專利名稱：：以富聚合物組合物涂布金屬表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以含硅烷和金屬螯合劑以及任選的有機(jī)成膜劑的水性組合物涂布金屬表面的方法。本發(fā)明還涉及對(duì)應(yīng)的水性組合物以及按本發(fā)明方法涂布的基材的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：迄今作為噴漆前在金屬，特別是金屬帶材上表面處理或預(yù)處理最常采用的方法基于鉻(III)和/或鉻(VI)化合物連同各種添加劑的應(yīng)用。由于此類方法涉及毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)危險(xiǎn)，另外還由于針對(duì)含鉻酸鹽方法的使用可預(yù)見(jiàn)的法律限制，長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直在金屬表面處理的所有領(lǐng)域?qū)で筮@些方法的替代方法。硅烷在富硅氧烷防腐保護(hù)涂料制備用的水性組合物中的應(yīng)用原則上是公知的。這些涂料雖自身已得到證明，但是采用主要含硅烷的水性組合物的涂布方法在某些情況下難以使用。所形成的涂層并不總能具有最佳性能。再者，在能用肉眼或借助光學(xué)手段充分表征在金屬基材上非常薄的透明硅烷涂層及其缺陷方面目前存在著各種問(wèn)題。所形成的富硅氧烷涂層的防腐保護(hù)能力和漆附著力經(jīng)常，但非總是，很高，而某些情況對(duì)于特定用途，即便在適宜領(lǐng)域，卻仍不夠高。另外，在含硅烷水性組合物的設(shè)計(jì)中，或多或少地加入至少一種選自單體、低聚物和聚合物的組分已證明是恰當(dāng)?shù)?。在此種組合物中，所加硅烷的性質(zhì)和數(shù)量有時(shí)是成功的決定因素。然而，為此目的硅烷的加入量傳統(tǒng)上都比較低-通常最高僅5wt%——于是便起到一種"偶聯(lián)劑"的作用，這里，增粘作用，特別是在金屬基材與漆層之間以及任選地在顏料與有機(jī)漆成分之間，應(yīng)處于主導(dǎo)地位，但是在某些情況下，也可在較小程度上發(fā)生低交聯(lián)作用。硅烷的加入主要應(yīng)用于熱固性樹(shù)脂體系。另外，樹(shù)脂與無(wú)機(jī)酸摻混形成一種樹(shù)脂混合物以便以此種方式也達(dá)到浸酸腐蝕并因此達(dá)到樹(shù)脂層與金屬表面之間更好的直接接觸的目的，也是公知的。此類組合物的缺點(diǎn)在于，由于處理液(分散體)與基材彼此接觸期間的浸酸腐蝕作用，常發(fā)生沾污。這導(dǎo)致金屬在處理液中濃度的增加，結(jié)果導(dǎo)致處理液化學(xué)組成的永久改變，這樣一來(lái)，腐蝕保護(hù)作用便大打折扣。由于浸酸腐蝕，這些金屬被從待處理基材的金屬表面溶解出來(lái)。另一個(gè)缺點(diǎn)是，表面變色而變暗，在某些場(chǎng)合變成深灰到無(wú)煙煤-顏色，尤其是在鋁或含鋁合金的情況下。顏色變暗的金屬表面不能用于裝飾用途，因?yàn)樵撟兩旧韽拿缹W(xué)上說(shuō)不可心。顏色變暗則用肉眼看上去強(qiáng)度不同，取決于所涂層的厚度。此種被稱作變暗的效應(yīng)應(yīng)盡可能避免。DE-A-19814605描述一種金屬表面用封閉組合物，它包含，除了至少一種溶劑之外，至少一種硅烷衍生物和膠體二氧化硅和/或膠體硅酸鹽。在實(shí)例中，硅烷的含量為20wt%(約200g/l)，而二氧化硅溶膠或硅酸鹽的含量則介于1040wt^的范圍。為降低摩擦系數(shù)建議加入的蠟，或者作為潤(rùn)濕劑，加入的有機(jī)基料，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷或改性聚硅氧烷，或者由于其它未提到的原因而未更詳細(xì)地提到基料，均未在實(shí)例中采用。實(shí)例未提到除硅烷之外的任何聚合物質(zhì)。DE-A1-4138218的主題是一種含有有機(jī)官能聚硅氧烷和鈦酸酯和/或鈦螯合劑的溶液，用作在鋼組分表面生成鉻酸化或鈍化含鋅層用的后浸漬劑。US5，053，081涉及給已經(jīng)過(guò)預(yù)處理，例如，加磷酸鹽層，的金屬表面涂以"后_清洗溶液"的方法，該溶液的主要成分是3-氨丙基三乙氧基硅烷以及，與此相比含量低得多的用鈦酸四烷基酯、P_二酮和鏈烷醇胺制備的鈦螯合劑。DE-A1-10149148描述一種基于有機(jī)成膜劑、細(xì)無(wú)機(jī)顆粒和潤(rùn)滑劑和/或有機(jī)緩蝕劑的水性涂料組合物，該組合物，盡管不含鉻化合物，卻產(chǎn)生優(yōu)異耐腐蝕、附著強(qiáng)度和可成形性的結(jié)果，尤其是在63^81111116@鋼板上，但是也顯示出，在熱鍍鋅、電鍍鋅、Galvalume_涂布的或者Galfai^_涂布的金屬帶材上，就是說(shuō)，在其金屬表面上難達(dá)到防腐保護(hù)的帶材上，約iym層厚有機(jī)薄膜的耐腐蝕不足。在此將該出版物的組成、其諸組分和原材料的性質(zhì)以及涂層明確收入本申請(qǐng)。EP1130132Al描述一種除了硅烷和二氧化硅之外還包含鋯和或鈦化合物的組合物。然而，在文中提到的鋯和鈦化合物當(dāng)中，除了乙酰丙酮酸鋯之外沒(méi)有任何螯合劑?？墒?，乙酰丙酮酸鋯的加入效果未見(jiàn)提到。DE3151115Al公開(kāi)的內(nèi)容是具有鉻酸鹽膜的鋼板，其表面作為第二罩面層，備有基于膠體二氧化硅、樹(shù)脂、硅烷和任選地螯合劑的涂層。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是提出一種涂布金屬表面的方法，它也適合高涂布速度，例如，用于金屬帶材的，該方法的應(yīng)用可基本上或完全不需要鉻(VI)化合物，還盡可能不含無(wú)機(jī)和有機(jī)酸，并且它可在大工業(yè)規(guī)模上盡可能容易地應(yīng)用。其目的尤其在于提高小于10iim，特別是小于3iim干膜厚的無(wú)鉻酸鹽有機(jī)涂層的耐腐蝕，以致使在熱鍍鋅、電鍍鋅或Galfan⑧_涂布的金屬帶材上的涂層也得到相當(dāng)于含鉻酸鹽有機(jī)涂層的防腐保護(hù)能力。現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，至少一種螯合劑，特別是鈦和/或鋯螯合劑在含硅烷水性組合物中的加入能顯著改善由此形成的薄膜的耐腐蝕以及漆附著力。有機(jī)緩蝕劑的加入通常在這里也可省去-拋光鋼的涂層的情況除外。另外還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，也有可能非常顯著地改善由含至少一種硅烷但不含有機(jī)聚合物的水性組合物形成的薄膜的耐腐蝕，如果還加入至少一種螯合劑，特別是鈦和/或鋯螯合劑的話。該目的是采用一種給金屬表面，特別是鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫、鋅或含有鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫和/或鋅的合金涂布一種水性組合物的方法，該組合物可基本上或完全不含鉻(vi)化合物，用于進(jìn)一步涂布之前的預(yù)處理，或者用于待涂物體，任選地-尤其是帶材或帶材段一在涂布后成形的情況中，的處理，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解或至少部分地水解的硅烷，b)至少一種在水性組合物中僅具有低反應(yīng)性的金屬螯合劑，c)至少一種有機(jī)成膜劑，它包含至少一種水溶性或水分散的有機(jī)聚合物和/或共聚物，其酸值介于3250且其中有機(jī)成膜劑的含量，以組合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，>45wt%，以及d)至少一種長(zhǎng)鏈醇作為成膜助劑，其中清潔、浸酸的、清潔過(guò)和/或預(yù)處理過(guò)的金屬表面與該水性組合物進(jìn)行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進(jìn)行干燥并部分或完全地通過(guò)成膜緊密化，在此期間它發(fā)生固化，并任選附加地進(jìn)行固化，其中干燥過(guò)并任選地也固化了的薄膜的層厚介于0.0110m，通過(guò)剝離規(guī)定面積的固化膜并稱重或者通過(guò)以，例如，x-射線熒光分析和相應(yīng)換算確定涂層的硅含量來(lái)確定。另外，該目的是采用一種用于在進(jìn)一步涂布之前預(yù)處理金屬表面或者用于處理該表面的水性組合物實(shí)現(xiàn)的，其特征在于，該組合物，除了水之外，還包含，a)至少一種可水解或至少部分地水解的硅烷，b)至少一種在水性組合物中僅具有低反應(yīng)性的金屬螯合劑，c)至少一種有機(jī)成膜劑，它包含至少一種水溶性或水分散的有機(jī)聚合物和/或共聚物，其酸值介于3250且其中有機(jī)成膜劑的含量，以組合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，>45wt%，以及d)至少一種長(zhǎng)鏈醇作為成膜劑。a)比b)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選介于O.1:1io:1，尤其優(yōu)選o.2:i8:i的數(shù)量比，非常尤其優(yōu)選o.3:i7:i的數(shù)量比，特別是大約o.4:i、o.6:i、o.8:i、i:i、i.2:i、i.6:i、2:i、3:i、4:i、5:i或6:i。特別優(yōu)選地在每種情況中，硅烷和螯合劑的數(shù)量，每種情況均包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，彼此獨(dú)立地是0.055wt%，以濕膜為基準(zhǔn)計(jì)，非常尤其優(yōu)選在每種情況中彼此獨(dú)立地是O.084wt^的數(shù)量，特別是，每種情況中彼此獨(dú)立地為約0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt^的數(shù)量。尤其優(yōu)選，在每種情況中，硅烷和螯合劑的數(shù)量，每種情況均包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，彼此獨(dú)立地是O.215wt%，以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，非常尤其優(yōu)選在每種情況中彼此獨(dú)立地是0.311wt^的數(shù)量，特別是大約，每種情況中彼此獨(dú)立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt^的數(shù)量。優(yōu)選的是，選擇的至少一種硅烷與水相容，就是說(shuō)，該至少一種硅烷以及，任選，其水解和縮合產(chǎn)物可與水性組合物的諸組分溶混而沒(méi)有問(wèn)題，并且可穩(wěn)定數(shù)周以上，并且它能夠形成無(wú)瑕疵濕膜和干膜，后者，尤其是致密、均一和沒(méi)有縮孔。具體地說(shuō)，選擇的至少一種硅烷提供高耐腐蝕的可能，尤其是與所選至少一種螯合劑組合在一起。優(yōu)選的是，選擇的至少一種螯合劑能夠在水性組合物的其它組分存在下在水分散體中穩(wěn)定數(shù)周以上，并且提供高耐腐蝕的可能。此外，更加有利的是，至少一種硅烷和至少一種螯合劑，一方面，都可化學(xué)鍵合到與之相接觸的金屬表面上，另一方面任選地還可化學(xué)地鍵合到準(zhǔn)備隨后施涂的噴漆上。該至少一種金屬螯合劑，尤其是鋁、硼、鈣、鐵、鉿、鑭、鎂、錳、硅、鈦、釔、鋅、鋯和/或至少一種鑭系元素，例如，鈰，或者，例如，含鈰的鑭系元素的混合物，尤其優(yōu)選地選自鋁、鉿、錳、硅、鈦、釔和鋯。主要含硅烷和螯合劑的水性組合物和作為制備含聚合物組合物用的原料物質(zhì)的部分組分構(gòu)成的濃縮物優(yōu)選地具有2085wt^范圍內(nèi)的水含量，尤其是3080wt%。濃縮物優(yōu)選地含有至少一種硅烷，包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，其含量介于l-60wt^，尤其優(yōu)選介于345wt%的范圍，非常尤其優(yōu)選在635wt%的范圍，最優(yōu)選在832wt%的范圍，特別是約8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30或32.5wt%，以及至少一種螯合劑，任選地包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，其濃度介于150wt^的范圍，尤其優(yōu)選在240wt^，非常尤其優(yōu)選在330wt^的范圍，最優(yōu)選在525wt^，特別是約7.5、10、12、14、16、18、20或22.5wt%。主要含硅烷和螯合劑的水性組合物的浴液組合物優(yōu)選地具有8099.9wt^范圍的水含量，優(yōu)選介于9099.8wt^的范圍，尤其優(yōu)選在9499.7wt^，最優(yōu)選在9699.6wt%的范圍，特別是約95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt%。浴液組合物優(yōu)選地含有至少一種硅烷，包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，其含量介于0.0110wt^，尤其優(yōu)選介于0.057wt^，非常尤其優(yōu)選介于0.15wt^的范圍，最優(yōu)選在0.24wt%，尤其是約0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt%，以及至少一種螯合劑，包括任選由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，其濃度介于O.Ol10wt^，尤其優(yōu)選介于0.057wt%，非常尤其優(yōu)選介于0.15wt%，最優(yōu)選介于0.24wt%，特別是約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt%。至少一種硅烷和至少一種螯合劑的含量，每種情況都包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是鈦、鉿、和/或鋯的那些，優(yōu)選占到此種組合物的固體含量的至少20wt^，尤其是至少30wt^，尤其優(yōu)選至少40wt^，非常尤其優(yōu)選至少50wt^，最優(yōu)選每種情況至少60、70、80、90、94、95、96、97、98或99wt^。該組合物尤其優(yōu)選主要含有水、在每種工況中至少一種硅烷和/或它的反應(yīng)產(chǎn)物、至少一種螯合劑，任選包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物以及任選地，一定含量選自如下的物質(zhì)醇、酸如羧酸和脂肪酸，例如，乙酸，和/或無(wú)機(jī)酸，以及其它影響PH值的物質(zhì)，例如，氨，以及添加劑和雜質(zhì)。除了硅烷和螯合劑以外，其它化合物的總含量，包括添加劑，一般最高為硅烷和螯合劑的固體含量的最高20wt%，優(yōu)選最高15wt%，尤其優(yōu)選最高10wt%，非常尤其優(yōu)選最高5wt%，最優(yōu)選最高1或2wt%。雖然至少一種硅烷，包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，與至少一種螯合劑，任選地包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，之間的比例，可優(yōu)選地介于0.8:11.2:l，但令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該比例也可，特別是，介于o.2:io.5:l或2:15:i，因?yàn)樵谀承┣闆r中，這些范圍里可能存在最佳值。此種浴液組合物的pH值可以在，特別是，39.5的范圍，尤其優(yōu)選介于3.59，特別是介于48.8。為調(diào)節(jié)pH值，特別是可加入一種弱酸或者稀強(qiáng)酸或者酸的混合物。具體地說(shuō)，至少一種酸，例如，羧酸或脂肪酸，例如，乙酸，和/或無(wú)機(jī)酸，以及其它影響pH值的物質(zhì)，例如，氨，都可使用。浴液組合物，在某些情況下，可通過(guò)加入酸而下調(diào)到約3.5的pH值，如果化學(xué)體系容許所選擇的pH值并仍保持穩(wěn)定。然而，如果加入酸僅僅為了中和，則11不會(huì)或?qū)嶋H上不會(huì)發(fā)生浸酸腐蝕?？蓛?yōu)選地也加入溶劑，例如醇，來(lái)穩(wěn)定該硅烷。由此種浴液組合物形成的涂層的典型厚度介于0.011iim或0.6iim，通常介于0.0150.25iim。至少一種硅烷的加入(a)提供在基材與干燥的保護(hù)膜之間形成并到隨后可能施涂的漆層和/或塑料涂層的粘附橋的優(yōu)點(diǎn)，因此也達(dá)到漆附著力的改善。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，適當(dāng)?shù)墓柰?硅氧烷在干燥保護(hù)膜內(nèi)生成粘合橋，它能大大改善涂料復(fù)合材料的強(qiáng)度和/或撓曲性，以及對(duì)基材的附著力，從而達(dá)到在許多噴漆體系中達(dá)到改善附著力的目的。主要含螯合劑和硅烷，或者除螯合劑和硅烷以外主要組分合成樹(shù)脂，的水性組合物，優(yōu)選地在每種情況中含有至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個(gè)氨基基團(tuán)的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個(gè)琥珀酸基團(tuán)和/或琥珀酸酐基團(tuán)的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多_甲硅烷基_硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學(xué)上對(duì)應(yīng)于上述硅烷的硅氧烷。硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物在此類體系中原則上是公知的，因此就不再一一列出。因此，它們?cè)谙挛闹幸矊⒉辉龠M(jìn)一步提及，而是被包括在術(shù)語(yǔ)"硅烷"的項(xiàng)下。該組合物可包含，例如，至少一種硅烷，與一定含量至少一種醇，例如，乙醇、甲醇和/或丙醇的混合物，醇的含量通常最高8wt%，以硅烷含量為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選最高5wt^，尤其優(yōu)選最高lwt^，非常尤其優(yōu)選最高0.5wt%。具體地說(shuō)，該混合物和包含，例如，至少一種硅烷，選自至少一種氨基_硅烷，例如，雙_氨基_硅烷，含或不含至少一種烷氧基_硅烷如三烷氧基_甲硅烷基_丙基_四硫烷或者至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙_甲硅烷基_氨基硅烷或者至少一種雙_甲硅烷基_多硫_硅烷和/或至少一種雙_甲硅烷基_氨基硅烷或者至少一種氨基硅烷以及至少一種多_甲硅烷基_官能硅烷。鏈長(zhǎng)介于25個(gè)碳原子并含有適合與聚合物起反應(yīng)的官能團(tuán)的那些硅烷/硅氧烷是特別優(yōu)選的。該水性組合物優(yōu)選含有至少一種選自下列的硅烷，環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷、雙-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、脲基烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。水性組合物優(yōu)選含有至少一種選擇下列的硅烷3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基_琥珀酸_硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、!3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、!3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、Y-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、Y-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧6/32頁(yè)基硅烷、(3，4_環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷、Y_氨丙基三乙氧基硅烷、Y_氨丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺、N-P-(氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-e-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙酰氧基硅烷。水性組合物(濃縮物或浴液)中包含的硅烷是單體、低聚物、聚合物、共聚物和/或與其它組分借助水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)和/或進(jìn)一步的反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)首先發(fā)生在溶液中，在干燥或者任選地在涂層固化期間。就本申請(qǐng)內(nèi)容而言，術(shù)語(yǔ)"硅烷"在這里用來(lái)指硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反應(yīng)產(chǎn)物和衍生物，它們通常被稱作"硅烷"混合物。由于這里發(fā)生的通常是非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，并且分析和后加工可以非常昂貴，故無(wú)法描述進(jìn)一步具體的硅烷或其它反應(yīng)產(chǎn)物。然而，替代在硅烷含量中一定含量的至少一種無(wú)氟硅烷，這部分含量可包含唯一的含氟硅烷，或者至少替代無(wú)氟硅烷的至少一種含氟硅烷。該水性組合物于是優(yōu)選含有至少一種硅烷，選自含氟硅烷在每種情況中，至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個(gè)氨基基團(tuán)的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個(gè)琥珀酸基團(tuán)和/或琥珀酸酐基團(tuán)的硅烷、一種雙_甲硅烷基_硅烷、一種具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多_甲硅烷基_硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學(xué)上對(duì)應(yīng)于上述硅烷的硅氧烷或聚硅氧烷，后者在每種情況中包含至少一種基團(tuán)，它具有1個(gè)或具有至少一個(gè)氟原子。于是具體地說(shuō)，水性組合物包含至少一種氟代烷氧基烷基硅烷、至少一種具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13個(gè)氟原子每個(gè)硅烷的硅烷、至少一種全氟化硅烷、至少一種單_氟代硅烷、至少一種基于乙氧基硅烷和/或基于甲氧基硅烷的氟代硅烷和/或至少一種具有至少一個(gè)官能團(tuán)如氨基基團(tuán)，的氟代硅烷，特別是共縮合物形式的，例如，氟烷基二烷氧基硅烷、氟代氨烷基丙基三烷氧基硅烷、氟甲烷磺酸酯、氟丙基烷基二烷氧基硅烷、三苯基氟硅烷、三烷氧基氟硅烷、三烷基氟硅烷和/或十三氟辛基三烷氧基硅烷。于是，該組合物尤其優(yōu)選地含有至少一種含氟硅烷，它包含至少兩個(gè)氨基基團(tuán)和至少一個(gè)任選氟化的乙基和/或至少一個(gè)任選氟化的甲基基團(tuán)。在水性組合物中，至少一種硅烷，包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物的含量?jī)?yōu)選介于0.180g/l，特別是0.250g/l，尤其優(yōu)選0.335g/l，非常尤其優(yōu)選0.520g/l，最優(yōu)選110g/l。優(yōu)選的是，具有較低或較高成膜劑含量的浴液組合物包含硅烷，包括任選由它與其它組分生成的反應(yīng)產(chǎn)物，其含量介于O.0110wt^，尤其優(yōu)選介于0.057wt%，非常尤其優(yōu)選介于0.15wt^，最優(yōu)選介于0.24wt%，特別是約0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt%，以及至少一種螯合劑，包括任選由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，其含量介于0.0110wt%，尤其優(yōu)選介于0.057wt%，非常尤其優(yōu)選介于0.15wt%，最優(yōu)選介于0.24wt%，特別是約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt%。在水性組合物中，至少一種螯合劑b)，任選地包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，的含量?jī)?yōu)選介于0.0580g/l，特別是0.150g/l。至少一種金屬螯合劑優(yōu)選地選自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯(Acetessigestern)、丙酮酸根、亞烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、檸檬酸根和/或二醇的螯合劑絡(luò)合物。至少一種金屬螯合劑優(yōu)選基于乙酰丙酮酸根、堿金屬乳酸鹽、鏈烷醇胺、烷基乙酰乙酸根、亞烷基二胺四乙酸根、乳酸銨、檸檬酸根、二烷基檸檬酸根、二烷基酯-檸檬酸根、二亞烷基三胺、二異烷氧基雙烷基的乙酰乙酸酯、二異丙氧基雙烷基乙酰乙酸酯、二-正-烷氧基-雙烷基乙酰乙酸酯、羥基亞烷基二胺三乙酸根、三鏈烷醇胺和/或三亞烷基四胺。這些金屬螯合劑尤其起到穩(wěn)定水中的有機(jī)金屬化合物并鍵合到金屬表面或到施涂的漆上或到對(duì)應(yīng)涂層上的作用。如果它們?cè)谒越M合物中僅具有低反應(yīng)性并且如果它們?cè)谒捎玫墓に嚄l件下至少部分地分解并且釋放出用于結(jié)合和/或化學(xué)反應(yīng)的金屬離子，則特別合適。如果它們反應(yīng)性過(guò)強(qiáng)，則有機(jī)金屬化合物將過(guò)早地與其它化學(xué)化合物如硅烷起反應(yīng)。優(yōu)選的是，螯合劑是親水的，對(duì)水解穩(wěn)定，對(duì)水穩(wěn)定和/或形成穩(wěn)定水解產(chǎn)物。優(yōu)選的是，選擇的硅烷或螯合劑與水相容并且另外還與所選有機(jī)成膜劑相容并且具有與前面針對(duì)硅烷或螯合劑所提到的同樣性能。優(yōu)選的是，a)出b)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選介于o.i:iio:i，尤其優(yōu)選o.2:18:i的數(shù)量比，非常尤其優(yōu)選o.3:17:i的數(shù)量比，特別是大約o.4:i、o.6:i、o.8:i、i:1、1.2:i、i.6:i、2:i、3:i、8/32頁(yè)4:i、5:i或6:i。尤其優(yōu)選的是，每種情況下硅烷和螯合劑的含量，每種情況均包括含有由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物的硅烷和螯合劑，彼此獨(dú)立地介于0.055wt%，以濕膜為基準(zhǔn)計(jì)，非常尤其優(yōu)選每種情況彼此獨(dú)立地是0.084wt^的數(shù)量，特別是，大約每種情況下，彼此獨(dú)立地是0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt^的數(shù)量。尤其優(yōu)選的是，在每種情況中，硅烷和螯合劑的數(shù)量，每種情況均包括含有由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物的硅烷和螯合物，尤其優(yōu)選彼此獨(dú)立地是0.215wt%，以干物質(zhì)含量為基準(zhǔn)計(jì)，非常尤其優(yōu)選在每種情況中彼此獨(dú)立地是0.311wt^的數(shù)量，特別是大約，每種情況中彼此獨(dú)立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt^的數(shù)量。特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分[a)+b)]:c)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，并以濕膜為基準(zhǔn)計(jì)，尤其優(yōu)選介于l:70或者2:7020:70，非常尤其優(yōu)選介于3.5:7017:70，特別是約5:70、6:70、7:70、8:70、9:70、10:70、11:70、12:70和14:70的數(shù)量。這里對(duì)組分a)比組分b)來(lái)說(shuō)或反過(guò)來(lái)，優(yōu)選采取一種組分是另一組分含量的大約1.24倍的數(shù)值。組分[a)+b)]:c)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，并以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，尤其優(yōu)選介于2:7020:70，非常尤其優(yōu)選3.5:7017:70的數(shù)量比，尤其是約5:70、6:70、7:70、8:70、9:70、10:70、11:70、12:70和14:70。特別是，在具有較低成膜劑含量的組合物中，組分[a)+b)]:c)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，并以濕膜為基準(zhǔn)計(jì)，尤其優(yōu)選從大于或等于0.2:7到最高20:7，非常尤其優(yōu)選從大于或等于o.5:7的數(shù)量比到最高i2:7或者從大于或等于i:7到最高8:7，尤其是約o.4:7、o.6:7、o.8:7、i.2:7、i.5:7、2:7、3:7、4:7、5:7、6:7、7:7、9:7、10:7、11:7、13:7、14:7禾卩i6:7。這里可能優(yōu)選的是，對(duì)組分a)比組分b)或反過(guò)來(lái)，采取一種組分含量為另一組分含量的1.24倍的較高數(shù)值。組分a)的含量，包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物并以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，尤其優(yōu)選介于0.410wt^的范圍，十分尤其優(yōu)選0.88wt^，特別是約1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt%。組分b)的含量，包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，并以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，尤其優(yōu)選介于O.310wt^，非常尤其優(yōu)選介于0.88wt^，尤其是約1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt%。特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分c)的含量，以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)尤其優(yōu)選介于1095wt%，非常尤其優(yōu)選介于3090wt%，尤其是約35、40、45、50、55、60、63、66、69、72、75、78、81、84或87wt%。特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分d)——至少一種長(zhǎng)鏈醇一的含量，以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)尤其優(yōu)選介于0.012wt^，非常尤其優(yōu)選介于0.1lwt^，特別為約0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.36、0.39、0.42、0.45、0.48、0.51、0.55、0.60、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95wt%。該水性組合物，可作為浴液組合物和/或作為濃縮物，優(yōu)選含有有機(jī)成膜劑c)，其含量介于0.1980g/l，尤其優(yōu)選介于2600g/l，非常尤其優(yōu)選介于50550g/l，尤其是150450g/l。優(yōu)選的是，加入2100份有機(jī)成膜劑，尤其優(yōu)選1060份，非常尤其優(yōu)選1545份，每100重量份水。但是特別是，在具有較低成膜劑含量的組合物的情況下，可用作浴液組合物和/或作為濃縮物的水性組合物，優(yōu)選含有有機(jī)成膜劑c)，其含量從大于或等于0.01到最高98g/l，尤其優(yōu)選從大于或等于0.1到最高60g/l，非常尤其優(yōu)選從大于或等于0.5到最高50g/l，特別是從大于或等于2到最高45g/l。在某些情況下，有機(jī)成膜劑的最高含量可出現(xiàn)在，特別是，紫外固化體系中，其中可能不含或者在體系中僅含少量揮發(fā)性組分如有機(jī)溶劑和/或殘余單體。主要或唯一地在干燥期間成膜和/或任選地部分熱_物理固化的涂層乃是本發(fā)明方法尤其優(yōu)選的。就本申請(qǐng)內(nèi)容而言，術(shù)語(yǔ)共聚物優(yōu)選地還包括嵌段共聚物和接枝共聚物。有機(jī)成膜劑優(yōu)選地含有至少一定比例的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其酸值介于3120，尤其優(yōu)選介于380，非常尤其優(yōu)選介于460。有機(jī)成膜劑優(yōu)選地含有至少一定比例的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其最低成膜溫度MFT介于-10+991:，尤其優(yōu)選09(TC，特別是從5t:起；非常有利的是，若有機(jī)成膜劑至少在初始階段含有至少兩種，特別是，熱塑性聚合物和/或共聚物_因?yàn)闊崴苄越M分在進(jìn)一步的處理和反應(yīng)期間可以部分地失去或減少其熱塑性性能-這些組分_在可指出最低成膜溫度的情況下_具有介于595°C的最低成膜溫度，尤其是至少10°C，此時(shí)，這些聚合物和/或共聚物至少之一，與這些聚合物和/或共聚物中至少第二種相比，A)具有與其它組分的最低成膜溫度相差至少2(TC的最低成膜溫度，B)具有與其它組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差至少20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和/或C)具有與其它組分的熔點(diǎn)相差至少2(TC的熔點(diǎn)。優(yōu)選的是，這些至少兩種組分之一的成膜溫度介于104(TC，且另一種組分的成膜溫度介于4585°C。長(zhǎng)鏈醇可在這里促使暫時(shí)降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并任選地還使它們一定程度變得彼此匹配。施涂后，長(zhǎng)鏈醇可逸出，于是留下一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比施涂期間高的薄膜。于是，這些干燥的膜既不過(guò)分柔軟也不過(guò)分發(fā)粘。這些合成樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)常常接近成膜溫度范圍，就是說(shuō)一般在0ll(TC的范圍。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，可使用有機(jī)成膜劑的混合物，其中至少某些成膜劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg基本相同和/或相近。這里尤其優(yōu)選的是，至少某些有機(jī)成膜劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg介于107(TC的范圍，非常尤其優(yōu)選介于1565t:，特別是介于2060°C。于是，有機(jī)成膜劑優(yōu)選地含有至少一定比例至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其最低成膜溫度MFT介于-10+99"，尤其優(yōu)選介于09(TC，尤其是從t:或從l(TC開(kāi)始。這里尤其優(yōu)選的是，至少兩種，若不是全部的話，有機(jī)成膜劑的最低成膜溫度位于這些溫度范圍之一內(nèi)_如果可以指出最低成膜溫度的話。尤其有利的是，全部有機(jī)成膜劑在干燥期間形成薄膜。特別優(yōu)選的是，在水性組合物中加入的合成樹(shù)脂至少80wt^，尤其是至少90wt^，具有熱塑性性能。有機(jī)成膜劑優(yōu)選由至少一種組分構(gòu)成，該組分，在每種工況中，以至少一種溶液、分散體、乳液、微乳和/或懸浮體的形式加入到水性組合物中。術(shù)語(yǔ)分散體在這里還包括子術(shù)語(yǔ)乳液、溶液、微乳和懸浮體。合成樹(shù)脂的酸值優(yōu)選介于3100，尤其優(yōu)選360或450。特別是，向水性組合物中加入酸值介于350范圍的共聚物。加入的有機(jī)成膜劑的組分任選是已經(jīng)部分10/32頁(yè)中和的。有機(jī)成膜劑優(yōu)選可包含一定比例至少一種酸值介于380范圍的共聚物，特別是占到所加入合成樹(shù)脂的至少50wt%。在高酸值區(qū)間，通常不需要對(duì)成膜劑實(shí)施陽(yáng)離子、陰離子和/或空間上的穩(wěn)定處理。然而，在低酸值，通常就需要此種穩(wěn)定處理了。因此，有利的是采用已經(jīng)(部分地)穩(wěn)定化的合成樹(shù)脂或其混合物。水性組合物優(yōu)選地含有至少一種合成樹(shù)脂，例如，有機(jī)聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是基于丙烯酸酯、乙烯、聚酯、聚氨酯、硅酮聚酯、環(huán)氧化物、苯酚、苯乙烯、三聚氰胺_甲醛、脲_甲醛和/或乙烯基的合成樹(shù)脂。有機(jī)成膜劑可優(yōu)選地是至少一種聚合物和/或至少一種共聚物的合成樹(shù)脂混合物，它們，在每種情況中，彼此獨(dú)立地含有一定比例基于丙烯酸酯、環(huán)氧化物、乙烯、脲_甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯_丁二烯和/或乙烯基的合成樹(shù)脂。它在這里也可以是陽(yáng)離子、陰離子和/或空間上穩(wěn)定化的合成樹(shù)脂或聚合物和/或其分散體或甚至其溶液。術(shù)語(yǔ)丙烯酸酯，就本申請(qǐng)內(nèi)容而言，包括丙烯酸酯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸鹽。0100]有機(jī)成膜劑可優(yōu)選地包含至少一種選自下列化合物的組分，0101]丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，0102]丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，0103]丙烯酸酯，0104]丙烯酸酯_甲基丙烯酸酯，任選地帶游離酸0105]和/或丙烯腈，0106]乙烯-丙烯酸混合物，0107]乙烯-丙烯酸共聚物，0108]乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，0109]乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，0110]乙烯-丙烯酸_聚酯_聚氨酯共聚物，0111]乙烯_丙烯酸_聚酯_聚氨酯_苯乙烯共聚物，0112]乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，0113]帶有游離羧基基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂與三聚氰胺_甲醛樹(shù)脂的組合，0114]基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成樹(shù)脂混合物和/或共聚物，0115]基于苯乙烯_丁二烯的合成樹(shù)脂混合物和/或共聚物，0116]丙烯酸酯和環(huán)氧化物的合成樹(shù)脂混合物和/或共聚物，0117]基于含羧基基團(tuán)的丙烯酸_改性的聚酯，連同三聚氰胺_甲醛和乙烯_丙烯酸共聚物，0118]聚碳酸酯-聚氨酯，0119]聚酯-聚氨酯，0120]苯乙烯，0121]苯乙烯-醋酸乙烯，0122]醋酸乙烯，0123]乙烯基酯和/或0124]乙烯基醚。0125]然而，有機(jī)成膜劑也可優(yōu)選地含有，作為合成樹(shù)脂，一定含量基于聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有機(jī)聚合物、共聚物或/和其混合物，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物。優(yōu)選在水性組合物中也加入一種導(dǎo)電聚合物。熔點(diǎn)介于6095t:的范圍的基于丙烯酸酯或者基于乙烯-丙烯酸的合成樹(shù)脂，或者熔點(diǎn)介于2016(TC范圍內(nèi)，特別是介于6012(TC的合成樹(shù)脂，是非常尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的是，至少30wt^加入的有機(jī)成膜劑可包含能成形為薄膜的熱塑性樹(shù)脂，其含量尤其優(yōu)選至少是50wt%，非常尤其優(yōu)選至少70wt%，最優(yōu)選至少90或至少95wt%的含量。另外，有機(jī)成膜劑也可包含一定含量，某些情況下殘余含量(residualcontents)，各自至少一種單體、低聚物、乳化劑、分散用的其它添加劑、一種固化劑、光引發(fā)劑和/或陽(yáng)離子可聚合物質(zhì)。單體、低聚物、乳化劑和分散用的其它添加劑的含量一般小于5wt^，通常小于2wt^，可能小于lwt%。固化劑和隨后可任選加入的對(duì)應(yīng)的可交聯(lián)物質(zhì)的組成以及為此應(yīng)采取的相應(yīng)措施原則上是公知的。所加入的合成樹(shù)脂的分子量可優(yōu)選地在至少1，000ii，尤其優(yōu)選至少5，000ii，非常尤其優(yōu)選20，000200，000ii的范圍?？杉尤氲剿越M合物中的有機(jī)成膜劑的各個(gè)熱塑性組分優(yōu)選地具有介于20，000200，000ii，尤其優(yōu)選50，000150，000y范圍內(nèi)的分有機(jī)成膜劑可優(yōu)選地含有至少40wt^高分子聚合物，尤其優(yōu)選至少55wt^，非常尤其優(yōu)選至少70wt^，最優(yōu)選至少85wt^，特別是至少95wt%。特別是，如果至少85wt%有機(jī)成膜劑包含高分子聚合物，則通常就不必要加入固化劑，例如，異氰酸酯，或光引發(fā)劑，例如，二苯酮，來(lái)進(jìn)行熱或自由基交聯(lián)，和相應(yīng)地可交聯(lián)合成樹(shù)脂以達(dá)到本發(fā)明涂層的優(yōu)異性能，因?yàn)槟菢拥脑捑湍軌驘o(wú)需實(shí)施交聯(lián)，僅通過(guò)成膜就形成致密、堅(jiān)實(shí)、高品質(zhì)薄膜。在成膜，特別是干燥期間發(fā)生的成膜過(guò)程中，有機(jī)微粒彼此結(jié)合并致密化從而形成致密無(wú)孔薄膜，如果聚合物和成膜助劑選擇恰當(dāng)，并且方法在適當(dāng)條件下進(jìn)行。技術(shù)人員原則上熟悉這類物質(zhì)和加工條件。該薄膜可具有格外高品質(zhì)的性能，盡管層厚如此之薄，優(yōu)選介于0.53Pm這一事實(shí)由下面的實(shí)施方案證實(shí)。據(jù)本申請(qǐng)人所知，迄今從未公開(kāi)過(guò)作為主要包含經(jīng)過(guò)成膜過(guò)程的聚合物涂層，一種干膜厚小于4iim干層厚的基本為有機(jī)、不含鉻的涂層，能在金屬帶材上形成如此高漆附著力和耐腐蝕能力。本發(fā)明涂層至少與含鉻有機(jī)涂層相當(dāng)。此種薄膜的最終干燥可能需要幾天，而基本干燥則在數(shù)秒鐘之內(nèi)就已經(jīng)完成。這里的固化，在某些情況下可能需要幾周才能達(dá)到最終干燥和固化狀態(tài)，若沒(méi)有熱或自由基交聯(lián)在這里發(fā)生的話。要求的話，固化可由于交聯(lián)而額外地加速或強(qiáng)化，例如，通過(guò)輻照，如采用紫外射線，或者通過(guò)加熱，和/或還在較少程度上借助，例如，含游離NCO基團(tuán)的化合物的加入和與含羥基基團(tuán)聚合物的羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)。涂層優(yōu)選地基本上或完全靠干燥和成膜而固化。然而，替代地，涂層也可部分地靠干燥和成膜并部分地靠光化活性射線、陽(yáng)離子聚合和/或熱交聯(lián)而硬化或固化。在此種工況中，任選至少一種光引發(fā)劑和/或至少一種固化劑以及相應(yīng)地可交聯(lián)樹(shù)脂加入到該水性組合物中。水性組合物中的有機(jī)成膜劑的pH值，若不加入進(jìn)一步的化合物，一般介于0.512。主要含合成樹(shù)脂，還有硅烷和螯合劑作為固體含量的水性組合物的pH值優(yōu)選介于16或610.5——取決于該程序是在酸抑或在堿性范圍內(nèi)進(jìn)行，尤其優(yōu)選介于6.59.5，非常尤其優(yōu)選介于79.2。在一種實(shí)施方案的變換方案中，有機(jī)成膜劑優(yōu)選僅含有水溶性合成樹(shù)脂，特別是在PH值小于或等于9的溶液中穩(wěn)定的那些，和/或該有機(jī)成膜劑含有至少一種含羥基基團(tuán)的合成樹(shù)脂。然而，如果該P(yáng)H值一旦因合成樹(shù)脂或其混合物的貯存而下降，有益的是將pH值，尤其是，不然的話即可隨時(shí)使用的分散體的pH值，調(diào)回到偏堿性范圍，例如，通過(guò)加入氫氧化鈉溶液。有機(jī)成膜劑也可具有這樣的組成，即，它任選地僅包含水溶性合成樹(shù)脂，尤其是在PH值小于或等于5的溶液中穩(wěn)定的那些。優(yōu)選的是，和/或合成樹(shù)脂的酸基團(tuán)被氨、胺或鏈烷醇胺如嗎啉、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或被堿金屬化合物，例如，氫氧化鈉中和。這些添加物質(zhì)然后可以作為穩(wěn)定劑。"成膜"應(yīng)理解為由具有高有機(jī)含量的材料形成薄膜的過(guò)程，例如，由聚合物分散體，在此期間首先是聚合物顆粒轉(zhuǎn)化為均一薄膜，優(yōu)選地在室溫或咯微提高的溫度。這里常常指的是較大聚合物顆粒的熔融。這里薄膜從水介質(zhì)的成形發(fā)生在干燥以及任選地聚合物顆粒借助其余成膜助劑的作用而發(fā)生塑化期間。薄膜的成形可通過(guò)熱塑性聚合物或共聚物的采用和/或通過(guò)起暫時(shí)增塑劑作用的物質(zhì)的加入而改善。成膜助劑起一種特殊溶劑的作用，它軟化聚合物顆粒的表面并從而使其得以熔融。這里有利的是，這些增塑劑，一方面，在水性組合物中保留一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間以便能在一段長(zhǎng)時(shí)間里對(duì)聚合物顆粒起作用，然后再蒸發(fā)并從而自薄膜逸出。另外還有利的是，在干燥過(guò)程期間，還有一定含量殘留水存在一定足夠長(zhǎng)的時(shí)間。在恰當(dāng)?shù)某赡み^(guò)程中，形成一種透明薄膜，而不是乳白色或甚至粉末狀薄膜，因?yàn)檫@將表明成膜受到阻礙。為達(dá)到盡可能完美的成膜，施涂到表面上的濕膜的溫度必須高于最低膜溫度(MFT)，因?yàn)橹挥心菚r(shí)聚合物顆粒才軟到足以發(fā)生凝聚。這里特別有利的是，這些增塑劑不或?qū)嶋H上不改變水性組合物的PH值。這里適宜成膜助劑的選擇并非易事，常常需要至少兩種成膜助劑的混合物。特別有利的成膜助劑是所謂長(zhǎng)鏈醇，特別是具有420個(gè)碳原子的那些，例如，丁二醇、丁基二醇(Butylglycol)、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚，或者聚丙二醇醚，例如，丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇一丙醚、三丙二醇一丙醚、丙二醇苯醚、三甲基戊二醇的二異丁酸酯、聚四氫呋喃、聚醚_多元醇和/或聚酯_多元醇。不同于成膜，為達(dá)到有機(jī)涂層的熱固化的交聯(lián)在傳統(tǒng)上要求至少12(TC的溫度。在涉及主要含螯合劑和硅烷或者主要含合成樹(shù)脂外加螯合劑和硅烷的組合物的本發(fā)明方法中，水性組合物可包含至少一種選自下列的組分e)，ei)至少一種顆粒形式無(wú)機(jī)化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測(cè)定，介于O.0050.3踐直徑，e2)至少一種潤(rùn)滑劑，e3)至少一種有機(jī)緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹(shù)脂的空間穩(wěn)定化用的試劑，[OH3]e6)至少一種有機(jī)溶劑，[OM4]e7)至少一種硅氧烷和e8)至少一種鉻(VI)化合物。優(yōu)選的是，精細(xì)分散的粉末，分散體或懸浮體，例如，碳酸鹽、氧化物、硅酸鹽或硫酸鹽，特別是膠體和/或無(wú)定形顆粒，作為顆粒形式的無(wú)機(jī)化合物e》加入?；谥辽僖环N鋁、鋇、鈰、鈣、鑭、硅、鈦、釔、鋅和/或鋯的化合物的顆粒，優(yōu)選作為顆粒形式無(wú)機(jī)化合物加入。優(yōu)選的作為顆粒形式的無(wú)機(jī)化合物加入的是基于氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈰、二氧化硅；硅酸鹽、氧化鈦、氧化釔、氧化鋅和/或氧化鋯的顆粒。優(yōu)選的是，平均粒度介于6200nm的顆粒被用作顆粒形式無(wú)機(jī)化合物，尤其優(yōu)選7150nm，非常尤其優(yōu)選890nm，更加優(yōu)選地介于860nm，最優(yōu)選介于1025nm的。這些顆粒也可呈凝膠或溶膠的形式。顆?？杉右苑€(wěn)定化處理，例如，在堿性條件下，以便達(dá)到較好的分散。顆粒形式無(wú)機(jī)化合物分散用的硼的加入并不需要，也未在實(shí)例中使用。優(yōu)選的是，較大顆粒具有偏于小片狀或者細(xì)長(zhǎng)顆粒的形式?？勺鳛樵∫航M合物和/或作為濃縮物使用的水性組合物優(yōu)選含有至少一種顆粒形式無(wú)機(jī)化合物，其含量?jī)?yōu)選介于0.1500g/l，尤其優(yōu)選10200g/l，非常尤其優(yōu)選30100g/l，最優(yōu)選介于360g/l。優(yōu)選的是，加入0.150份至少一種顆粒形式無(wú)機(jī)化合物，尤其優(yōu)選0.520份，非常尤其優(yōu)選0.810份，每100重量份水。在顆粒形式無(wú)機(jī)化合物當(dāng)中，能保持本發(fā)明涂層透明，就是說(shuō)，無(wú)色或白色的那些，例如，氧化鋁、硫酸鋇、硅酸鹽、二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋅和/或氧化鋯是特別優(yōu)選的，以便保持金屬表面的視覺(jué)特征盡量可見(jiàn)，未被竄改。也可選擇為用于焊接而任選地加入的較高或高電導(dǎo)率顆粒，例如，氧化鐵、磷化鐵、鎢、鋅和鋅合金，以便使它們具有能使它們?nèi)芜x地咯微突出到本發(fā)明層以外的平均粒度。有機(jī)成膜劑的含量與顆粒形式無(wú)機(jī)化合物在水性組合物中的比例可在寬范圍內(nèi)變化；特別是，它可小于或等于25:1。優(yōu)選的是，該比例介于從大于或等于0.05:l到最高i5:i的范圍，尤其優(yōu)選從大于或等于o.2:l到最高i2:i，非常尤其優(yōu)選從大于或等于o.5:i到最高io:i，特別是從大于或等于i:l到最高8:i的范圍。在水性組合物中，至少一種硅烷的含量與顆粒形式無(wú)機(jī)化合物含量的比例同樣也可在寬范圍內(nèi)變化；特別是，它可小于或等于25:1。該比例優(yōu)選介于從大于或等于o.oi:l到最高i5:i的范圍，尤其優(yōu)選從大于或等于o.05:l到最高8:i，非常尤其優(yōu)選從大于或等于o.os:l到最高4:i，尤其是從大于或等于o.i:l到最高2:i。優(yōu)選的是，采用至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟作為潤(rùn)滑劑e》，特別是一種氧化蠟，其中蠟在水性組合物中的含量?jī)?yōu)選地介于從0.015wt%的范圍，尤其優(yōu)選從0.023.5wt%，非常尤其優(yōu)選從0.052wt%。優(yōu)選的是，用作潤(rùn)滑劑的蠟的熔點(diǎn)介于40165t:，尤其優(yōu)選介于5016(TC，特別是120150°C。特別有利的是，除了熔點(diǎn)介于120165t:的潤(rùn)滑劑之外，還加入熔點(diǎn)介于4595t:或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于-20+601:的潤(rùn)滑劑，具體地說(shuō)其用量占到總固體含量的230wt^，優(yōu)選520wt%。然而，后者也可有利地單獨(dú)使用。特別有利的是使用作為含水或作為陽(yáng)離子、陰離子和/或空間穩(wěn)定化的分散體形式的蠟，因?yàn)槟菢拥脑?，它能在水性組合物中容易保持均勻分布。水性組合物優(yōu)選地含有至少一種潤(rùn)滑劑，它任選地同時(shí)也可以是成形劑，其含量介于0.125g/l，尤其優(yōu)選115g/l的含量。但是蠟的含有僅在本發(fā)明涂層是一種處理層的情況下才是有利的，因?yàn)橄炘陬A(yù)處理層中的存在可能對(duì)上漆不利?？杉尤霛?rùn)滑劑和/或成形劑以降低涂層的摩擦系數(shù)，特別是在成形期間。石蠟、聚乙烯和氧化聚乙烯，特別被推薦用于此目的。優(yōu)選的是，至少一種蠟連同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物，例如，乙烯/丙烯酸共聚物用作該潤(rùn)滑劑，其中任選地加入至少一種其它合成樹(shù)脂，具體地說(shuō)，按照蠟與含乙烯和丙烯酸共聚物之間的數(shù)量比等于o.02:12:1，尤其優(yōu)選o.05:li:i，非常尤其優(yōu)選o.i:io.5:i來(lái)加入。在水性組合物(浴液組合物)中，有機(jī)成膜劑的含量與潤(rùn)滑劑的含量之比可在寬范圍內(nèi)變化；具體地說(shuō)，它可大于或等于2:i。優(yōu)選的是，該比例介于3:150:i，尤其優(yōu)選io:i20:i。水性組合物優(yōu)選含有至少一種有機(jī)緩蝕劑e3)，特別是基于胺的，優(yōu)選至少一種鏈烷醇胺_優(yōu)選地長(zhǎng)鏈鏈烷醇胺，至少一種TPA-胺的絡(luò)合物，例如，酸加成物-4-氧代-4-對(duì)甲苯基的丁酸酯-4-乙基嗎啉、至少一種氨基羧酸的鋅鹽、5-硝基-間苯二甲酸的鋅鹽或氰酸的鋅鹽，至少一種脂肪酸的聚合銨鹽、至少一種磺酸，例如，十二烷基_萘磺酸的金屬鹽、至少一種甲苯丙酸的、2_巰基-苯并噻唑基_琥珀酸的氨基和過(guò)渡金屬絡(luò)合物或者至少一種其銨鹽，至少一種導(dǎo)電聚合物和/或至少一種硫醇，其中有機(jī)緩蝕劑在水性組合物中的含量可優(yōu)選地介于O.015wt^的范圍，尤其優(yōu)選0.023wt^，非常尤其優(yōu)選0.051.5wt%。至少一種有機(jī)緩蝕劑優(yōu)選是在室溫下不容易揮發(fā)的。可能還有利的是，它易于溶解在水中和/或易于分散在水中，特別是達(dá)到20g/1以上。特別優(yōu)選的化合物尤其是烷氨基乙醇，例如，二甲基氨基乙醇，以及基于TPA-胺的絡(luò)合物，例如，N-乙基嗎啉與4-甲基_Y-氧代-苯丁酸的絡(luò)合物。加入該緩蝕劑的目的在于實(shí)現(xiàn)或進(jìn)一步強(qiáng)化某種相對(duì)強(qiáng)力的緩蝕作用。至少一種有機(jī)緩蝕劑的加入通常僅對(duì)于非常難以保護(hù)的金屬表面才需要，例如，拋光鋼表面，因?yàn)楸景l(fā)明組合物具有非常高的緩蝕作用。有利的是，要涂布的是非-鍍鋅鋼表面，特別是冷軋鋼(CRS)。在水性組合物(浴液組合物)中，有機(jī)成膜劑的含量與至少一種有機(jī)緩蝕劑的含量之比可在寬范圍內(nèi)變化；具體地說(shuō)它可小于或等于500:1。該比例優(yōu)選介于5:l400:i，尤其優(yōu)選io:iioo:i。水性組合物優(yōu)選含有0.180g/l至少一種耐腐蝕顏料e4)。這些包括，特別是，各種硅酸鹽，基于硅酸鋁、鋁硅酸鹽、鋁堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽。耐腐蝕顏料優(yōu)選具有0.010.5iim直徑的平均顆粒直徑，根據(jù)掃描電子顯微鏡測(cè)定，特別是0.020.3iim。各種類型耐腐蝕顏料原則上是已知的。然而，這些顏料至少之一的加入似乎原則上不是必須的，而是能提供可能的替代實(shí)施方案。用于中和酸值，特別是介于550的合成樹(shù)脂的酸基團(tuán)和/或使之空間穩(wěn)定化用的試劑e5)，特別可以是一種能慢慢蒸發(fā)的鏈烷醇胺和氫氧化物如氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液，但優(yōu)選迅速蒸發(fā)的鏈烷醇胺、氨和基于嗎啉和鏈烷醇胺的化合物。它們具有使中和的合成樹(shù)脂變?yōu)樗?可溶混，或者在從約150開(kāi)始的酸值，也可溶于水的作用。至少一種有機(jī)溶劑ee)可任選地也加入到本發(fā)明方法中。至少一種水可溶混和/或水溶性醇、一種二醇醚或N-甲基吡咯烷酮和/或水，可用作有機(jī)聚合物的有機(jī)溶劑，并且在采用溶劑混合物的情況下，特別是至少一種長(zhǎng)鏈醇，例如，丙二醇、一種酯_醇、一種二醇醚和/或丁二醇與水的混合物。然而，優(yōu)選的是，在許多情況下僅加入水，不加任何有機(jī)溶劑。如果使用有機(jī)溶劑，則其含量?jī)?yōu)選介于0.110wt^，特別是0.255wt^，非常尤其優(yōu)選0.43wt%。在帶材生產(chǎn)的情況下，則優(yōu)選僅采用水，幾乎不用或不用有機(jī)溶劑，可能除了少量醇之外。另外也有利的是采用至少一種潤(rùn)濕劑e7)，以便能沿整個(gè)面積均一地施涂濕膜并且層厚均一，乃至致密和沒(méi)有瑕疵。許多潤(rùn)濕劑原則上適合此目的，優(yōu)選丙烯酸酯、硅烷、聚硅氧烷、長(zhǎng)鏈醇，因?yàn)樗鼈兡芙档退越M合物的表面張力。按照本發(fā)明的涂層不僅可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，而且不含鉻(HI)化合物，而不含損害質(zhì)量。盡管就本
發(fā)明內(nèi)容而言，通常不打算加入對(duì)環(huán)境有害的鉻化合物e8)，例如，特別是Cr6+的那些，但在采用的情況下，卻可應(yīng)客戶要求提供該化合物。該優(yōu)選不含或基本不含鉻(VI)化合物的水性組合物具有最高僅O.05wt^鉻含量——在無(wú)鉻金屬表面，和最高O.2wt^鉻含量——在含鉻金屬表面；出現(xiàn)在浴液中的鉻含量可通過(guò)浸酸腐蝕從金屬表面溶解出來(lái)，可以痕量從含有的雜質(zhì)中產(chǎn)生或者可從以前的浴液中或者從容器和管道中帶來(lái)。優(yōu)選的是，沒(méi)有有意識(shí)加入到水性組合物中的鉻。然而，也可采用具有一定含量的至少一種含鉻化合物的本發(fā)明方法，如果打算在寬范圍內(nèi)和高可靠地保持防腐保護(hù)效果，特別是保護(hù)層受損之后，這可能由以本發(fā)明處理液處理基材表面之后基材的運(yùn)輸、貯存和裝配期間的機(jī)械應(yīng)力所致。于是，可加入，例如，重鉻酸鈉、重鉻酸鉀和/或重鉻酸銨。于是，鉻(VI)化合物的含量?jī)?yōu)選地介于0.01100g/l，尤其優(yōu)選O.130g/l。優(yōu)選的是，水性組合物也可含有至少一種堿性交聯(lián)劑，基于鈦、鉿和/或鋯作為陽(yáng)離子和/或基于碳酸根或碳酸銨作為陰離子，其中此種交聯(lián)劑在水性組合物中的含量?jī)?yōu)選介于0.013wt^，尤其優(yōu)選0.021.8wt^，非常尤其優(yōu)選0.05lwt%。優(yōu)選的是，水性組合物含有至少一種添加劑，特別是至少一種選自_至少一種生物殺傷劑、至少一種消泡劑和/或至少一種潤(rùn)濕劑的添加劑。優(yōu)選的是，沒(méi)有酸，特別是沒(méi)有無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)羧酸加入到水性組合物中-在某些情況下，隱藏在原材料中的痕量酸除外。特別是，它不含或基本上不含無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)羧酸，最重要的是不含無(wú)機(jī)酸。本發(fā)明水性組合物優(yōu)選不含游離的氟化物、絡(luò)合氟化物，例如，六氟鈦酸或六氟鋯酸和/或以其它方式鍵合的氟化物。優(yōu)選的是，水性組合物不含或基本上不含重金屬。特別是，鎘、鎳、鈷和/或銅的含量應(yīng)維持在極低水平并且不應(yīng)加入。然而，就本發(fā)明組合物而言，浸酸腐蝕通常進(jìn)行得如此之慢，以致沒(méi)有鋼-精煉劑，例如，鉻或鎳，能夠從鋼表面溶解出來(lái)。特別有利的本發(fā)明組合物主要組成是，特別是，至少一種共聚物，例如，基于丙烯酸_聚酯_聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯_丙烯酸酯和/或乙烯_丙烯酸酯，作為成膜劑，至少一種硅烷、至少一種螯合劑、至少一種基于長(zhǎng)鏈醇的成膜助劑、至少一種顆粒形式無(wú)機(jī)化合物，后者特別是基于氧化鋁、磷化鋁、氧化鐵、磷化鐵、云母、鑭系元素氧化物，例如，基于氧化鈰、硫化鉬、石墨、碳黑、硅酸鹽、二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋅和/或氧化鋯，任選地至少一種潤(rùn)滑劑，例如，蠟，任選地至少一種潤(rùn)濕劑，例如，聚硅氧烷，任選地至少一種有機(jī)緩蝕劑和任選地其它添加劑，例如，特別是，消泡劑。金屬表面優(yōu)選處于剛生產(chǎn)出來(lái)、清潔或者清潔過(guò)的狀態(tài)。術(shù)語(yǔ)"清潔金屬表面"在這里指的是非_清潔過(guò)的金屬，例如，剛鍍鋅的表面，無(wú)需在其上進(jìn)行清潔，或者剛剛清潔過(guò)的表面。優(yōu)選的是，液水性組合物不預(yù)先施涂預(yù)處理組合物而被直接施涂到金屬表面上。對(duì)于某些用途來(lái)說(shuō)，可能有利的卻可能是預(yù)先施涂至少一種預(yù)處理層，例如，基于堿金屬磷酸鹽化劑、含鋅磷酸化劑、含稀土金屬如鈰的預(yù)處理劑和/或至少一種硅烷的。為主要通過(guò)以水稀釋由濃縮物來(lái)制備浴液組合物，或制備添加溶液以便在比較長(zhǎng)的浴液操作期間調(diào)節(jié)浴液組合物，優(yōu)選采用含有大多數(shù)或幾乎全部浴液組合物組分但通常不含至少一種顆粒形式無(wú)機(jī)化合物的水性組合物，其中該顆粒形式無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選單獨(dú)保存和單獨(dú)加入。也可有利地單獨(dú)加入反應(yīng)和干燥加速劑，例如，對(duì)甲苯磺酸的嗎啉鹽。濃縮物和添加溶液，就單個(gè)組分而言，優(yōu)選被濃縮到相當(dāng)于浴液組合物的濃度的510倍。然而，在某些情況下，"濃縮物"也可直接用作浴液組合物，任選地預(yù)先稍做稀釋，例如，530%。在本發(fā)明方法中，水性組合物可優(yōu)選地在55(TC的溫度，尤其優(yōu)選1040°C，非常尤其優(yōu)選1825°C，或在3095°C的溫度施涂到金屬表面。在本發(fā)明方法中，金屬表面在涂層施涂期間可優(yōu)選地保持在56(TC范圍內(nèi)的溫度，尤其優(yōu)選在1055t:，非常尤其優(yōu)選1825t:，或者在某些情況下，也可在50120°C。在本發(fā)明方法中，涂布的金屬表面可優(yōu)選地在2040(TC范圍內(nèi)的循環(huán)空氣溫度下進(jìn)行干燥，優(yōu)選在40-12(TC、或者在140350°C，非常尤其優(yōu)選在60IO(TC，或者在160300°C的PMT(峰值金屬溫度)下進(jìn)行-取決于有機(jī)成膜劑的化學(xué)組成。干燥所需要的停留時(shí)間與干燥溫度基本上成反比例如，像帶材之類的材料，在IO(TC下13s，或者在25(TC下120s，取決了合成樹(shù)脂或聚合物的化學(xué)組成，或?yàn)樵?(TC下30分鐘，而具有游離羥基基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂與三聚氰胺_甲醛樹(shù)脂的組合則無(wú)法在低于12(TC的溫度干燥。另一方面，涂布的成形零部件，尤其取決于壁厚，必須干燥長(zhǎng)得多的時(shí)間。基于循環(huán)風(fēng)、感應(yīng)、紅外和/或微波的干燥設(shè)備尤其適合該干燥。在本發(fā)明方法中，涂布帶材可優(yōu)選地巻繞成巻材，任選地在冷卻至407(TC范圍內(nèi)的溫度以后進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，水性組合物可優(yōu)選地可通過(guò)輥涂、溢流、刮刀涂布、噴涂、噴霧、刷涂或浸涂來(lái)施涂，并任選地隨后用輥筒抹平。本發(fā)明涂布的層厚優(yōu)選介于0.16iim，尤其優(yōu)選0.25iim，非常尤其優(yōu)選0.254iim，特別是0.32.5iim。該干燥并任選地又固化的薄膜優(yōu)選地具有30190s的擺桿硬度，優(yōu)選50180s，采用K6nig擺桿硬度試驗(yàn)機(jī)按照DiN53157測(cè)定。然而，在某些情況下，K6nig擺桿硬度優(yōu)選介于60150s，尤其優(yōu)選80120s。介于100150s的擺桿硬度優(yōu)選值通常出現(xiàn)在可紫外交聯(lián)的涂層中，而4080s的擺桿硬度則出現(xiàn)在非可紫外交聯(lián)的涂層或者例如，基于不或者幾乎不化學(xué)交聯(lián)的聚合物分散體的涂層中。按照本發(fā)明產(chǎn)生的層準(zhǔn)備僅對(duì)在化學(xué)上相同但具有足夠厚的厚涂層的試樣進(jìn)行試驗(yàn)，而不對(duì)最高10iim厚的薄涂層進(jìn)行。該干燥并任選地又固化的薄膜優(yōu)選地具有一定撓曲性，以便在基本上按照DINISO6860關(guān)于3.2mm38mm直徑軸棒的軸棒彎曲試驗(yàn)中圍繞錐形軸棒彎曲后_但不得撕破試驗(yàn)區(qū)域_沒(méi)有長(zhǎng)于2mm的裂紋形成，這些裂紋，可在隨后以硫酸銅潤(rùn)濕，通過(guò)銅沉積在開(kāi)裂露出的金屬表面上所致變色來(lái)檢測(cè)。這里的術(shù)語(yǔ)"基本上"是指?jìng)鹘y(tǒng)上都表征較厚的薄膜，正因?yàn)槿绱?，在這里隨后還進(jìn)行硫酸銅試驗(yàn)，它可揭示否則在某些情況下無(wú)法看到的缺陷。撓曲性的證明采用軸棒彎曲試驗(yàn)并隨后將如此成形的區(qū)域浸泡在硫酸銅溶液中來(lái)檢測(cè)缺陷的方法能提供可重現(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果，并且具有不需要為此進(jìn)行昂貴的腐蝕試驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)，該腐蝕試驗(yàn)，例如，將歷時(shí)240小時(shí)，某些情況下，視金屬表面的化學(xué)組成和粗糙度，可導(dǎo)致不同的結(jié)果，因此只能在有限程度上彼此比較。在偏堿性的金屬表面，例如，鋁合金，要進(jìn)行該試驗(yàn)，需要在涂布前首先通過(guò)浸酸對(duì)金屬表面做一次清潔，以便基本上除掉氧化層。在對(duì)按照本發(fā)明涂布，并隨后涂以巻材噴涂漆的成形零部件(金屬板)實(shí)施的T字形_彎曲試驗(yàn)中，脫層面的面積比例優(yōu)選僅最高8%，尤其優(yōu)選最高5%，非常尤其優(yōu)選最高2%，但最佳值為約0%，以致一般僅發(fā)生龜裂?；诠柰埘サ膸啿耐繉訃娖峥蓛?yōu)選地用于此目的，特別是用于涂布的巻材的典型試驗(yàn)的對(duì)比試驗(yàn)中。然而這里，是否龜裂和裂紋的大小，則基本上取決于所用噴漆的本性。在本發(fā)明方法中，在每種情況下，選自印刷油墨、箔、噴漆、像噴漆似的材料、粉末涂層、粘合劑和/或粘合劑載體的至少一個(gè)涂層可優(yōu)選地施涂到該干燥并任選地又固化的薄膜上。在每種工況中，選自揮發(fā)性漆、聚合物、漆、功能性塑料涂料、粘合劑和/或粘合劑載體，例如，自-粘合薄膜，的至少一個(gè)涂層可施涂到該部分地或完全干燥或固化的薄膜上，特別是一種濕噴漆、粉末涂層、塑料涂層、粘合劑，特別是巻材涂布用的。按照本發(fā)明涂以該水性組合物的金屬零部件，特別是帶材或帶材段，可經(jīng)受成形，噴漆，涂以聚合物，例如，PVC，印刷，涂膠，熱釬焊，焊接和/或通過(guò)夾緊或其它連接技術(shù)彼此連接，或者連接到其它元件上的加工。這些方法作為建筑用金屬帶材的涂布原則上是公知的。一般而言，首先實(shí)施另一類型噴漆或涂布，隨后再成形。如果本發(fā)明的涂布是噴涂或涂以塑料，若不至少局部地除掉涂層通常就無(wú)法建立釬焊或焊接連接點(diǎn)，除非，為了電焊，在本發(fā)明薄膜中結(jié)合進(jìn)高含量導(dǎo)電顆粒和/或?qū)щ娋酆衔铮⑶译S后的涂層格外地薄。按照本發(fā)明涂布的基材可優(yōu)選地用作線材、帶材、片狀金屬或成巻金屬絲的零部件、花絞線、鋼帶、金屬板、襯里、金屬絲網(wǎng)、機(jī)動(dòng)車車身或機(jī)動(dòng)車的零部件、或機(jī)動(dòng)車拖車、可移動(dòng)住房或?qū)椀牧悴考⑸w子、罩子、燈、燈(light)、交通信號(hào)燈元件、家具或家具元件、家用電器零部件、框子、型材、復(fù)雜形狀的成形零部件、crashbarrier、加熱器或籬笆元件、保險(xiǎn)杠、至少一根管子和/或型材的零部件、窗戶、門(mén)或自行車架或硬件物品，例如，螺釘、螺母、法蘭、彈簧或眼鏡框。本發(fā)明方法是對(duì)前面提到的，一方面，富鉻酸鹽元酸，另一方面，對(duì)含酸方法，特別是噴漆前金屬帶材表面預(yù)處理領(lǐng)域中的，替代方法，與這些方法相出能提供在防腐蝕保護(hù)和漆附著力方面的較好結(jié)果。另外，也可采用本發(fā)明方法處理按傳統(tǒng)方式清潔的金屬表面但不需要隨后的后處理，例如，用水或適當(dāng)后清洗溶液清洗。本發(fā)明方法特別適合借助壓平輥或借助所謂輥筒涂布器來(lái)施涂處理溶液，其中處理溶液可以在施涂后直接干燥，不需要進(jìn)一步的中間加工步驟(就地干燥技術(shù))。這樣一來(lái)，過(guò)程大大簡(jiǎn)化，例如，與傳統(tǒng)噴涂或浸涂方法相比，特別是與帶有隨后清洗加工，例如，鉻酸鹽化或磷酸鋅化的那些相比，并且工作完成后僅產(chǎn)生非常少量清洗裝置的清洗水，因?yàn)槭┩亢蟛恍枰逑催^(guò)程，這與通過(guò)噴灑后清洗溶液的方法來(lái)操作的現(xiàn)有無(wú)鉻方法相比也代表一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這些清洗水可以再次加入到新的一批浴液組合物中。這里，很容易使用本發(fā)明聚合物的、任選無(wú)鉻酸鹽的涂料而不需要預(yù)先施涂額外的預(yù)處理層，因此通過(guò)施涂含聚合物涂層，作為金屬的涂層或Al和Zn-涂層，就可達(dá)到對(duì)金屬表面，特別是AlSi-、ZnAl-如Galfan必、AlZn-如Galvalume8、ZnFe-、ZnNi-如Galvannea^以及其它鋅合金的出色永久保護(hù)。另外，本發(fā)明涂料還證明特別適合高度易腐蝕金屬表面，例如，鐵和鋼合金的那些，特別是在冷軋鋼上，此時(shí)有利的是在水性組合物中加入至少一種緩蝕劑。通過(guò)此種措施，冷軋鋼(CRS)表面處理液的干燥期間瞬銹的形成可得到抑制。于是可得到一種成本較低和對(duì)環(huán)境較為友好的防腐蝕保護(hù)，它也不需要昂貴的紫外固化，而是僅靠干燥和成膜并任選地另外輔以"普通化學(xué)"固化，即，通常所說(shuō)的"熱交聯(lián)"就能充分地固化了。然而，在某些情況下，可能感興趣的是在一個(gè)特殊加工步驟中迅速獲得較硬的涂層。于是，有利的是，加入至少一種光引發(fā)劑和選擇至少一種可紫外固化聚合物組分，以達(dá)到依靠光化性輻射，特別是紫外輻射的部分交聯(lián)。于是，本發(fā)明涂層可通過(guò)光化性輻射而部分地固化并通過(guò)干燥和成膜或熱交聯(lián)完成部分固化。這在對(duì)快速-運(yùn)動(dòng)的傳送帶生產(chǎn)線上的施涂期間或者對(duì)于初期交聯(lián)(二固化)特別重要。這里所謂紫外交聯(lián)的含量可占全部可能的固化的050%，優(yōu)選1040%。本發(fā)明聚合物的和基本或完全無(wú)鉻酸鹽涂層的優(yōu)點(diǎn)在于-尤其是在層厚介于o.53iim的情況下-它是透明和輕微著色的，因此例如電鍍或Galvaluinea表面的金屬特征和典型構(gòu)造仍舊可清晰和不走樣或者基本不走樣地透過(guò)涂層看清。再者，如此薄的涂層還允許焊接，毫無(wú)問(wèn)題。本發(fā)明聚合物涂層另外也非常容易成形，因此可對(duì)它進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便在涂布、干燥和任選地固化并且還任選地經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間之后，它仍處于相對(duì)塑性，而不是堅(jiān)硬、脆性狀態(tài)。本發(fā)明含聚合物涂層很容易用大多數(shù)清漆或塑料罩光噴漆。本發(fā)明含聚合物涂層可進(jìn)行后噴漆或用塑料如PVC涂布，例如，通過(guò)涂布方法諸如粉末涂布、濕噴漆、溢流、輥涂、刷涂或浸涂。采用此種措施施涂到本發(fā)明含聚合物涂層上所形成的固化涂層通常還可施涂2或3層噴漆或塑料，一般具有總共51，500iim的層厚。本發(fā)明聚合物涂層也可在反面發(fā)泡而不出問(wèn)題，例如用聚氨酯絕緣泡沫塑料，以便生產(chǎn)2-片夾層元件，或者可容易地涂以傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膠粘劑，例如在汽車制造中采用那樣。本發(fā)明涂層首先可用作底漆層。它們特別適合不用，但也適合用至少一個(gè)以前施涂的預(yù)處理層。此種預(yù)處理層，于是，尤其可以是基于磷酸鹽，特別是ZnMnNi磷酸鹽的涂層，或者基于磷酸鹽、硅烷和/或基于氟化物絡(luò)合物、緩蝕劑、磷酸鹽、聚合物和/或精細(xì)分散顆粒的混合物的。采用本發(fā)明涂料可獲得一種預(yù)處理層或底漆層，它們與隨后施涂的噴漆一起能形成一種相當(dāng)于最佳含鉻涂層體系的涂層體系。本發(fā)明方法比適今描述和/或?qū)嵤┑脑诟讳X基材或在涂以含鋁合金基材-特別是鋼的基材上的方法的優(yōu)越之處在于——它不導(dǎo)致基材表面變暗，也不使基材表面乳白狀消光，因此能用于裝飾建筑物和/或建筑零部件而不需要附加彩色噴漆。金屬表面的美學(xué)品質(zhì)保持不變。本發(fā)明涂料額外便宜、環(huán)境友好和容易在大工業(yè)規(guī)模上采用。令人驚奇的是，盡管層厚僅有約0.52ym，但用本發(fā)明合成樹(shù)脂涂料卻能生產(chǎn)出質(zhì)量異常高的無(wú)鉻薄膜。令人非常驚奇的是，通過(guò)在水性組合物中加入金屬螯合劑，竟能達(dá)到在由此形成的薄膜在防腐蝕保護(hù)和漆附著力上的顯著提高——不論在主要含螯合劑和硅烷，還是除了螯合劑和硅烷之外還主要含合成樹(shù)脂的水性組合物中。硅烷及其反應(yīng)產(chǎn)物的增粘作用，特別是在金屬基材與噴漆之間，任選地在顏料與有機(jī)漆組分之間，也將表現(xiàn)在例如在這里的實(shí)施方案實(shí)例中所描述的組合物上，或甚至表現(xiàn)在它本身上，只要聚合物與螯合劑不同時(shí)地存在。曾出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在高含量高分子量聚合物和共聚物的情況下，不需要含有低分子量有機(jī)物質(zhì)，通過(guò)加入螯合劑就能達(dá)到薄膜性能的顯著改善。高分子量聚合物和共聚物可能由于螯合劑的存在而發(fā)生交聯(lián)，這特別有利于那些不含固化劑和光引發(fā)劑的成膜體系。通過(guò)此種措施，可避免，像熱交聯(lián)所采用的那樣，在高溫下的最露以及作為額外昂貴加工步驟的自由基輻照。具體實(shí)施例方式實(shí)例和對(duì)比例下面所描述的實(shí)例旨在更詳細(xì)地描述本發(fā)明的主題。A)主要基于螯合劑和硅烷的組合物:為制備含水濃縮物，至少一種部分水解的硅烷陳化至少2周，并任選地借此還發(fā)生水解。隨后，加入表l所載金屬螯合劑。隨后，該濃縮物以水稀釋，任選地加入調(diào)節(jié)pH值的試劑，例如，氨，以便獲得立即可用的處理液。在每種工況中，至少3塊熱鍍鋅鋼板或Galvaluniea鋼板通過(guò)輥涂并干燥與25t:的對(duì)應(yīng)處理液進(jìn)行接觸。如此處理的金屬板被置于90°CPMT下進(jìn)行干燥，隨后試驗(yàn)它們的防腐蝕保護(hù)能力。實(shí)例ElE8，包括對(duì)比例CE4，顯示加入螯合劑，或者螯合劑與聚合物混合物的影響。在實(shí)例E9E12，以及E13E17中，硅烷和螯合劑的數(shù)量提高了，與此同時(shí)，無(wú)機(jī)顆粒的加入量減少了，其中這兩個(gè)系列的不同之處在于聚合物混合物的加入量不同。最后，在實(shí)例E9和E18E20中的層厚有變化。26<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>機(jī)顆粒，在本工況中，基于平均粒度1020nm的二氧化硅，對(duì)耐腐蝕做出進(jìn)一步附加改善。這里驚奇地發(fā)現(xiàn)，超過(guò)少量的此種顆粒的加入，無(wú)機(jī)顆粒含量的增加也使得也防腐蝕保護(hù)顯著增加。吃驚的是，盡管具有高含量無(wú)機(jī)顆粒，但在涂層成膜以后仍可形成一種耐機(jī)械作用的致密，卻又柔軟的薄膜。層重除以l.l大致得出以微米為單位的層厚。就腐蝕的面積比例用肉眼做了估計(jì)。由于合成樹(shù)脂的含量相對(duì)低，所以該薄膜具有鈍化的性質(zhì)而非薄有機(jī)涂層的性質(zhì)，后者可以成形。雖然實(shí)例9的約0.75ym的薄膜比典型富鉻酸鹽無(wú)機(jī)鈍化薄膜的確更厚，但至少顯示出同樣好的耐腐蝕，況且，不同于富鉻酸鹽層，很容易成形。B)銀針時(shí)齊IH烷禾瞎和凍^誦目，雄氛M體禾口幢翻板的處理或預(yù)處理給出的濃度和組成涉及所用處理溶液本身而不是任何任選所用較高濃度的制備溶液。所有的濃度數(shù)據(jù)都應(yīng)理解為固體含量，即，涉及活性成分的重量含量的濃度，不論所用原料是否以稀釋形式，例如，水溶液，存在。除了下面列出的組成以外，在工業(yè)實(shí)踐中，需要和可心的是，加入其它添加劑或相應(yīng)地調(diào)節(jié)用量，例如，或者為提高添加劑的總用量或者，例如，增加消泡劑和/或流動(dòng)控制劑的用量，例如，聚硅氧烷的用量。所采用的合成樹(shù)脂是一種苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于1525。C，最低成膜溫度(MFT)介于1520。C，平均粒度介于120180nm;—種丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，粘著點(diǎn)介于14018(TC，MFT介于354(TC，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于2060°C;—種乙烯_丙烯酸共聚物，沒(méi)有明顯最低成膜溫度但熔點(diǎn)介于7090°C;以及一種丙烯酸酯，具有相對(duì)地少量能夠與三聚氰胺樹(shù)脂交聯(lián)的羥基基團(tuán)，并且羥基值介于2060，根據(jù)固體樹(shù)脂算出。苯乙烯-丁二烯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于-20+201:，并且酸值介于530;根據(jù)羧基基團(tuán)含量，該共聚物另外還是可交聯(lián)的，例如，與三聚氰胺樹(shù)脂或與含異氰酸酯聚合物交聯(lián)。基于環(huán)氧化物_丙烯酸酯的共聚物的酸值介于1018，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于2540°C。用于涂布特別是鋼用的共聚物能給本發(fā)明的涂層貢獻(xiàn)較高耐化學(xué)腐蝕，尤其是在堿性范圍，并改善對(duì)金屬基材的附著性能。2種不同三烷氧基硅烷，每種工況中具有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，被用作有機(jī)官能硅烷A和B，并且一種乙二胺_硅烷用作有機(jī)官能硅烷C。熱解法二氧化硅具有90130m7g的BET值，膠體二氧化硅的平均粒度介于1020nm。氧化聚乙烯用作潤(rùn)滑劑和成形劑(蠟)并且具有60165t:的熔點(diǎn)，優(yōu)選80ll(TC，或甚至最高15(TC，尤其優(yōu)選介于100140°C。所用聚硅氧烷是一種聚醚改性的二甲基聚硅氧烷并在涂布期間用作濕膜成形用的潤(rùn)濕劑和流動(dòng)控制劑。消泡劑是一種烴類、疏水二氧化硅、草酸化(oxalized)的化合物和非離子乳化劑的混合物?；诒嫉亩』鸦蛘吲c比該丁基醚揮發(fā)得更快的類似二醇醚的混合物被用作薄膜成形用長(zhǎng)鏈醇。鋼板，分別由市售供應(yīng)的冷軋鋼帶，隨后a)合金鍍鋅的鋼帶，鍍鋅層的AlZn中具有55wt%Al(Galvalume9),在za中具有5wt%Al(Galfan0),ZnAl中具有約2wt%Al(無(wú)裂紋鋼)獲得，由b)熱鍍鋅鋼帶，c)熱鍍鋁鋼帶和d)電鍍鋅鋼帶獲得，它們都上過(guò)油，以便在貯存期間起保護(hù)作用，首先在溫和堿性噴灑清洗機(jī)內(nèi)脫脂，用水清洗，在高溫干燥，隨后以本發(fā)明水性組合物處理。規(guī)定數(shù)量水性組合物(浴液組合物)利用輥筒涂布器進(jìn)行施涂，控制形成的濕膜厚度大約為10ml/m2，其中該濃度加倍對(duì)應(yīng)于2g/m2干膜厚度。諸成分按照所述順序部分地混合，隨后，將溶液的pH值在每種情況中用氨溶液或快速蒸發(fā)的29鏈烷醇胺的溶液調(diào)節(jié)到8.08.5。隨后，濕膜在介于80IO(TCPMT溫度進(jìn)行干燥，接受成膜處理并固化。選擇的浴液組合物的組成載于表2。如此處理后的鋼板隨后接受關(guān)于它們的防腐蝕保護(hù)和它們的機(jī)械性能(表3)的試驗(yàn)。然而，在該表中僅給出關(guān)于熱鍍鋅鋼板的結(jié)果，因?yàn)榇朔N鋼板乃是最難以防腐蝕保護(hù)的材料之一，并且在所試驗(yàn)的材料當(dāng)中，除了電鍍鋅鋼板之外，是給出最差結(jié)果的。然而，鑒于電鍍鋅鋼板通常從不會(huì)不經(jīng)過(guò)隨后噴漆就露天安裝，因?yàn)樗鼈儗?duì)腐蝕格外敏感，因此采取對(duì)相對(duì)地難以賦予耐腐蝕能力并且目前較為經(jīng)常不經(jīng)噴漆就使用的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行試驗(yàn)是最恰當(dāng)不過(guò)的。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>Galvahimea基材表面上的干燥的處理液膜的成形性，采用pin-on-disc試驗(yàn)。之所以采用Galvalu坦eB是因?yàn)?，基于其高鋁含量，該涂層在鋼板上成形比在這里提到的其它含鋅合金上更難。該實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法能夠在可重現(xiàn)的條件下，即，匯聚在非常窄的極限范圍內(nèi)，進(jìn)行研究。測(cè)定的結(jié)果因此可以最佳方式互相比較。pin-on-disc試驗(yàn)的試驗(yàn)方法—個(gè)直徑7.5mm的鋼球在預(yù)先以水性有機(jī)組合物處理過(guò)的鋼表面上在20N壓力下以10mm/s的速度在2022。C的室溫和3540%相對(duì)大氣濕度下循環(huán)繞圈。測(cè)定期間，借助電腦測(cè)定鋼球由于在所描述的條件下的有機(jī)涂層上運(yùn)動(dòng)造成摩擦系數(shù)的增加，并記錄下來(lái)。要求用含水處理液制備的有機(jī)膜，隨后該薄膜在干燥和成膜以后1、表現(xiàn)出可能的最低摩擦系數(shù)，其中2、摩擦系數(shù)在可能的最長(zhǎng)成形時(shí)間內(nèi)將保持基本上恒定并且，盡管有機(jī)涂層與鋼球之間有表面的摩擦和毛糙化，仍不會(huì)增加到比較高的程度——按照在pin-on-disc試驗(yàn)中摩擦系數(shù)達(dá)到0.4之前鋼球能夠走過(guò)的圓數(shù)來(lái)測(cè)定。表3:非-噴漆、有機(jī)處理的熱鍍鋅鋼板在防腐蝕保護(hù)、摩擦和成形性方面的試驗(yàn)結(jié)果，并在E37中采用GalvalunieB鋼板以便比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>在E37中，替代熱鍍鋅鋼板，采用預(yù)先按照E23所述涂布的Galvalunie，鋼板。在噴鹽試驗(yàn)中，僅在720h的試驗(yàn)時(shí)間后，出現(xiàn)占面積的不到2%的低點(diǎn)腐蝕。螯合劑和硅烷的組合導(dǎo)致防腐蝕保護(hù)的明顯改善，因此，正如可從實(shí)例E23和E37的對(duì)比中看到的，在按照本發(fā)明的含有機(jī)聚合物的水性組合物的情況下，除了非-涂布鋼的處理之外，都可以省去有機(jī)緩蝕劑，而不會(huì)損害耐腐蝕能力。另外，在pin-on-disc試驗(yàn)351RrvOrhOsc1^:摩擦系數(shù)超過(guò)O.40之前走過(guò)導(dǎo)玩試驗(yàn):初始摩擦系數(shù)5S'5第o'O':*干層施涂2g/m:噴鹽i^ASTMB"7-73之后的廣蝕面積Xin(!)秀oOoooOooOo千層施涂Igftn1:噴鹽i^ASTMB"7-73之后的屬勝面積igss，薄S§導(dǎo)導(dǎo)芽芽芽s專芽芽導(dǎo)芽8sS豕械55555555群5中令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，氧化聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物的組合特別有利，如果共聚物含量不過(guò)分低，這能保證冗長(zhǎng)成形加工期間摩擦系數(shù)的永久性降低。試驗(yàn)結(jié)果顯示，生產(chǎn)幾何形狀極其復(fù)雜元件的最難成形的方法能夠在甚至不磨損基材表面金屬的情況下實(shí)施，從而允許經(jīng)過(guò)該有機(jī)涂層涂布后再進(jìn)行成形加工來(lái)生產(chǎn)具有美學(xué)上令人愉快表面的模塑生產(chǎn)。又進(jìn)行了另一些試驗(yàn)，以評(píng)估以該水性組合物實(shí)施有機(jī)預(yù)處理并隨后涂以白漆的金屬板的漆附著力和耐腐蝕能力在以處理液在熱鍍鋅鋼板上處理獲得的大部分基材表面上，罩光涂布上通常工業(yè)上鋼制消費(fèi)用品，例如，洗衣機(jī)、電冰箱、擱物架系統(tǒng)或辦公室家具所采用的噴漆體系。這里采用的噴漆體系是a)白色熱交聯(lián)丙烯酸漆，基于有機(jī)溶劑和丙烯酸樹(shù)脂溶液，20min在180°C烘烤溫度處理以后的干層厚40±5i！m，或者b)白色粉末涂層，基于聚酯_環(huán)氧混合粉末，20min在18(TC烘烤溫度處理以后干層厚60士5iim，它們是工業(yè)上用于涂布所謂白色商品用的。在CE36中，在這里采用僅涂以特定噴漆的熱鍍鋅鋼板，未經(jīng)有機(jī)預(yù)處理。在E37中，替代熱鍍鋅鋼板，采用預(yù)先按照E23所述涂布的Galvalumea鋼板，以資比較。表4/4a:在交替暴露于2(TC的正常大氣濕度，以及4(TC的100%大氣濕度后的腐性試驗(yàn)和附著力試驗(yàn)的結(jié)果，在約1Pm厚預(yù)處理層上涂以丙烯酸噴漆或涂以粉末涂層之后進(jìn)行。36<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在罩光噴漆的金屬板上的噴鹽試驗(yàn)結(jié)果顯示，丙烯酸噴漆涂層正如所料，未能保證如同粉末涂層一樣好的耐腐蝕。然而，通過(guò)本發(fā)明實(shí)例與對(duì)比例36的比較可以看出，硅烷螯合劑預(yù)處理提供了多大的補(bǔ)償。噴鹽試驗(yàn)的腐蝕數(shù)據(jù)可劃分為非常好到極佳。鑒于濕熱交替試驗(yàn)前后之間的漆附著力結(jié)果沒(méi)有出現(xiàn)差異，因此等級(jí)Gt1主要?dú)w功于噴漆而不是預(yù)處理，其中Gtl應(yīng)視為良。濕熱交替氣氛試驗(yàn)的結(jié)果顯示非常好到極38DIN50017KFW20Qyden|腐社賦下遷移，u在切a1OoooOe>oo，ooo在裂故ooOoooooooOo濕熱交替氣氛，按*交又劃格，羊位Gt，2t格距DINENISO2409KFV^i^之后oo想O想Oso想o想sCM25ino想oosossOOssCM5TJK^S1ASIWIBIIP"360h后賦下遷移，aaD承CMCMMoCO寸CO寸大面積脫層千層施涂械CN，，oin，，COCO大面積説層層的實(shí)W/對(duì)比例￡009PIA斜0其稱邁紫m01VB24IVB31奨共5其55佳的漆附著力數(shù)值，尤其當(dāng)考慮到漆的質(zhì)量，特別是金屬表面對(duì)腐蝕特別敏感和有機(jī)預(yù)處理層格外薄，約lpm時(shí)。就膜下遷移而言的濕熱交替氣氛試驗(yàn)，對(duì)于在如此好的體系上進(jìn)行這種腐蝕試驗(yàn)來(lái)說(shuō)非常不敏感。表4/4a的所有結(jié)果顯示，與同樣層厚含鉻酸鹽有機(jī)涂層相比，后者包含本身就是非常高聚合質(zhì)量的聚合物，現(xiàn)在在大約1Pm層厚條件下，與含鉻酸鹽涂層相比，無(wú)鉻酸鹽有機(jī)涂層無(wú)一例外地已經(jīng)達(dá)到不相上下的防腐蝕保護(hù)和漆附著力。因此可以斷言，在一系列生產(chǎn)中，以此種環(huán)境友好材料進(jìn)行等價(jià)替代毫無(wú)問(wèn)題是可以的。據(jù)本申請(qǐng)人所知，有機(jī)涂層的如此結(jié)果迄今從未在任何地方達(dá)到過(guò)。另外，還要考慮到，本發(fā)明有機(jī)膜具有非常高的耐天候老化并且，與許多其它有機(jī)涂料相對(duì)照，能在戶外和在紫外輻照下長(zhǎng)期使用。許多采用熱交聯(lián)和自由基交聯(lián)的漆系統(tǒng)，例如，基于環(huán)氧樹(shù)脂的那些，僅具有有限的戶外使用適應(yīng)性。39權(quán)利要求一種給金屬表面涂布一種水性組合物的方法，該組合物可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，用于進(jìn)一步涂布之前的預(yù)處理，或者用于處理，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解或至少部分地水解的硅烷，b)至少一種在水性組合物中僅具有低反應(yīng)性的金屬螯合劑，c)至少一種有機(jī)成膜劑，它包含至少一種水溶性或水-分散的有機(jī)聚合物和/或共聚物，其酸值介于3～250且其中有機(jī)成膜劑的含量，以組合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，＞45wt％，以及d)至少一種長(zhǎng)鏈醇作為成膜助劑，其中清潔、浸酸的、清潔過(guò)和/或預(yù)處理過(guò)的金屬表面與該水性組合物進(jìn)行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進(jìn)行干燥并通過(guò)成膜而部分或完全地緊密化，并任選附加地進(jìn)行固化，其中干燥過(guò)并任選地也固化了的薄膜的層厚介于0.01～10μm。2.權(quán)利要求l的方法，其特征在于，水性組合物包含至少一種組分e)，選自e》至少一種顆粒形式無(wú)機(jī)化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測(cè)定，介于0.0050.3踐直徑，e2)至少一種潤(rùn)滑劑，e3)至少一種有機(jī)緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹(shù)脂的空間穩(wěn)定化用的試劑，e6)至少一種有機(jī)溶劑，e7)至少一種硅氧烷和e8)至少一種鉻(VI)化合物。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，有機(jī)成膜劑是一種合成樹(shù)脂混合物，包含至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，它們包含一定含量基于丙烯酸酯、環(huán)氧化物、乙烯、脲_甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯_丁二烯和/或乙烯基的合成樹(shù)脂。4.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，有機(jī)成膜劑還包含，作為合成樹(shù)脂，一定含量基于聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物的有機(jī)聚合物、共聚物和/或其混合物。5.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，有機(jī)成膜劑包含一定含量至少一種酸值介于380的共聚物，特別是，其含量占加入的合成樹(shù)脂的至少50wt%。6.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，有機(jī)成膜劑包含至少一種基于下列物質(zhì)的組分丙烯酸_聚酯_聚氨酯共聚物，丙烯酸_聚酯_聚氨酯_苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選地帶游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸混合物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，乙烯_丙烯酸_聚酯_聚氨酯共聚物，乙烯_丙烯酸_聚酯_聚氨酯_苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，帶有游離羧基基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂與三聚氰胺_甲醛樹(shù)脂的組合，基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成樹(shù)脂混合物和/或共聚物，基于苯乙烯_丁二烯的合成樹(shù)脂混合物和/或共聚物，丙烯酸酯和環(huán)氧化物的合成樹(shù)脂混合物和/或共聚物，基于含羧基基團(tuán)的丙烯酸_改性的聚酯，連同三聚氰胺_甲醛和乙烯_丙烯酸共聚物，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙稀，苯乙烯-醋酸乙烯，醋酸乙烯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。7.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，加入的有機(jī)成膜劑的至少30wt^由可成膜熱塑性樹(shù)脂組成。8.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，加入的合成樹(shù)脂的分子量至少是1，000ii。9.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，加入的有機(jī)成膜劑由至少40wt^高分子量聚合物組成。10.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，合成樹(shù)脂的酸基團(tuán)以氨、胺，例如，嗎啉，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或堿金屬化合物如氫氧化鈉來(lái)穩(wěn)定化。11.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物含有O.1980g/l有機(jī)成膜劑。12.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物含有，在每種情況中，至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個(gè)氨基基團(tuán)的硅烷、一種具有至少一個(gè)琥珀酸基團(tuán)和/或琥珀酸酐基團(tuán)的硅烷、一種雙_甲硅烷基_硅烷、一種具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多_甲硅烷基_硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅醇和/或至少一種其組成在化學(xué)上對(duì)應(yīng)于上述硅烷的硅氧烷。13.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，組合物包含至少一種硅烷，選自環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(三烷氧基甲硅烷基)烷基_琥珀酸_硅烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷、雙-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、脲基烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。14.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，組合物包含至少一種硅烷，選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、Y-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、Y-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺、N-13-(氨乙基)-Y_氨丙基三乙氧基硅烷、N-13-(氨乙基)-Y_氨丙基三甲氧基硅烷、N-(Y_三乙氧基甲硅烷基丙基)N-(Y_三甲氧基甲硅烷基丙基)N-(Y_三乙氧基甲硅烷基丙基)N-(Y_三甲氧基甲硅烷基丙基)聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙酰氧基硅烷。15.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在水性組合物中該至少一種硅烷，包括由它生成的反應(yīng)產(chǎn)物，的含量?jī)?yōu)選介于0.150g/l。16.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種金屬螯合劑選自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯、丙酮酸根、亞烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、檸檬酸根和/或二醇的螯合劑絡(luò)合物，該至少一種螯合劑，包括可能由它們生成的反應(yīng)產(chǎn)物，在水性組合物中的含量?jī)?yōu)選介于O.180g/l。17.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，選擇的至少一種金屬螯合劑基于乙酰丙酮酸根、堿金屬乳酸鹽、鏈烷醇胺、烷基乙酰乙酸根、亞烷基二胺四乙酸根、乳酸銨、檸檬酸根、二烷基檸檬酸根、二烷基酯-檸檬酸根、二亞烷基三胺、二異烷氧基雙烷基的乙酰乙酸酯、二異丙氧基雙烷基乙酰乙酸酯、二-正-烷氧基-雙烷基乙酰乙酸酯、羥基亞烷基二胺三乙酸根、三鏈烷醇胺和/或三亞烷基四胺。18.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，精細(xì)分散的粉末，分散體或懸浮體，例如，碳酸鹽、氧化物、硅酸鹽或硫酸鹽，特別是膠體和/或無(wú)定形顆粒，作為顆粒形式的無(wú)機(jī)化合物加入。19.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，基于至少一種鋁、鋇、鈰、f丐、鑭、硅、鈦、釔、鋅和/或鋯的化合物的顆粒，作為顆粒形式無(wú)機(jī)化合物加入。20.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，基于氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈰、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鈦、氧化釔、氧化鋅和/或氧化鋯的顆粒，作為顆粒形式無(wú)機(jī)化合物加二亞乙基三胺、二亞乙基三胺、二亞甲基三胺、二亞甲基三胺、入。21.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物包含O.1500g/l至少一種顆粒形式無(wú)機(jī)化合物。22.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物含有至少一種有機(jī)緩蝕劑，特別是基于胺的，優(yōu)選至少一種鏈烷醇胺一優(yōu)選地長(zhǎng)鏈鏈烷醇胺，至少一種TPA-胺的絡(luò)合物，例如，酸加成物_4-氧代_4-對(duì)甲苯基的丁酸酯-4-乙基嗎啉、至少一種烷基氨基乙醇、至少一種氨基羧酸的鋅鹽、5-硝基-間苯二甲酸的鋅鹽或氰酸的鋅鹽，至少一種脂肪酸的聚合氨基鹽、至少一種磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金屬鹽，至少一種甲苯丙酸的、2-巰基-苯并噻唑基-琥珀酸的氨基和過(guò)渡金屬絡(luò)合物或者至少一種其銨鹽，至少一種導(dǎo)電聚合物和/或至少一種硫醇，有機(jī)緩蝕劑在水性組合物中的含量可優(yōu)選地介于0.015wt^的范圍。23.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物含有至少一種堿性交聯(lián)劑，基于鈦、鉿和/或鋯作為陽(yáng)離子和/或基于碳酸根或碳酸銨作為陰離子，此種交聯(lián)劑在水性組合物中的含量?jī)?yōu)選介于0.013wt%。24.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在水性組合物中沒(méi)有加入無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)羧酸。25.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種選自二醇，例如，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、丁二醇、丙二醇和/或癸二醇、丁基二醇(Butylglycols)、丁基二甘醇、酯_醇、乙二醇、乙二醇醚、二醇醚如二_和三乙二醇及其單_和二醚以及二甲醚、聚醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚二醇、聚丙二醇、丙二醇、丙二醇醚、聚丙二醇醚、二醇醚、三甲基戊二醇的二異丁酸酯及其衍生物的長(zhǎng)鏈醇，被用作成膜助劑，長(zhǎng)鏈醇在水性組合物中的含量?jī)?yōu)選介于0.0110wt%。26.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟，特別是一種氧化蠟，被用作潤(rùn)滑劑，蠟在水性組合物中的含量?jī)?yōu)選地介于從0.015wt^的范圍。27.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種蠟連同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物一起被用作潤(rùn)滑劑。28.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，涂層部分地通過(guò)干燥和成膜并部分地通過(guò)光化活性輻射、陽(yáng)離子聚合和/或熱交聯(lián)達(dá)到固化。29.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物包含至少一種添加劑，特別是至少一種選自至少一種生物殺傷劑、至少一種消泡劑和/或至少一種潤(rùn)濕劑的添加劑。30.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物在550°C的溫度涂布到金屬表面上。31.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在涂料施涂期間金屬表面維持在560。C的溫度。32.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，涂布的金屬表面在2040(TC之間溫度的循環(huán)空氣溫度進(jìn)行干燥。33.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，涂布的帶材巻繞成巻材，任選地在冷卻至407(TC范圍的溫度以后。34.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，水性組合物通過(guò)輥涂、溢流、刮刀涂布、噴涂、噴霧、刷涂或浸涂來(lái)施涂，并任選地隨后用輥筒抹平。35.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，干燥并任選地又固化的薄膜具有30190s的擺桿硬度，采用K&nig擺桿硬度試驗(yàn)機(jī)按照DIN53157測(cè)定。36.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，干燥并任選地又固化的薄膜具有一定撓曲性，以便在基本上按照DINISO6860關(guān)于3.2mm38mm直徑軸棒的軸棒彎曲試驗(yàn)中圍繞錐形軸棒彎曲后_但不得撕破試驗(yàn)區(qū)域_沒(méi)有長(zhǎng)于2mm的裂紋形成，這些裂紋可在隨后以硫酸銅潤(rùn)濕，通過(guò)銅沉積在開(kāi)裂露出的金屬表面上所致變色來(lái)檢測(cè)。37.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在每種情況下，選自印刷油墨、箔、噴漆、像噴漆似的材料、粉末涂層、粘合劑和/或粘合劑載體的至少一個(gè)涂層被施涂到該干燥并任選地又固化的薄膜上。38.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，涂布的金屬零部件、帶材或帶材段經(jīng)受成形，噴漆，涂以聚合物，例如，PVC，印刷，涂膠，熱釬焊，焊接和/或通過(guò)夾緊或其它連接技術(shù)彼此連接，或者連接到其它元件上。39.—種用于在進(jìn)一步涂布前對(duì)金屬表面預(yù)處理，或者對(duì)該表面處理用的水性組合物，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解或至少部分地水解的硅烷，b)至少一種在水性組合物中僅具有低反應(yīng)性的金屬螯合劑，c)至少一種有機(jī)成膜劑，它包含至少一種水溶性或水_分散的有機(jī)聚合物和/或共聚物，其酸值介于3250，且其中有機(jī)成膜劑的含量，以組合物的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，>45wt%，以及d)至少一種長(zhǎng)鏈醇作為成膜助劑。40.按照以上權(quán)利要求138當(dāng)中至少之一的方法涂布的基材作為下列物品的應(yīng)用線材、帶材、片狀金屬或成巻金屬絲的零部件、花絞線、鋼帶、金屬板、襯里、金屬絲網(wǎng)、機(jī)動(dòng)車車身或其零部件，或機(jī)動(dòng)車、拖車、可移動(dòng)住房或?qū)椀牧悴考⑸w子、罩子、燈、燈(light)、交通信號(hào)燈元件、家具或家具元件、家用電器零部件、框子、型材、復(fù)雜形狀的成形零部件、crashbarrier、加熱器或籬笆元件、保險(xiǎn)杠、具有至少一根管子和/或型材的零部件、窗戶、門(mén)或自行車架或硬件物品，例如，螺釘、螺母、法蘭、彈簧，或眼鏡框。全文摘要本發(fā)明涉及一種給金屬表面涂布一種水性組合物的方法，用于進(jìn)一步涂布之前的預(yù)處理，或者用于處理所述金屬表面。除了水之外，該組合物包含，a)至少一種可水解或至少部分地水解的硅烷，b)至少一種金屬螯合劑，以及c)至少一種有機(jī)成膜劑，和d)至少一種長(zhǎng)鏈醇作為成膜助劑。其中清潔、浸酸的、清潔過(guò)和/或預(yù)處理過(guò)的金屬表面與該水性組合物進(jìn)行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進(jìn)行干燥并通過(guò)成膜而部分或完全地緊密化，并任選附加地進(jìn)行固化。其中干燥過(guò)并任選地也固化了的薄膜的層厚介于0.01～10μm。本發(fā)明還涉及對(duì)應(yīng)的水性組合物。文檔編號(hào)C09D123/08GK101705484SQ20091021152公開(kāi)日2010年5月12日申請(qǐng)日期2004年2月25日優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日發(fā)明者H·多姆斯,J·施奈德申請(qǐng)人:坎梅陶爾股份有限公司