別是20-45)，和每分子一個或多個可聚合不飽和基團(tuán)。此類反應(yīng)性乳化劑的具體實(shí)例包 括 Adekariasoap ER-30、Adekariasoap ER-40 (商品名，ADECA Corporation)禾口 LATEMUL PD-450 (商品名，KAO Corporation)。使用具有以上聚氧乙烯基團(tuán)和可聚合不飽和基團(tuán)的此類反應(yīng)性乳化劑合成的水 分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)采用以下結(jié)構(gòu)反應(yīng)性乳化劑的聚氧乙烯基團(tuán)被接枝到水 分散性丙烯酸類聚合物顆粒的主鏈如支鏈(branches)，其在為涂布液體狀態(tài)的漆組合物 中，起如用于疏水性組分例如顏料、硬化劑等的分散體穩(wěn)定劑的作用，在未硬化涂膜中也用 作使顆粒與其它組分相容的試劑。因此，它們尤其適合作為本發(fā)明漆組合物中的水分散性 丙烯酸類聚合物顆粒。分散體穩(wěn)定劑例如以上描述的乳化劑，可單獨(dú)或者以兩種或更多種的組合用于乳 液聚合反應(yīng)中。此類分散體穩(wěn)定劑基于所形成的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒的使用比率優(yōu)選 通常在0. 1-10%質(zhì)量，尤其是在1-7. 5%質(zhì)量，特別是在1.5-6%質(zhì)量的范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)性乳化劑用作分散體穩(wěn)定劑時，反應(yīng)性乳化劑基于所形成的水分散性丙烯 酸類聚合物顆粒的使用比率優(yōu)選通常在0. 1-10%質(zhì)量，尤其是在1. 5-7. 5%質(zhì)量，特別是 在2-6%質(zhì)量的范圍內(nèi)。作為自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可提及例如由過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化銨等代表 的過氧化物；由以上過氧化物聯(lián)合還原劑例如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉、抗壞血酸 等形成的所謂氧化還原引發(fā)劑；以及偶氮化合物例如2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮雙 (4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]等。其中，偶氮化合 物為尤其優(yōu)選的。在那些偶氮化合物中，尤其是難溶于水，在25°C水中具有不高于3%質(zhì)量溶解 度的那些為優(yōu)選的。此類偶氮化合物的具體實(shí)例包括2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮 雙-2-甲基丁腈、2，2’_偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1’_偶氮雙(1-環(huán)己烷-1-甲腈)、2， 2，_偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]、2，2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]和二甲基_2，2’ -偶氮二異丁酸酯。尤其是，2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基_2，2’ -偶氮二異丁酸酯為優(yōu)選的。為了給予水分散性丙烯酸類聚合物顆粒較高的分子量，以上難溶于水的偶氮化合 物為優(yōu)選的，因為自由基提供給膠束有效地進(jìn)行。自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑基于形成水分散性丙烯酸類聚合物顆粒的可聚合不飽和 單體的固體內(nèi)容物總質(zhì)量的合適使用比率為通常在0. 01-5. 0%質(zhì)量，優(yōu)選在0. 01-3.0% 質(zhì)量，特別是在0. 01-1. 0%質(zhì)量的范圍內(nèi)?？偟目删酆喜伙柡蛦误w在乳液聚合反應(yīng)期間的足夠濃度通常在0. 1-60%質(zhì)量，尤 其是在0. 5-50%質(zhì)量，特別是在1.0-50%質(zhì)量的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度在乳液聚合反應(yīng)的時候根據(jù)所使用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑種類而不 同，盡管其可通常在40-100°C，優(yōu)選在50-90°C，特別是在60_80°C的范圍內(nèi)。而且，反應(yīng)時 間通常可為3-24小時，優(yōu)選為5-20小時，特別是為7-16小時。
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水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)可采取普通的均相結(jié)構(gòu)或采取多層結(jié)構(gòu)例如 芯/殼結(jié)構(gòu)。芯/殼結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸類聚合物顆?？赏ㄟ^例如以下方法得到首先，將 不包含或包含很少含有羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的可聚合不飽和單體組分乳液聚 合，之后加入包含大量含有羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的可聚合不飽和單體組分，繼 續(xù)乳液聚合反應(yīng)。例如，通過使可聚合不飽和鍵與可聚合不飽和單體組分共聚，可實(shí)現(xiàn)芯部分與殼 部分的連接，所述不飽和鍵衍生自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，其保留在芯部分的 表面上，所述不飽和單體組分包含含有羧基的可聚合不飽和單體(M-I)。從得到涂膜的防水性和可硬化性的觀點(diǎn)來看，水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B) 可具有通常在0-150mgK0H/g，優(yōu)選在5_100mgK0H/g，特別是在10_50mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基 值。從得到涂膜的儲藏穩(wěn)定性或防水性的觀點(diǎn)來看，水分散性丙烯酸類聚合物顆粒 (B)也可具有通常在0. Ι-lOOmgKOH/g，優(yōu)選在0. 5_50mgK0H/g，特別是在l_35mgK0H/g范圍 內(nèi)的酸值。另外，從得到涂膜的顆粒分散體穩(wěn)定性和平滑度的觀點(diǎn)來看，水分散性丙烯酸類 聚合物顆粒(B)可具有通常在10-500nm，優(yōu)選在20_300歷，特別是在40-200nm范圍內(nèi)的平 均粒度。在本說明書中，水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)的平均粒度為于20°C下，在用 去離子水按照所接受的實(shí)踐稀釋各樣品后，用亞微米粒度分布測量裝置測量的值。作為亞 微米粒度分布測量裝置，可使用例如COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)。從得到涂膜的儲藏穩(wěn)定性或性能例如抗碎裂性和防水性的觀點(diǎn)來看，水分散性丙 烯酸類聚合物顆粒(B)可具有至少1100,000的重均分子量，尤其是從與被涂布表面光滑 度相容的觀點(diǎn)來看，通常在1100，000-10，000，000，優(yōu)選在1200，000-5，000，000，特別是在 1，300，000-4，000，000 范圍內(nèi)。水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)的重均分子量可通過靜態(tài)光散射方法測量。具 體地講，其可通過采用多角度光散射檢測器測量，并繪制齊姆圖等，或者按照其中大小排阻 色譜儀被連接于多角度光散射檢測器的SEC-MALLS方法，繪制德拜圖等。在本說明書中，水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)的重均分子量為通過按照以上 SEC-MALLS方法測量重均分子量得到的值。通常，在經(jīng)光散射方法的分子量測量中，采用以下光散射基本方程Kc/R( θ ) = 1/MWP( θ )+2A2c+......................(1)R(0)=在角度Θ的散射光的強(qiáng)度減少(瑞利系數(shù))C=樣品濃度Mw=重均分子量A2=第二維里系數(shù)K=光學(xué)參數(shù)Ρ(θ)=角散射函數(shù)。而本說明書中的重均分子量為自方程(1)計算的值，其中其為第二維里系數(shù)乘以樣品濃度的乘積的第二和隨后術(shù)語被省略，類似于其中大小排阻色譜儀連接于多角度光散 射檢測器的SEC-MALLS方法。在本說明書中，包括在后面出現(xiàn)的制備實(shí)施例中的測量，DAWNDSP激光光度 計(Wyatt Technology Corporation)用作檢測器，且作為柱子總共使用3個柱子，2個 KF-806L和1個KF-802(商品名，ShodexCo.)，測量在以下條件下進(jìn)行溶劑四氫呋喃；測 量溫度:40°C ；流速=Icc/分鐘；和樣品濃度0. Iwt%0通過在環(huán)境溫度下干燥水分散性丙烯酸類聚合物顆粒⑶的乳液，制備其 2. 5wt%四氫呋喃溶液并使其在室溫下溶解2小時制備樣品。在測量時，各樣品用四氫呋喃 進(jìn)一步稀釋至0. ，用Iym孔徑大小的膜過濾器過濾以除去粉塵和聚集物，并用作測 量的樣品。水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)優(yōu)選用堿性化合物中和。作為用于水分散性丙 烯酸類聚合物顆粒(B)的中和劑，可便利地使用氨或水溶性氨基化合物例如單乙醇胺、乙 胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙 基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、 二乙醇胺、嗎啉等。硬化劑(C)硬化劑(C)沒有特別的限制，且可便利地使用例如在下文提及的三聚氰胺_甲醛 樹脂和封端的聚異氰酸酯化合物。那些硬化劑可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合使用。三聚氰胺_甲醛樹脂的實(shí)例包括羥甲基三聚氰胺例如二羥甲基三聚氰胺、三羥甲 基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺；羥甲基三聚氰胺 與醇的烷基醚化產(chǎn)物；以及羥甲基三聚氰胺縮合物與醇的醚化產(chǎn)物。作為醇，可使用例如 C1,鏈烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇等。作為三聚氰胺_甲醛樹脂，可便利地使用例如每一個三嗪母核上平均具有至少三 個甲醚化的羥甲基基團(tuán)的三聚氰胺-甲醛樹脂；含有親水性亞氨基的烷基醚化的三聚氰 胺_甲醛樹脂，其具有約500-約1000的重均分子量等。作為三聚氰胺-甲醛樹脂，也可使用可在市場上得到的那些。因此，可提及例如 CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 370、CYMEL 380、CYMEL 385、CYMEL 212、CYMEL 253 和 CYMEL 254 (商品名，Nippon Cytec Industries, Inc.)； REGIMIN 735, REGIMIN 740, REGIMIN 741, REGIMIN 745, REGIMIN 746 和 REGIMIN 747(商 品名，Monsanto Chemical Co.) ； SUMIMAL M55、SUMIMAL M3 OW 禾口 SUM IMAL M50W(商品名， Sumitomo Chemical Co. , Ltd.) ；U-VAN20SE(商品名，Mitsui Chemicalslnc.)等。另外，當(dāng)三聚氰胺_甲醛樹脂用作硬化劑時，磺酸例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺 酸和二壬基萘磺酸；磺酸用胺中和的鹽；及磷酸酯化合物用胺中和的鹽等可用作硬化催化 劑。封端的聚異氰酸酯化合物為每分子具有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化 合物，其異氰酸酯基團(tuán)用封端劑封端。作為聚異氰酸酯化合物，可提及例如脂族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳 族_脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯以及這些聚異氰酸酯的衍生物。
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脂族聚異氰酸酯的實(shí)例包括脂族二異氰酸酯例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞 丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸酯基甲基己酸酯等；和脂族三異氰酸酯例如三異氰 酸賴氨酸酯、1，4，8_三異氰酸酯基辛烷、1，6，11_三異氰酸酯基i^一烷、1，8_ 二異氰酸酯 基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-三異氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8- 二異氰酸酯 基-5-異氰酸酯基甲基辛烷等。脂環(huán)族聚異氰酸酯的實(shí)例包括脂環(huán)族二異氰酸酯例如1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、 1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán) 己基異氰酸酯(常用名異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲 基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或1，4-雙(異氰酸酯基 甲基)環(huán)己烷(常用名氫化二異氰酸二甲苯酯)或其混合物、原冰片烷二異氰酸酯等；及 脂環(huán)族三異氰酸酯例如1，3，5-三異氰酸酯基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基異氰酸酯基環(huán)己烷、 2-(3_異氰酸酯基丙基)-2，5_ 二(異氰酸酯基甲基)_雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、2-(3_異氰酸 酯基丙基)-2，6_ 二(異氰酸酯基甲基)_雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、3-(3_異氰酸酯基丙基)-2， 5_ 二(異氰酸酯基甲基)_雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、5-(2_異氰酸酯基乙基)-2_異氰酸酯基甲 基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基 甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、5-(2_異氰酸酯基乙基)-2_異氰酸酯 基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸 酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(huán)(2. 2. 1)庚烷等。芳族-脂族聚異氰酸酯的實(shí)例包括芳族_脂族二異氰酸酯例如二異氰酸1，3-或 1，4- 二甲苯酯或其混合物、ω，ω ’ - 二異氰酸酯基-1，4- 二乙基苯、1，3_或1，4_雙(1_異 氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(常用名二異氰酸四甲基二甲苯酯)或其混合物；和芳族-脂 族三異氰酸酯例如1，3，5-三異氰酸酯基甲基苯等。芳族聚異氰酸酯的實(shí)例包括芳族二異氰酸酯例如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸 酯、4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯或 其混合物、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4，4’ -甲苯胺二異氰酸酯、4，4’ - 二 苯基醚二異氰酸酯等；芳族三異氰酸酯例如三苯基甲烷_4，4’，4” -三異氰酸酯、1，3，5-三 異氰酸酯基苯、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯等；及芳族四異氰酸酯例如二苯基甲烷_2，2’，5， 5’ _四異氰酸酯等。同樣，作為聚異氰酸酯衍生物，可提及例如以上所提及聚異氰酸酯化合物的二聚 體、三聚體、雙縮脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、urethodiones, urethoimines、異氰脲酸酯、Hg, 二嗪三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗品MDI，聚合MDI)、粗品TDI等。封端劑用于將游離的異氰酸酯基團(tuán)封端。當(dāng)封端的聚異氰酸酯化合物被加熱至例 如至少locrc，優(yōu)選為至少i3o°c時，封端劑解離再生為其可易于與羥基反應(yīng)的異氰酸酯基 團(tuán)。封端劑的實(shí)例包括酚類化合物例如苯酚、苯甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基 聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等；內(nèi)酰胺例如ε -己 內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等；脂肪醇化合物例如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、十二烷醇等；醚化合物例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、一縮二乙二醇單甲醚、一縮二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等；芐醇；乙醇酸；乙 醇酸酯例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等；乳酸；乳酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乳酸丁酯等；醇化合物例如羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、 甲基丙烯酸2-羥基乙酯等；廂化合物例如氨基甲肟、乙酰氨肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁 酮肟、二苯甲酮肟、環(huán)己酮肟(cyclohexane-oxime)等；活性亞甲基化合物例如丙二酸二甲 酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇化合物例如丁硫醇、叔 丁硫醇、己硫醇、叔十二硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酰胺 化合物例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(acetanisidide)、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亞胺化合物例如琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬 來酰亞胺等；胺化合物例如二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、卡唑、苯胺、 萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等；咪唑化合物例如咪唑、2-乙基咪唑等；吡唑類化合物例如 3，5_ 二甲基吡唑；脲化合物例如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯化 合物例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亞胺化合物例如亞乙基亞胺、亞丙基亞胺等；以及亞硫酸 鹽化合物例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。當(dāng)封端的聚異氰酸酯化合物用作硬化劑時，例如有機(jī)錫化合物可用作硬化催化 劑。水基漆組合物在本發(fā)明水基漆組合物中，聚酯樹脂(A)、水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)和硬 化劑(C)作為非揮發(fā)性物質(zhì)基于組分(A)、(B)和(C)的總固體含量的各自含量如下聚酯 樹脂(A)的含量通常在1-90%質(zhì)量，優(yōu)選在3-80%質(zhì)量，特別是在5-70%質(zhì)量的范圍內(nèi)； 水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)的含量通常在1-80%質(zhì)量，優(yōu)選在3-70%質(zhì)量，特別是 在5-60%質(zhì)量的范圍內(nèi)；和硬化劑的含量通常在5-60%質(zhì)量，優(yōu)選在7. 5-50%質(zhì)量，特別 是在10-40%質(zhì)量的范圍內(nèi)。必要時，可將顏料摻混在本發(fā)明的水基漆組合物中。作為顏料，可便利地使用例如 著色顏料如二氧化鈦、鋅花(zinc flower)、炭黑、酞菁藍(lán)、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁 顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、還原顏料和芘系顏料；增量劑例如滑石、粘土、高嶺土、 氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅和礬土白；和效果顏料例如鋁粉、云母粉、二氧化 鈦涂覆的云母粉等。此類顏料的適當(dāng)摻混比率為每100質(zhì)量份組分㈧、⑶和(C)的合并固體含量通 常在0-250質(zhì)量份，尤其是在3-150質(zhì)量份的范圍內(nèi)。必要時，也可向本發(fā)明的水基漆組合物中加入各種樹脂例如除組分⑶以外的丙 烯酸樹脂、聚硅氧烷樹脂、含氟樹脂等。另外，必要時，此類普通漆添加劑如硬化催化劑、分 散劑、抗沉降劑、增稠劑、有機(jī)溶劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面調(diào)節(jié)劑、消泡劑等 也可與本發(fā)明的水基漆組合物一起摻混。例如，通過使以上描述的組分在含水介質(zhì)中與本發(fā)明的水基漆組合物充分混合， 可制備本發(fā)明的水基漆組合物。本發(fā)明的水基漆組合物可形成優(yōu)良成品外觀例如所涂布表面的光滑度和優(yōu)良性 能例如抗碎裂性、防水性等的涂膜，且因此可便利地用作例如汽車的中間漆。通過本身已知的方法例如氣壓噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)式霧化噴涂、簾式淋涂
16(curtain coat flow coating)等，可進(jìn)行本發(fā)明水基漆組合物的涂布。必要時，靜電可用 于這些涂布方法。作為涂布方法，尤其是靜電壓印下的旋轉(zhuǎn)式霧化噴涂為優(yōu)選。涂布可一 次全部或以多次分開實(shí)施，直到得到期望的膜厚度。優(yōu)選的膜厚度根據(jù)硬化的涂膜一般地 在3-100 μ m，尤其是在5-60 μ m的范圍內(nèi)。通過在約120-約170°C，尤其是在約130-約 160°C下加熱約10-40分鐘可硬化涂膜。用本身已知的加熱方法例如干燥烘箱如熱風(fēng)爐、電 烘箱、紅外線感應(yīng)爐等可實(shí)現(xiàn)熱硬化。必要時，在熱硬化前可進(jìn)行在約50-約80°C的溫度下 預(yù)熱約3-10分鐘，用于促進(jìn)揮發(fā)性組分例如溶劑的揮發(fā)。可用本發(fā)明的水基漆組合物涂布的涂布物體為沒有特別限制的對象，例如鋼板如 冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼板和鍍錫鋼板；金屬基體例如鋁板和鋁合金板； 以及各種塑料材料為優(yōu)選。它們也可為各種車輛例如汽車、兩輪車輛及由其形成的集裝箱 專用車的殼體。涂布物體也可為金屬基體或車輛殼體的金屬表面，該金屬表面已經(jīng)給予表面處理 例如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理或復(fù)雜氧化物處理。這些涂布物體也可為預(yù)先涂布有底涂層(例如陽離子電涂的)的那些。本發(fā)明的水基漆組合物可與添加劑等混合來涂布，添加劑等在必要時使用的時候 加入，且在必要時通過加入水和/或有機(jī)溶劑稀釋以調(diào)節(jié)至具有適當(dāng)?shù)恼扯?。適當(dāng)?shù)恼扯雀鶕?jù)漆的組成而不同。而當(dāng)用福特杯式粘度計4號調(diào)節(jié)粘度時，在 20°C下，其一般地在約20-約60秒，優(yōu)選在約25-約50秒的范圍內(nèi)。本發(fā)明漆的固體涂料 濃度(coating concentration) 一般地在約5-約65%質(zhì)量，優(yōu)選在約10-約45%質(zhì)量的 范圍內(nèi)。^m^mM^i本發(fā)明也提供了多層涂膜形成方法，所述方法包括向涂布物體依次涂布中間漆和 面漆，其特征在于以上描述的水基漆組合物用作中間漆。作為涂布物體，可提及以上描述的材料，且在涂布中間漆之前，一般向該涂布物體 上預(yù)先用陽離子電泳涂漆等涂布底涂層。作為陽離子電泳涂漆，可使用例如本身已知通常用作涂布金屬基體的底漆 (primer)的那些。具體地講，可使用通過與堿性水溶性或水分散性樹脂、中和劑、顏料(著 色顏料、增量劑、防銹顏料等)、親水性溶劑和水，且必要時還有硬化劑和一種或多種添加劑 摻混形成的水基漆，所述堿性水溶性或水分散性樹脂當(dāng)用有機(jī)酸或無機(jī)酸中和時，可溶解 或分散于水中，例如在其樹脂骨架上具有許多氨基的環(huán)氧樹脂、丙烯酸或聚丁二烯樹脂。作 為用于使堿性水溶性或水分散性樹脂溶解或分散在水中的中和劑，例如可使用有機(jī)酸如乙 酸、羥基乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘氨酸等；或者無機(jī)酸例如硫酸、鹽酸、磷酸等。這些中和劑 的適當(dāng)使用比率是這樣的其使樹脂的胺值(一般地在約30-約200mgK0H/g的范圍內(nèi))的 中和當(dāng)量應(yīng)落在約0. 1-約1的范圍內(nèi)。按照所接受的實(shí)踐，將陽離子電泳涂漆用去離子水稀釋至固體含量一般地在 5-40%質(zhì)量，優(yōu)選在8-30%質(zhì)量的范圍內(nèi)，形成具有在5. 5-8.0范圍內(nèi)pH的電泳涂漆浴 (electrocoating bath)，并可用于陽離子電涂所述涂布物體。如此形成的電涂膜的優(yōu)選厚 度根據(jù)所硬化的膜一般地在約10-約40 μ m,尤其是在約15-約30 μ m的范圍內(nèi)。如此形成 的陽離子電涂膜可通過在約140-約210°C，優(yōu)選在約160-約180°C下加熱約10-40分鐘硬
17化。然后，將本發(fā)明的水基中間漆組合物作為中間漆涂布到涂布物體上。作為中間漆的本發(fā)明水基漆組合物的涂布和熱-硬化可通過與以上描述的那些 類似方法進(jìn)行。然后，向由本發(fā)明水基漆組合物形成的中間涂膜上涂布面漆。作為面漆，可使用本 身已知的那些面漆。具體地講，可使用例如丙烯酸樹脂/氨基樹脂型、醇酸樹脂/氨基樹脂 型、聚酯樹脂/氨基樹脂型或酸性樹脂/環(huán)氧樹脂型的液態(tài)漆。這些液態(tài)漆可為有機(jī)溶劑 基或水基的。這些面漆可采取與著色顏料摻混的著色漆、與金屬顏料摻混的金屬漆和不包含或 包含很少這些顏料的透明漆中的任何形式。按照本發(fā)明方法，這些漆適當(dāng)?shù)赜糜谛纬搔?涂 層系統(tǒng)(IClB)、2_涂層系統(tǒng)(2C1B，2C2B)等的表面涂膜。具體地講，可進(jìn)行例如1-涂層系統(tǒng)的單色涂飾，其包括向熱硬化的中間涂膜上涂 布著色漆至硬化的膜厚度為約10-約40 μ m,并在必要時，于約50-約80°C的溫度下預(yù)熱同 一膜約3-10分鐘，隨后在約100-約160°C下加熱10-40分鐘；2-涂層烘烤系統(tǒng)(2C1B) 或2-涂層-2-烘烤系統(tǒng)(2C2B)的單色或金屬涂飾，其包括向熱硬化的中間涂膜上涂布著 色漆或金屬漆至硬化的膜厚度為約10-約30 μ m,在必要時，于約50-約80°C的溫度下預(yù)熱 該膜3-10分鐘，向熱硬化或未硬化的涂膜上涂布透明漆至硬化的膜厚度為約20-約60 μ m, 并在必要時，于約50-約80°C的溫度下預(yù)熱所涂布的膜約3-10分鐘，隨后在約100-約 160°C下加熱10-40分鐘。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了多層涂膜形成方法，其特征在于包括向涂布物體涂布本 發(fā)明水基漆組合物作為中間漆，向未硬化的所涂布表面涂布水基底漆涂層，向未硬化的所 涂布表面進(jìn)一步涂布透明漆涂層，且同時使由中間涂層、底部涂層和透明涂層形成的3層 的涂膜硬化。作為水基底部涂層和透明涂層(其為上述使用的面漆)，可使用如上所述本身已 知的面漆的那些。具體地講，例如，可如下進(jìn)行該多層涂膜形成方法，其特征在于同時硬化中間涂 層、底部涂層和透明涂層的3層涂膜涂布作為中間漆的本發(fā)明漆組合物至所硬化的膜厚 度為約10-約50 μ m，優(yōu)選為約20-約40 μ m ；在必要時，于約50-約80°C下預(yù)熱該膜約3_10 分鐘；然后，向未硬化的所涂布表面涂布水基漆涂層至所硬化的膜厚度為約10-約30 μ m， 優(yōu)選為約10-約20 μ m ；在必要時，于約50-約80°C下進(jìn)行預(yù)熱約3_10分鐘；向未硬化的 所涂布表面進(jìn)一步涂布透明漆涂層至所硬化的膜厚度為約20-約60 μ m,優(yōu)選為約30-約 50 μ m ；在必要時，于約50-約80°C下進(jìn)行預(yù)熱約3_10分鐘；并在之后，通過在約100-約 160°C下加熱10-40分鐘，同時硬化該3層涂膜。
實(shí)施例在下文，本發(fā)明參考工作實(shí)施例和比較實(shí)施例進(jìn)行更具體地闡明，應(yīng)理解，本發(fā)明 不僅限于以下實(shí)施例。在下文出現(xiàn)的“份”和“ ％，，按質(zhì)量計，且涂膜的厚度總是基于硬膜 的厚度。聚酯樹脂(A)的制備
制備實(shí)施例1-18向配備有加熱器、攪拌器、溫度計、回流冷凝器和精餾柱的4-頸燒瓶中以如在以 下出現(xiàn)的表1中所示的摩爾比率加入酸組分和醇組分，并使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度升至160°C。然 后，經(jīng)3小時使溫度從160°C升至230°C，同時通過精餾柱蒸餾除去所形成的冷凝水，隨后， 在230°C下反應(yīng)2小時。然后用水分離器替代精餾柱，適當(dāng)?shù)丶尤爰妆?，并?30°C下保持回流條件，以實(shí) 現(xiàn)縮合反應(yīng)，同時用水分離器分離和蒸餾除去縮合產(chǎn)生的水。在樹脂酸值達(dá)到7的時間點(diǎn)，在減壓下除去甲苯，并使反應(yīng)混合物冷卻至170°C。 向反應(yīng)產(chǎn)物中以如在表1中所示的摩爾比率加入偏苯三酸酐，隨后在170°C下進(jìn)行加成反 應(yīng)60分鐘。之后向丙二醇單甲醚的反應(yīng)產(chǎn)物加入10%，溫度降低至85°C，并用N，N-二甲 基乙醇胺中和反應(yīng)產(chǎn)物。逐步加入另外的去離子水以將產(chǎn)物制備成為水分散體，于是提供 各自具有固體含量為45%的聚酯樹脂(A)(在所有情況中將pH調(diào)節(jié)至8. 5)。得到聚酯樹 脂(A)的酸值、羥基值和數(shù)均分子量同時顯示在以下表1中。
權(quán)利要求
一種水基漆組合物，所述水基漆組合物包含聚酯樹脂(A)、水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)和硬化劑(C)，其特征在于聚酯樹脂(A)為以下的聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有100 200mgKOH/g的羥基值和10 35mgKOH/g的酸值，其通過使酸組分與醇組分反應(yīng)得到，所述酸組分的脂環(huán)族多價羧酸(包括酸酐)(a 1)含量基于總酸組分為至少30mol％，且聚合物顆粒(B)具有至少1100,000的重均分子量，和于330nm波長下不高于0.2的吸光度，該吸光度在1，4 二烷溶劑中的1.35％質(zhì)量濃度下，以液體分散體的狀態(tài)，用分光光度計測量。FPA00001230813100011.tif
2.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述聚酯樹脂㈧具有在120-180mgK0H/g范圍內(nèi) 的羥基值，和在12-30mgK0H/g范圍內(nèi)的酸值。
3.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述聚酯樹脂(A)包含作為醇組分的二醇(a_2)， 該二醇具有支鏈亞烷基并含有至少5個碳原子，且醇組分中(a-2)的含量基于總醇組分為 至少 40mol%。
4.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述聚酯樹脂㈧包含作為醇組分的羥基 酸(a_3)，該羥基酸具有至少兩個羥基，并且醇組分中(a-3)的含量基于總醇組分在 l-20mol%范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述聚酯樹脂㈧具有在300-50，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
6.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)具有在 1100，000-10，000，000范圍內(nèi)的重均分子量。
7.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述聚合物顆粒(B)于330nm波長下的吸光度不 高于0. 15，該吸光度在1，4_ 二_烷溶劑中的1.35%質(zhì)量濃度下，以液體分散體的狀態(tài)，用 分光光度計測量。
8.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)通過 在反應(yīng)性乳化劑的存在下，使可聚合的不飽和單體共聚得到，所述反應(yīng)性乳化劑具有由 式-(CH2CH2O)n-(其中η為5-60的整數(shù))表示的聚氧乙烯基團(tuán)，和每分子具有一個或多個 可聚合不飽和基團(tuán)
9.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)具有在 0-150mgK0H/g范圍內(nèi)的羥基值和在0. Ι-lOOmgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。
10.權(quán)利要求1的水基漆組合物，其中所述硬化劑(C)選自三聚氰胺-甲醛樹脂和封端 的聚異氰酸酯化合物。
11.權(quán)利要求1的水基漆組合物，所述水基漆組合物基于組分(A)、(B)和(C)的總固 體樹脂含量，各自作為非揮發(fā)性物質(zhì)包含在1-90%質(zhì)量范圍內(nèi)的聚酯樹脂(A) ；1-80%質(zhì) 量范圍內(nèi)的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒(B)和5-60%質(zhì)量范圍內(nèi)的硬化劑(C)。
12.—種多層涂膜形成方法，所述方法包括將中間漆和面漆依次涂布至涂布物體上，其 特征在于權(quán)利要求1-11中任一項所述的水基漆組合物用作中間漆。
13.一種多層涂膜形成方法，其特征在于包括向涂布物體涂布權(quán)利要求1-11中任一 項所述的水基漆組合物作為中間漆，向其未硬化的涂布表面涂布水基底漆涂層，向其未硬 化的涂布表面進(jìn)一步涂布透明漆涂層，同時硬化由中間涂層、底部涂層和透明涂層形成的3層的涂膜。
14.物品，所述物品用權(quán)利要求1-11中任一項所述的水基漆組合物涂布，或通過權(quán)利 要求12或13中所述的多層膜形成方法涂布。
全文摘要
本發(fā)明提供了水基漆組合物，其包含作為聚酯樹脂的以下聚酯樹脂，該聚酯樹脂的組成酸組分包含不少于特定量的脂環(huán)族多價羧酸(包括該酸的酸酐)，且其具有各自落在具體范圍內(nèi)的酸值和羥基值；和作為高分子量樹脂的水分散性丙烯酸類聚合物顆粒，該聚合物顆粒具有特定吸光度性質(zhì)，即具有不高于特定值的吸光度，該吸光度在二烷溶劑中的特定低濃度下，以液體分散體狀態(tài)，用分光光度計測量，且也具有至少1100,000的重均分子量；和采用該水基漆組合物的多層涂膜形成方法。
文檔編號C09D133/06GK101978007SQ20098011066
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者湯川嘉之 申請人:關(guān)西涂料株式會社