專利名稱：摻Eu³⁺的氧化鑭釔熒光粉和透明閃爍陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻E^+的氧化鑭釔熒光粉和透明閃爍陶瓷的制備方法，屬于特種閃爍材料和發(fā)光閃爍陶瓷制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無機閃爍體是一種能有效吸收高能射線(X射線、Y射線等)或高能粒子，而發(fā)射閃爍脈沖光(紫外光或可見光)的功能材料。無機閃爍體被廣泛應用于影像核醫(yī)學(PET、 SPECT)、高能物理(HEP)、醫(yī)學以及工業(yè)X-CT、核物理、核天文學、材料無損探傷、安全檢查、地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。
Ei^+離子具有能級結(jié)構(gòu)相對簡單，量子效率較高，對局域環(huán)境的超敏感性等特點。Eu3+激活的熒光粉和閃爍晶體以其優(yōu)異的性能在上世紀得到了快速發(fā)展。
Eu:Y203熒光粉是一種性能優(yōu)良的閃爍材料，其量子效率高、色純度高、發(fā)光強度高、化學和熱穩(wěn)定性好，被廣泛應用于彩色顯像管、投影電視、三基色熒光燈等領(lǐng)域。因此Eu:Y203熒光粉制備方法的研究非?；钴S。目前主要采用高溫固相合成法來合成的Eu:Y203紅粉，煅燒溫度一般在130(TC以上，采用該方法得到的Eu:Y203紅粉結(jié)晶性能好,性能穩(wěn)定，亮度高。但由于煅燒溫度較高,導致制備出來的粉料粒徑較大,一般都在6Pm以上，應用時須經(jīng)多次球磨處理，在球磨過程易引入雜質(zhì),降低性能,同時也大大提高了生產(chǎn)成本。
隨著場發(fā)射顯示技術(shù)(FED)和等離子顯示技術(shù)(PDP)的發(fā)展，對熒光粉的發(fā)光效率、穩(wěn)定性和導電性提出了更高的要求。熒光粉的質(zhì)量不僅與純度有關(guān)，還與顆粒形態(tài)、粒度、粒徑分布密切相關(guān)，顆粒越小分辨率越高。為了得到均勻的細小的粉體，目前多采用液相法來制備Eu:Y203紅粉.采用均相共沉淀法，以尿素為沉淀劑，在98(TC下煅燒可以制備出分散性較好、粒徑約為40nm的Eu:Y2O3納米晶體。此外溶膠-凝膠法、微波熱合成法、燃燒合成法等等都可以得到納米級的Eu:Y203粉體。液相法制出的粉體雖然更細更均勻，在較低溫度下就能得到晶態(tài)Eu:Y203粉體，但由于是在較低的煅燒溫度下獲得的粉料，因此該Eu:Y203粉體結(jié)晶性能相對較差，所以亮度上仍然趕不上固相法,而如果提高煅燒溫度，粉料粒徑迅速長大,且容易導致粉料團聚,不能滿足應用需要。為了改善Eu:Y203的發(fā)光性能在液相制備Eu:Y203熒光粉時摻含Li+的化合物，可有效地提高了Eu:Y203的熒光強度，但依然存在粉體團聚且熒光強度和應用所需還有大的差距。為了提高Eu:Y203粉料的熒光強度，就必須在較高的溫度下合成粉料，提高其結(jié)晶度,同時又要保證粉料能夠在高溫下粒徑不能過分生長。
在Eu:Y203中添加La203， 1^203和丫203可以形成固溶體，可以有效地抑制Eu:Y203晶
4粒在高溫下過分長大，達到增強結(jié)晶性能而避免晶粒偏大，使合成超細、均勻且熒光強度高的摻EuS+的氧化鑭紀(Y2-2xLa2x03)熒光粉成為可能。
E^+激活的閃爍晶體在90年代也得到了很好的發(fā)展，1954年英國Nicholson等制成直徑5cm，長7cm的Eu:LiI晶體，并用來探測快中子，探測效率高。到了60年代，摻Ei^+的鹵化物閃爍晶體如Eu:CaF2,Eu:Cal2,Eu:KBr等發(fā)展迅猛，并在現(xiàn)代物理實驗中都有應用。
閃爍單晶雖然有高的靈敏度和高的量子轉(zhuǎn)換效率，但是，單晶材料制備工藝復雜、生產(chǎn)周期長、成本高、很難制備大尺寸，并且機械加工性能和穩(wěn)定性較差。這一困難限制了閃爍單晶的進一步發(fā)展應用。
隨著20世紀五、六十年代多晶透明陶瓷技術(shù)和理論的誕生，使得制備摻E^+透明閃爍陶瓷在各種性能上能與摻Eu^閃爍單晶相接近。1972年E.Camall等采用熱壓燒結(jié)將Eu:Gd203熒光粉制成半透明陶瓷，但Eu:Gd203在126(TC附近發(fā)生相變。Eu:Gd203的這一缺點限制了它作為閃爍陶瓷的實際應用。1988年美國GE公司經(jīng)過15年的努力研制出Eu:(Y,Gd)203閃爍陶瓷，并第一次成功用于醫(yī)學X-CT至今，替代了CdW04閃爍晶體。而國內(nèi)關(guān)于Ei^+激活的閃爍陶瓷還都處于研制階段，研究較多的是Eu:Lu203。雖然LU203具有高密度和強的射線吸收能力，但由于Eu:Lii203閃爍陶瓷其衰減時間長，余輝大，不能用于醫(yī)學X-CT，只能用于靜態(tài)成像，而且要采用適當?shù)募夹g(shù)消除Lu放射性同位素產(chǎn)生的背景。
立方相結(jié)構(gòu)的Y203具有理想發(fā)光材料的一切優(yōu)點，具有很好的光學、熱學、化學和物理特性，包括耐火性高，穩(wěn)定性好，強度高而且在很寬的光譜范圍內(nèi)都光學透明。但Y203在
235(TC時會發(fā)生立方相向六方相的多晶轉(zhuǎn)變，因此很難生長出大尺寸、高質(zhì)量的Y2Cb單晶。而采用陶瓷工藝可克服這缺陷。添加La203后，與立方相￥203形成固溶體，大大降低了燒結(jié)溫度，光學透明度高且余輝比Eu丄U203閃爍陶瓷要小，制備的摻Ei^+的氧化鑭釔閃爍陶瓷有很好的發(fā)光性能，可與同類的單晶相媲美。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種摻Ei^的氧化鑭釔熒光粉和透明閃爍陶瓷的制備方法。本發(fā)明一種摻Eu"的氧化鑭釔熒光粉和透明閃爍陶瓷的制備方法，其特征在于其有以下
的過程和歩驟
A.摻Ei^+的氧化鑭釔熒光粉的制備采用液相法或固相法制備熒光粉料(1).液相法
a.采用高純99.99%丫203， 99.95% La203， 99.99% Eu203，濃HN03(分析純)，NH3* H20(分析純)，無水乙醇(分析純)，NH4HC03 (分析純)，聚乙二醇(化學純)為實驗原料；三者的質(zhì)量配比按化學分子式Y(jié)2.2x.2yLa2xEu2y03，式中的x=0.05 0.15,y=0.005 0.05;
b. 按所需組成稱量丫203， La203， Eu203粗粉，將其溶于濃HN03，加入適量的聚乙二醇分散劑，配成濃度為lmol/L的Ln(N03)3(Ln=Y， La， Eu)混合溶液為母液，用NH3 H20調(diào)節(jié)PH值為2;
c. 將母液緩慢滴入濃度為1.5mol/L的NHUHC03沉淀劑，并保持滴定速度小于2ml/min，不斷攪拌直到沉淀完全。用NHr H20調(diào)節(jié)溶液的PH值至6左右，繼續(xù)攪拌lh;
d. 將所獲得的沉淀在室溫下陳化48h，調(diào)節(jié)PH值至9左右，過濾，先用去離子水洗滌沉淀4次，再用無水乙醇清洗2次；
e. 前驅(qū)體放入烘箱中在120'C下干燥3h，然后在空氣條件下放置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度100(TC 1200。C，保溫時間2h，得到Eu3+:(Y"xLax)203(即Y2.2x.2yLa2xEu2y03)熒光粉；
(2).固相法
a. 采用高純99.99%丫203， 99.95% La203， 99.99% Eu203粉體為原料，三者的質(zhì)量配比
按化學分子式Y(jié)2-2x-2yLa2xEu2y03，式中的xi.05 0.15， y=0.005~0.05;
b. 首先將上述配方配制好的Y203 、 La203和Eu203混合球磨5h，球磨介質(zhì)為無水乙醇；
c. 然后出料并烘干，在空氣條件下放置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度1000。C 120(TC，
保溫時間2h，得到Eu3+:(YLxLax)203(即Y2.2x.2yLa2xEU2y03)熒光粉；
B.由熒光粉制備摻E^+氧化鑭釔透明閃爍陶瓷
將上述液相法或固相法制得的摻E^+的氧化鑭釔熒光粉作為中間原料，作進一步加工處
a. 采用上述液相法或固相法制備的Y2-2x-2yLa2xEU2y03納米熒光粉體為原料；
b. 首先將上述納米熒光粉體用球磨24h，球磨介質(zhì)為無水乙醇；
c. 隨后出料并烘干，過40目的分樣篩造粒；
d. 粉粒用等靜壓在2T/cm2的壓力下制成直徑為15mm，厚度為5 10mm的圓片試樣;
e. 將上述試樣放在鉬絲爐中，在常壓還原H2氣氛或高溫真空爐中燒結(jié)；燒結(jié)溫度范圍為1600 170(TC，保溫時間為20小時，最終獲得致密的Eu3+:(Y^Lax)203(即
Y2.2x.2yLa^EU2y03)透明閃爍陶瓷。本發(fā)明方法的特點如下所述
本發(fā)明采用高純原料，起始階段采用液相法或固相法制取熒光粉，隨后直接再用熒光粉 制備摻E^+的氧化鑭釔透明閃爍陶瓷發(fā)光材料。本發(fā)明的制備過程中，熒光粉發(fā)光材料可既 作為一中間產(chǎn)物，也可以取出加以利用，但最終產(chǎn)物為透明閃爍陶瓷。
本發(fā)明中的摻El^+的氧化鑭釔透明閃爍陶瓷、或熒光粉，其化學分子式，可以用 Eu3+:(Y^Lax)2C)3來表示，也可以Y2.2x-2yLa2xEu2y03來表示。
本發(fā)明制得的透明閃爍陶瓷，經(jīng)測試具有良好的光學性能，具有較高的透過率，有較高 的光輸出和良好的閃爍性能。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。 實施例l
本實施例的過程和步驟敘述如下
a. 采用高純99.99%丫203， 99.95% La203， 99.99% Eu203，濃HN03(分析純)，NH3* H20
(分析純)，無水乙醇(分析純)，NH4HC03 (分析純)，聚乙二醇(化學純)為實驗 原料。三者的質(zhì)量配比按化學分子式Y(jié)Mx_2yLa2xEu2y03，式中的x=0.05， y^0.005; 各成分的摩爾含量為Eu2O30.005mol， La203 0.05mol， Y203 0.945mol;
b. 按所需組成稱量Y203， La203， Eu203粗粉，將其溶于濃HN03,配成濃度為lmol/L 的Ln(N03)3(Ln=Y， La， Eu)混合溶液為母液，用NH3' H20調(diào)節(jié)PH值為2。將母 液緩慢滴入濃度為1.5mol/L的NH4HC03沉淀劑，并保持滴定速度小于2ml/min。實 驗過程中連續(xù)檢測溶液的PH值。再將所獲得沉淀在室溫下陳化、過濾、水洗和醇洗;
c. 首先前驅(qū)體烘干后在在空氣條件下放置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度IIO(TC，保溫時 間2h，得到結(jié)晶性能較好的Eu^:(Y^Lax)203(即￥2-2^1^2;^1^03)納米級熒光粉；
d. 將上述熒光粉放于球磨罐中進行球磨24小時，球磨介質(zhì)為無水乙醇；
e. 隨后出料并烘干，過40目的分樣篩，并造粒；
f. 粉粒用等靜壓在2T/cm2的壓力下制成直徑為15mm，厚度為8mm的圓片試樣；
g. 將上述試樣部分放在高溫真空爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度都為1700°C，保溫時間為20 小時，最終獲得致密的Eu^(Y,.xLax)203(即Y2.2^La2xEu2y03)透明閃爍陶瓷材料。
實施例2
本實施例中用固相法制備熒光粉，然后再由熒光粉制備透明閃爍陶瓷材料。 本實施例的過程和步驟敘述如下
7a. 采用高純99.99%丫203， 99.95% La203， 99.99% Eu203納米粉體為原料，三者的質(zhì)量 配比按化學分子式Y(jié)Mx.2yLa2xEu2y03,式中的x-0.05， y=0.05;
b. 首先將上述配方配制好的Y203 、 La203和Eu203混合球磨5h，球磨介質(zhì)為無水乙 醇；
c. 然后出料并烘干，在空氣條件下放置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度IOOO'C，保溫時間 2h，得到結(jié)晶性能較好的Ei^+:(YLxLax)203(即丫2.2^1^2)^1^03)納米級熒光粉。
d. 將上述熒光粉放于球磨罐中進行球磨24小時，球磨介質(zhì)為無水乙醇；
e. 隨后出料并烘干，過40目的分樣篩，并造粒；
f. 粉粒用等靜壓在2T/cm2的壓力下制成直徑為15mm，厚度為8mm的圓片試樣
g. 將上述試樣部分放在鉬絲爐中，在常壓還原H2氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度都為1700 °C，保溫時間為20小時，最終獲得致密的Eu":(Y^Lax)203(即Y2.2x.2yLa2xEu2y03;^ 明閃爍陶瓷材料。
實施例3
本實施例與上述實施例1的制備過程和步驟完全相同，不同的是Y2.^.2yLahEU2y03式中
的乂=0.15， y=0.025;各成分的摩爾含量為Eu2O30.025mol， La2030.15mol, Y2O30.825mol; 煅燒溫度1200°C，保溫時間2h,得到結(jié)晶性能較好的Eu^(Y!-xLax)203(即Y2-2x-2yLa2xEU2y03) 納米級熒光粉。然后按同樣方法造粒，壓制圓片試樣，高溫真空爐中燒結(jié)，最終制得透明閃 爍陶瓷材料。 實施例4
本實施例與上述實施例1的制備過程和步驟完全相同，不同的是Y2.2x.2yLa2xEU2y03式中
的x:O.lO， y=0.05;各成分的摩爾含量為Eu2O30.05mol， La2O30.10mol， Y2O30.85mol;煅 燒溫度1100°C，保溫時間2h，得到結(jié)晶性能較好的Eu3+:(Yi-xLax)203(即Y2.2x-2yLa2xEu2y03;^ 米級熒光粉。然后按同樣方法造粒，壓制圓片試樣，高溫真空爐中燒結(jié)，最終制得透明閃爍 陶瓷材料。
由上述實施例合成了納米級(粒徑小于0.5Pm)、高分散和發(fā)光性能良好的 Eu^(Y^La》203(即Y2.2x.2yLa2xEU2y03)熒光粉。采用該熒光粉料制備了透光性能良好的 Eu3+:(Y^Lax)203(即Y2.2x.2yLa2xEu2y03)閃爍陶瓷。并對Y2.2x-2yLa2xEu2y03熒光粉和透明陶瓷作 光譜性能檢測，在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)強烈的紅光，主發(fā)射峰位于613nm附近。這說明 Eu3+:(Y,.xLax)203(即丫2.2^1^2]^1^03)熒光粉可以用作優(yōu)異的發(fā)光材料，Eu3+:(Y!.xLax)203(即
Y2.2x-2yLa2xEU2y03)透明閃爍陶瓷是一種很好的閃爍陶瓷材料，有望在醫(yī)學X-CT得到應用。
權(quán)利要求
1.一種摻Eu3+的氧化鑭釔熒光粉和透明閃爍陶瓷的制備方法，其特征在于其有以下的過程和步驟A.摻Eu3+的氧化鑭釔熒光粉的制備采用液相法或固相法制取熒光粉料(1).液相法a.采用高純99.99％Y2O3，99.95％La2O3，99.99％Eu2O3，濃HNO3(分析純)，NH3·H2O(分析純)，無水乙醇(分析純)，NH4HCO3(分析純)，聚乙二醇(化學純)為實驗原料；三者的質(zhì)量配比按化學分子式Y(jié)2-2x-2yLa2xEu2yO3，式中的x＝0.05～0.15，y＝0.005～0.05；b.按所需組成稱量Y2O3，La2O3，Eu2O3粗粉，將其溶于濃HNO3，加入適量的聚乙二醇分散劑，配成濃度為1mol/L的Ln(NO3)3(Ln＝Y(jié)，La，Eu)混合溶液為母液，用NH3·H2O調(diào)節(jié)PH值為2；c.將母液緩慢滴入濃度為1.5mol/L的NH4HCO3沉淀劑，并保持滴定速度小于2ml/min，不斷攪拌直到沉淀完全。用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的PH值至6左右，繼續(xù)攪拌1h；d.將所獲得的沉淀在室溫下陳化48h，調(diào)節(jié)PH值至9左右，過濾，先用去離子水洗滌沉淀4次，再用無水乙醇清洗2次；e.前驅(qū)體放入烘箱中在120℃下干燥3h，然后在空氣條件下放置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度1000℃～1200℃，保溫時間2h，得到Eu3+:(Y1-xLax)2O3(即Y2-2x-2yLa2xEu2yO3)熒光粉；(2).固相法a.采用高純99.99％Y2O3，99.95％La2O3，99.99％Eu2O3粉體為原料，三者的質(zhì)量配比按化學分子式Y(jié)2-2x-2yLa2xEu2yO3，式中的x＝0.05～0.15，y＝0.005～0.05；b.首先將上述配方配制好的Y2O3、La2O3和Eu2O3混合球磨5h，球磨介質(zhì)為無水乙醇；c.然后出料并烘干，在空氣條件下放置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度1000℃～1200℃，保溫時間2h，得到Eu3+:(Y1-xLax)2O3(即Y2-2x-2yLa2xEu2yO3)熒光粉；B.由熒光粉制備摻Eu3+氧化鑭釔透明閃爍陶瓷將上述液相法或固相法制得的摻Eu3+的氧化鑭釔熒光粉作為中間原料，作進一步加工處理；a.采用上述液相法或固相法制備的Y2-2x-2yLa2xEu2yO3納米熒光粉體為原料；b.首先將上述納米熒光粉體用球磨24h，球磨介質(zhì)為無水乙醇；c.隨后出料并烘干，過40目的分樣篩造粒；d.粉粒用等靜壓在2T/cm2的壓力下制成直徑為15mm，厚度為5～10mm的圓片試樣；e.將上述試樣放在鉬絲爐中，在常壓還原H2氣氛或高溫真空爐中燒結(jié)；燒結(jié)溫度范圍為1600～1700℃，保溫時間為20小時，最終獲得致密的Eu3+:(Y1-xLax)2O3(即Y2-2x-2yLa2xEu2yO3)透明閃爍陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻Eu³⁺的氧化鑭釔熒光粉和透明閃爍陶瓷的制備方法，屬于特種閃爍材料和發(fā)光閃爍陶瓷制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用高純度的Y₂O₃，La₂O₃，Eu₂O₃粉料為原料，按化學分子式Y(jié)_2-2x-2yLa_2xEu_2yO₃，三者的摩爾質(zhì)量配比進行稱量配料，分子式中的x＝0.05～0.15，y＝0.005～0.05。本發(fā)明首先采用液相法或固相法制取摻Eu³⁺的氧化鑭釔熒光粉，然后由熒光粉制備摻Eu³⁺的氧化鑭釔透明閃爍陶瓷。本發(fā)明制得的熒光粉和透明閃爍陶瓷為一種良好的發(fā)光閃爍材料，具有良好的光學性能，較高的透過率，有較高的光輸出和良好的閃爍性能。它可用于影像核醫(yī)學、工業(yè)X-CT、材料無損探傷、地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/78GK101665696SQ200910196539
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者卞志佳, 張浩佳, 楊秋紅, 陸神洲 申請人:上海大學