專利名稱：一種超疏水涂層材料及其制備方法和超疏水涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超疏水涂層材料及其制備方法，及其制備得到的超疏水涂層。
背景技術(shù)：
超疏水表面以其疏水、防污、自清潔等特性備受人們的關(guān)注。這些特殊的性能使 其在很多領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值，例如建筑物、輪船、潔具、衛(wèi)星天線、電纜、玻璃等領(lǐng)域。 事實(shí)上自然界中有很多材料具有超疏水和自清潔性能，例如荷葉、甘藍(lán)葉等。德國生物學(xué) 家Barthlott和Neihuis通過對葉子表面進(jìn)行研究[Barthlott W, Neinhuis C.( “睡蓮 的潔凈度或生物表面的避免污染現(xiàn)象”(Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces.), Planta, 1997, 202 :1)],認(rèn)為這禾中自清潔的特 征是由粗糙表面上的微米結(jié)構(gòu)的乳突以及表面疏水的蠟狀物質(zhì)的存在共同引起的。一般來說，超疏水性表面可以通過兩種方式來實(shí)現(xiàn)[江雷，馮琳.仿生智能納米 界面材料.化學(xué)工業(yè)出版社，2007]—種是在疏水表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)；一種是在粗糙表面 上修飾低表面能的物質(zhì)。隨著人們對超疏水表面的研究的不斷深入，許多制備方法不斷涌 現(xiàn)，常見的方法有異相成核法、等離子體處理法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、電化 學(xué)法、交替沉積法、模版法、自組裝法、溶劑-非溶劑法和直接成膜法等。中國專利申請CN18M174A公開了一種超疏水聚合物薄膜的制備方法。將加熱熔 融的聚合物熔體或溶解在溶劑中的聚合物溶液傾倒在具有微米與納米相結(jié)合結(jié)構(gòu)的植物 葉或花瓣表面，在室溫下使聚合物熔體凝固，或使聚合物溶液中的溶劑揮發(fā)完全后，將聚合 物薄膜從植物葉或花瓣上剝離，得到具有反植物葉或反花瓣表面結(jié)構(gòu)的超疏水性聚合物薄 膜。將所述的反植物葉或反花瓣表面結(jié)構(gòu)的超疏水性聚合物薄膜作為模版再一次進(jìn)行復(fù) 制，得到類似植物葉或類似花瓣表面結(jié)構(gòu)的超疏水聚合物薄膜。但是植物葉和花瓣作為模 版受到季節(jié)的限制，制備方法繁瑣復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。專利W02004090065公開了一種疏水表面及制備方法。其配方中含有特殊的成膜 物質(zhì)、粒子、溶劑等，混合均勻后，采用噴涂方法將混合物施于基材上，固化成膜即得到超疏 水表面。但該疏水表面的滯后角較大，難以實(shí)現(xiàn)自清潔功能。中國專利申請CN1613565公開了一種采用濕化學(xué)法在玻璃表面或單晶硅表面制 得氧化鋅微細(xì)結(jié)構(gòu)表面，然后用分子自組裝進(jìn)行修飾獲得超疏水表面的制備方法。但其應(yīng) 用的基材受到限制，且該膜的機(jī)械強(qiáng)度和超疏水性能的耐久性較差，大大地限制了它的應(yīng) 用。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種機(jī)械強(qiáng)度高、耐久性及實(shí)用性強(qiáng)、制備方法簡單、具有自 清潔功能的超疏水涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有的超疏水涂層制備方法繁瑣復(fù)雜、機(jī)械 強(qiáng)度不高、耐久及實(shí)用性差等問題，提供了一種制備方法簡單、機(jī)械強(qiáng)度較高、耐久及實(shí)用 性較好、自清潔的超疏水涂層材料及其制備方法。本發(fā)明的超疏水涂層材料能在較寬溫度范圍內(nèi)固化，適用于多種不同材質(zhì)的基材，如金屬、玻璃、高分子材料。本發(fā)明的超疏水涂層材料包含水與乳化劑或有機(jī)溶劑中的一種、具有三個以上 硅氫鍵的聚硅氧烷化合物和固體粒子。本發(fā)明中，所述的具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化合物由于在其聚合鏈端和/ 或側(cè)鏈帶有具有反應(yīng)活性的硅氫鍵，可與固化劑、不飽和聚合物反應(yīng)或自交聯(lián)形成較高硬 度的涂層，可將固體粒子固定在涂層上，由此實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度較高、耐久性較好的疏水涂層。 此外三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化合物在固化過程中放出氫氣，使涂層表面的產(chǎn)生孔洞， 此時空氣成為涂層表面物質(zhì)一部分，從而降低了涂層的表面能，有利于實(shí)現(xiàn)超疏水性能。所述的具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化合物可以為任何現(xiàn)有的所含硅氫鍵數(shù) 量大于或等于3的聚硅氧烷化合物，較佳地為具有三個以上硅氫鍵的下述聚合物中的一種 或多種(1)由如式I所示的結(jié)構(gòu)單元形成的均聚物；O)由如式I和式II所示的結(jié)構(gòu)單 元形成的無規(guī)、交替、嵌段和接枝共聚物，該共聚物為線性或環(huán)狀共聚物；和(3)由上述(1) 和O)的聚合物中的一種或多種形成的交聯(lián)共聚物。上述聚合物中，線性或交聯(lián)聚合物的 封端基可為常規(guī)的封端基，較佳的為由氫、羥基、C1-Cltl的烷氧基和C1-Cltl的烴基中的一種或 多種取代的硅烷基。
權(quán)利要求
1.一種超疏水涂層材料，其特征在于，它包括 水與乳化劑、或有機(jī)溶劑中的一種；具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化合物；和 固體粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化合 物選自下述聚合物中的一種或多種(1)由如式I所示的結(jié)構(gòu)單元形成的均聚物；R1十S卜H式I其中，R1為C1-Cki的烷氧基或C1-Cw的烴基，較佳地獨(dú)立的為C1-C6的烷氧基或C1-C6的 烴基；(2)由如式I和式II所示的結(jié)構(gòu)單元形成的無規(guī)、交替、嵌段和接枝共聚物，該共聚物 為線性或環(huán)狀共聚物；R1R2I-Si--Si-HRa式I式II其中，R1為C1-Cki的烷氧基或C1-Cw的烴基，較佳地獨(dú)立的為C1-C6的烷氧基或C1-C6的 烴基；R2和民獨(dú)立的為羥基、C1-Ciq的烷氧基或C1-Ciq的烴基，較佳地獨(dú)立的為羥基、C1-C6 的烷氧基或C1-C6的烴基，且&和R3不同時為羥基；(3)由上述(1)和O)的聚合物中的一種或多種形成的交聯(lián)共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的材料，其特征在于，上述聚合物(2)或聚合物(3)中，線性或交 聯(lián)聚合物的封端基為由氫、羥基、C1-C10的烷氧基和C1-Cltl的烴基中的一種或多種取代的硅 焼基。
4.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化 合物的含量為超疏水涂層材料總質(zhì)量的1_65%，更佳的為3-50% ；百分比為質(zhì)量百分比。
5.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化 合物的粘度為5-lOOOOcst，較佳的為5-5000cst，更佳的為5-lOOOcst ；上述粘度為在25 V 下測得。
6.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化 合物的硅氫鍵上的氫含量為0. 10-1. 63%，百分比為質(zhì)量百分比。
7.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的固體粒子為二氧化硅粒子、金屬氧化 物粒子、無機(jī)鹽粒子和聚合物粒子中的一種或多種；所述的金屬氧化物粒子較佳的為二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鐵粒子、氧化鋅粒子、氧化銀粒子和氧化鋯粒子中的一種或多種；所述的無機(jī)鹽粒子較佳的為碳酸鈣粒子和/或硫酸鋇粒子；所述的聚合物粒子較佳的為聚乙烯粒子、聚氯乙烯粒子、聚丙烯粒子、聚苯乙烯粒子和 聚四氟乙烯粒子中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的固體粒子的粒徑為0.01-15. 0 μ m，更 佳的為 0. 01-10. 0 μ m。
9.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述固體粒子的含量為超疏水涂層材料總 質(zhì)量的0. 1-50.0%，更佳的為0. 5-30.0% ；百分比為質(zhì)量百分比。
10.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為下列中的一種或多種 醇類、醇醚類、酮類、酯類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、芳香烴類和醚類；較佳地，所述的醇類溶劑為下列中的一種或多種乙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、1，4_ 丁 二醇、1，3-丁二醇和丙三醇；較佳地，所述的醇醚類溶劑為下列中的一種或多種乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙 二醇單丁醚；較佳地，所述的酮類溶劑為下列中的一種或多種丙酮、丁酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；較佳地，所述的酯類溶劑為下列中的一種或多種醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯和醋 酸丁酯；較佳地，所述的脂肪烴類溶劑為下列中的一種或多種正己烷、四氯化碳；所述的脂環(huán) 烴類溶劑為環(huán)己烷；較佳地，所述的芳香烴類溶劑為甲苯和/或二甲苯；較佳地，所述的醚類溶劑為下列中的一種或多種四氫呋喃、乙醚和石油醚。
11.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的水或有機(jī)溶劑含量為超疏水涂層材 料總質(zhì)量的20-98%，更佳的為30-94% ；百分比為質(zhì)量百分比。
12.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，本發(fā)明的超疏水涂層材料還含有下列中的 一種或多種添加劑有機(jī)硅化合物、催化劑和增稠劑。
13.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于，所述的有機(jī)硅化合物為含有硅羥基基團(tuán) 和/或可水解形成硅羥基基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。
14.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于，所述的有機(jī)硅化合物的含量為小于或等 于超疏水涂層材料總質(zhì)量的50%，更佳的為小于或等于30% ；百分比為質(zhì)量百分比。
15.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于，所述的有機(jī)硅化合物選自下述中的一種 或多種(1)式III (a)、式III (b)、式III (c)和式III (d)所示的硅烷化合物；
16.如權(quán)利要求15所述的材料，其特征在于，所述的有機(jī)硅化合物為下列中的一種或 多種Y-氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、溴丙基甲基二乙氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基 乙基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三 正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基 苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙 基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基)_氨丙基三甲氧基硅烷、羥乙基 氨乙基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν，Ν-二乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨 丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧 基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅 燒、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-脲 基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙 氧基硅烷、羥乙基二甲基苯基硅烷、二羥丙基二甲基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧 基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮 月虧基硅烷和氯丙基三丁酮肟基硅烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、氟代烷基硅烷、羥基聚二甲基硅氧 燒、三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、甲基乙基甲 氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、和乙烯基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷。
17.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于，所述的催化劑為能促進(jìn)硅氫基團(tuán)之間，娃 氧基團(tuán)與硅氧烷基團(tuán)，以及硅氫基團(tuán)與硅羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的催化劑，包括胺類催化劑和/ 或有機(jī)金屬類催化劑。
18.如權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，所述的胺類催化劑選自下列中的一種或 多種三亞乙基二胺、雙(二甲氨基乙基醚)、二甲基環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己胺、五甲基二亞 乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、N-甲基嗎 啉、N-乙基嗎啉、2，2-雙嗎啉基二乙基醚、可可嗎啉、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二 甲基哌嗪、N，N-二甲基芐胺、三(二甲氨丙基)胺、三乙胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺、 和四甲基亞胺基二丙基胺。
19.如權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，所述的有機(jī)金屬類催化劑選自下列中的 一種或多種二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、異辛酸鉀、醋酸鉀、油酸鉀、異辛酸鉛、異辛酸鋅、醋酸苯汞、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯。
20.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于，所述的催化劑的含量為超疏水涂層材料 總質(zhì)量的0. 1-10.0%，更佳的為0. 1-8.0% ；百分比為質(zhì)量百分比。
21.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于，所述的增稠劑為羥烴基纖維素、纖維素 醚、聚丙烯酸酯乳液類增稠劑或聚氨酯類增稠劑中的一種或多種。
22.如權(quán)利要求12所述的材料，其特征在于，所述的增稠劑的含量為0.01-3%;百分比 為質(zhì)量百分比。
23.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的乳化劑為非離子表面活性劑；所述 的非離子表面活性劑的HLB值較佳的為3-50。
24.如權(quán)利要求23所述的材料，其特征在于，所述的非離子表面活性劑為聚氧乙烯型 非離子表面活性劑、多元醇型非離子表面活性劑、烷基醇酰胺型非離子表面活性劑和有機(jī) 硅型非離子表面活性劑中的一種或多種。
25.如權(quán)利要求23所述的材料，其特征在于，所述的乳化劑選自下列中的一種或多種 聚氧化乙烯(4)壬基酚醚硫酸銨、月桂醇聚氧化乙烯( 醚、月桂醇聚氧化乙烯(7)醚、月 桂醇聚氧化乙烯(1 醚、月桂醇聚氧化乙烯(巧)醚、月桂醇聚氧化乙烯醚、C9-C11烷 基醇聚氧化乙烯(6)醚、C12-Cw烷基醇聚氧化乙烯(7)醚、C12-C15烷基醇聚氧化乙烯(12) 醚、十三烷基醇聚氧化乙烯(6)醚、十三烷基醇聚氧化乙烯(1 醚、鯨蠟基醇聚氧化乙烯 (15)醚、鯨蠟基醇聚氧化乙烯00)醚、鯨蠟基醇聚氧化乙烯(30)醚、異鯨蠟基醇聚氧化乙 烯00)醚、十六烷基醇聚氧化乙烯(1 醚、十八烷基醇聚氧化乙烯(1 醚、十六烷基醇聚 氧化乙烯(30)醚、十八烷基醇聚氧化乙烯(30)醚、硬脂基醇聚氧化乙烯00)醚、硬脂基醇 聚氧化乙烯GO)醚、油醇聚氧化乙烯O0)醚、壬基酚聚氧化乙烯(9)醚、壬基酚聚氧化乙 烯(10)醚、壬基酚聚氧化乙烯(1 醚、壬基酚聚氧化乙烯(30)醚、壬基酚聚氧化乙烯GO) 醚、壬基酚聚氧化乙烯(70)醚、壬基酚聚氧化乙烯( 醚、壬基酚聚氧化乙烯(8)醚、壬基 酚聚氧化乙烯(100)醚、椰油胺聚氧化乙烯(1 醚、乙二胺聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚 氧化乙烯嵌段聚醚、二月桂酸聚乙二醇(8)酯、二月桂酸聚乙二醇O0)酯、硬脂酸聚乙二醇 (40)酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯、聚氧化乙烯O0)甘油單硬脂酸酯、聚氧化乙烯( 失水 山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯和聚醚改性聚硅氧烷；上述括號中的數(shù)字表 示聚合物的聚合度；烷基醇聚氧化乙烯醚前的碳原子數(shù)是對烷基醇中碳原子數(shù)的限定。
26.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述的乳化劑的含量為超疏水涂層材料總 質(zhì)量的0. 2-25. 0%，更佳的為0. 25-20. 00% ；百分比為質(zhì)量百分比。
27.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，本發(fā)明的超疏水涂層材料的固含量為 1. 5-80. 0重量％，更佳的為3. 5-75重量％。
28.一種超疏水涂層材料的制備方法，其特征在于將所述的超疏水涂層材料的各成分在25-40 °C下，以100-3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌 5-100min,得到所述超疏水涂層材料。
29.一種超疏水涂層的制備方法，其特征在于采用噴槍噴涂方法將超疏水涂層材料 應(yīng)用于不同材質(zhì)的基材上，再在25-200°C下交聯(lián)固化，得到所述超疏水涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超疏水涂層材料，它包括水與乳化劑、或有機(jī)溶劑中的一種；具有三個以上硅氫鍵的聚硅氧烷化合物；和固體粒子。本發(fā)明還提供該超疏水涂層材料的制備方法以及超疏水涂層的制備方法。本發(fā)明提供了一種制備方法簡單、機(jī)械強(qiáng)度較高、耐久及實(shí)用性較好、自清潔的超疏水涂層材料及其制備方法。本發(fā)明的超疏水涂層材料能在較寬溫度范圍內(nèi)固化，適用于多種不同材質(zhì)的基材，如金屬、玻璃、高分子材料。
文檔編號C09D7/12GK102051120SQ200910211568
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者張勇, 張宜榮, 徐建巖, 李志明, 邢文濤 申請人:漢高股份有限及兩合公司