專利名稱：：含氮化合物熒光材料及其制造方法和使用其的發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含氮化物熒光材料及其制造方法和使用其的發(fā)光裝置，特別涉及包括采用半導(dǎo)體發(fā)光元件(LED)在內(nèi)的白光系及多色系發(fā)光裝置用的熒光材料及其制造方法，屬于照明技術(shù)、顯示和光電子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：藍(lán)、綠、白光發(fā)光二極管的問(wèn)世，使得被譽(yù)為"照亮未來(lái)的技術(shù)"的LED(半導(dǎo)體發(fā)光二極管，Light-EmittingDiode)，正逐漸走進(jìn)了我們的日常生活。白光LED的出現(xiàn)，是LED從標(biāo)識(shí)功能向照明功能跨出的實(shí)質(zhì)性一步。白光LED最接近日光，更能較好反映照射物體的真實(shí)顏色，這使得白光LED的應(yīng)用市場(chǎng)將非常廣泛。目前在現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
，實(shí)現(xiàn)白光LED的方式，以通過(guò)紫外芯片或藍(lán)光芯片激發(fā)熒光材料的方法為主。但是，由于受到熒光材料的限制，這些方法都存在一定的局限性。如專利US5998925、US6998771、ZL00801494.9中，都是利用藍(lán)光芯片激發(fā)鈰激活的稀土石榴石熒光材料(如Y3Al5012:Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5012:Ce，簡(jiǎn)稱YAG;或Tb-石榴石，簡(jiǎn)稱TAG)，通過(guò)藍(lán)光芯片激發(fā)熒光材料發(fā)出黃光與部分藍(lán)色芯片的藍(lán)光復(fù)合出白光。這種方法中，所使用的熒光材料在白光LED的應(yīng)用和性能方面具有很大的局限性。首先，這種熒光材料的激發(fā)范圍在420490nm的范圍內(nèi)，最有效的激發(fā)在450470nm的范圍內(nèi)，對(duì)于紫外光區(qū)域和可見光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域及綠光區(qū)域不激發(fā)；其次，這種稀土石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉的發(fā)射光譜最大只能到540nm左右，缺少紅色成分，造成白光LED的顯色指數(shù)較低。以往的硫化物紅色熒光材料，雖然可以作為補(bǔ)色成分加入到白光LED中，用以彌補(bǔ)顯色指數(shù)，降低色溫。但是，其發(fā)光亮度低，雖然提高顯色指數(shù)，卻降低LED的流明效率；而且，其化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性能差，并腐蝕芯片，縮短了LED的使用壽命。在專利US6649946、USPA20040135504、CN1522291A、CN1705732A、CN1596292A、CN1596478A、US6680569中，所涉及的是UV-藍(lán)光區(qū)域可以有效激發(fā)的稀土激活的氮化物或氮氧化物熒光材料。這種方法的熒光材料的有效激發(fā)波長(zhǎng)范圍有所增加，發(fā)射范圍也可以從綠光到紅光，但是這種熒光材料的發(fā)光亮度較低，而且制造成本較高，作為實(shí)用化的LED熒光粉使用還有很大的局限性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含氮化合物熒光材料，具有激發(fā)范圍寬(240530nm)，發(fā)射范圍寬(400700nm)，光轉(zhuǎn)換效率高，耐老化性能優(yōu)異的特性；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有本發(fā)明所述的含氮化合物熒光材料的發(fā)光裝置，特別涉及白光LED。本發(fā)明的含氮化合物熒光材料的化學(xué)組成通式可用式(1)表示為4MaAbQc0dNe:Ref，Rlg，R2h(1)其中M選自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Lu、La、Y、Gd中至少一禾中元素，A為B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中一禾中元素，Q選自C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、P、Zr中的一種元素，O為氧元素，N為氮元素。Re為選自Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Yb、Lu、Gd、Sb、Tb、Mn中至少一種元素。Rl選自卣素中一種離子，R2為NH4+、Au+、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一種離子。a、b、c、d、e、f、g、h為摩爾系數(shù)。0<a《9，0《b《12，0<c《18，0《d《18，0<e《36，0.001《f《0.5，0《g<0.l，O《h<0.1。該材料可以被作為激發(fā)光源的發(fā)射光譜在240510nm的紫外-藍(lán)綠光范圍內(nèi)的發(fā)光元件激發(fā)，并在400-700nm范圍內(nèi)具備至少l個(gè)以上峰值的發(fā)射光譜，可呈現(xiàn)復(fù)合白色、藍(lán)、或藍(lán)綠、或綠、或黃綠、或黃光、或黃紅、或紅顏色的發(fā)光。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為L(zhǎng)i、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一種元素;Q為Si、Ge、Zr中的一種元素，N為氮元素;Re為選自Eu、Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一種元素。Rl選自C1—、F—、Br—中的一種離子，R2選自Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一種離子。l<a《6，b=0，l《c《4，d=O，O<e《ll，O.001《f《0.5，0《g<0.l，O《h<0.1。該熒光材料的發(fā)射光譜在500640nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為L(zhǎng)i、Na、K、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一種元素；A為Al、Ga、Y中的一種元素；0為氧元素，N為氮元素；Re為選自Eu、Nd、Dy、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一種元素。Rl選自C1—、F—、Br—中的一種離子，R2選自NH4+、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一種離子。1<a《4，1《b《6，c=0，6<d<12，0<e《2，0.001《f《0.5，0《g<0.l，O《h<0.1。該熒光材料的發(fā)射光譜在500550nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為L(zhǎng)i、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一種元素;Q為Si、Ge中的一種元素；O為氧元素，N為氮元素；Re為選自Eu、Dy、La、Ce、Er、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一種元素；R1選自Cl—、F—中的一種離子；R2選自Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+中的一種離子；1《a《6，b=0，1《c《4，2《d《12，0<e《5，0.001《f《0.5，0《g<0.l，O《h<0.1。該熒光材料的發(fā)射光譜在400630nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為L(zhǎng)i、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Gd中的至少一種元素，Q為Si、Ge中的一種元素，A為Al、Ga、Y中的一種元素，0為氧元素，N為氮元素；Re為選自Eu、Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一種元素。Rl選自C1—、F—、Br—、I—中的一種離子，R2選自Au+、Ag+、Cu+、Li+、K+中的一種離子；1《a《4，1《b《4，1《c《IO，O<d《3，1《e《15，0.001《f《0.5，0《g<0.l，O《h<0.1。該熒光材料的發(fā)射光譜在560600nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為Ca、Sr、La、Y、Gd中的一種元素，Q為Si或Ge元素，N為氮元素；Re為Ce或Eu，Rl為C1—或F—，R2為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Ag+中的一種離子，1.5《a《6，b=0，1《c《4，d=0，2《e《10.5，0.001《f《0.5，0《g<0.05，0《h<0.04;該熒光粉的發(fā)射光譜在510635nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為Mg、Ca、Sr，Ba中的一種元素，Q為Si元素，0為氧元素，N為氮元素。Re為Eu或Ce，Rl為F—或Cl—，R2為L(zhǎng)i+、Cu+、Ag+中的一種離子，1.5《a《3，b=0，1.5《c《3，2.5《d《3.5，1.5《e《2.5，0.002《f《0.4，0《g<0.03，0《h<0.04。該熒光粉的發(fā)射光譜在520630nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為Y或Gd元素，Q為Si或Ge元素，O為氧元素，N為氮元素。Re為Ce、Eu、Dy、La、Yb、Lu中的至少一種元素，其中Ce為必需，Rl為F—或Cr，R2為L(zhǎng)i+、Na+、K+中的一種離子，l《a《2.5，b=0，1《c《3.5，2《d《3.5，0.5《e《4.5，0.0021《f《0.35，0《g<0.035，0《h<0.025。該熒光粉的發(fā)射光譜在400520nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為L(zhǎng)a、Y、Gd元素中的一種，Q為Si元素，0為氧元素，N為氯元素。Re為Ce，Rl為Cl—、F—中的一種離子，R2選自Cu+、Ag+、Na+、K+中的一種離子。3.5《a《5.5，b=0，1.5《c《3.5，6.5《d《12，0.5《e《2.5，0.001《f《0.3，0《g<0.025，0《h<0.035。該熒光粉的發(fā)射光譜在423504nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中于M為Ca、Sr、Ba中的一種元素，Q為Si元素，0為氧元素，N為氮元素。Re為Eu，Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Mn中的至少一種元素，Eu為必需。Rl為C1—、F—、Br—、1—中的一種離子，R2為Ag+、Cu+、Li+、K+中的一種離子。1《a《2.5，b=0，1《c《1.5，d=4_e，0<e《l，O.001《f《0.5，0《g<0.045，0《h<0.035。該熒光粉的發(fā)射光譜在520540nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為L(zhǎng)i和Ca、Sr、Ba中的一種元素的組合，Q為Si元素，A為Al元素，0為氧元素，N為氮元素。Re為Eu、La、Ce、Bi、Yb中的至少一種元素，Eu為必需，Rl為Cl—、F—中的一種離子，R2為L(zhǎng)i+、Ag+、K+中的一種離子。Ka《1.5，2.5《b《3.5，8.5《c《9.5，0.5<d《1.5，14<e《15，0.001《f《0.3，0《g<0.025，0《h<0.030。該熒光粉的發(fā)射光譜在577588nm。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選方案的含氮化合物熒光材料，其中通式(1)中M為Y或Gd元素，A為Al或Ga元素，0為氧元素，N為氮元素。Re為Ce，La、Er、Bi、Yb、Lu、Tb、Mn中的至少一種元素，Ce為必需。Rl選自C1—、F—、Br—中的一種離子，R2選自NH4+、Ag+、Cu+、Li+、K+中的一種離子。2.5<a《3.5，4.5《b《5.5，c=0，d=12_e，0<e《2，0.001《f《0.5，0《g<0.03，0《h<0.03。該熒光粉的發(fā)射光譜在525538nm。在制造本發(fā)明的含氮化合物熒光材料時(shí)，采用含有通式(1)中的金屬元素單質(zhì)或其化合物為原料，一般選用原料中，M的化合物是其所代表元素的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或其氧化物、氫氧化物、氮化物等，Q的化合物是使用其氧化物或氮化物，A的化合物是使用其氧化物或氮化物，所用原料中元素摩爾配比為M:09A:012Q:018Re:0.0010.5Rl:00.1R2:00.1其中M代表Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Lu、La、Y、Gd中的至少一種元素單質(zhì)或其化合物；6A為B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一種元素的氧化物或氮化物；Q代表C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、P、Zr中的一種元素的氮化物或氧化物；Re代表Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Sb、Tb、Mn中的至少一種元素單質(zhì)或其化合物；Rl代表含C1—、F—、Br—、I—中的一種離子的化合物；R2代表含NH4+、Au+、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一種離子的化合物。其制造工藝采用高溫高壓固相反應(yīng)法或高溫固相反應(yīng)法，先將各金屬元素的單質(zhì)進(jìn)行氮化，然后再將氮化后的原料與其它原料在惰性氣氛保護(hù)中按摩爾配比進(jìn)行稱量并混合均勻，或直接將各原料化合物按摩爾配比進(jìn)行稱量并混合均勻，混合均勻后的物料均放入氮化硼或氧化鋁坩堝內(nèi)，于還原氣氛中進(jìn)行高溫或高溫高壓燒結(jié)，根據(jù)爐體容量和物料重量和物料種類及配方的不同在1200-170(TC燒成溫度下，燒結(jié)216小時(shí)。為了提高材料的品質(zhì)，可在原料中加入少量(不超過(guò)原料重量10%)的其他化合物，如葡萄糖、脲素、BA、P^、、05中的一種或兩種成分參與固相反應(yīng)。燒結(jié)后，經(jīng)冷卻、粉碎、過(guò)篩工序，根據(jù)使用要求，篩分成各級(jí)粒徑材料。本發(fā)明還涉及一種發(fā)光裝置，具有作為激發(fā)光源的發(fā)光元件，及能夠?qū)⒓ぐl(fā)光源的至少一部分光轉(zhuǎn)換的熒光材料，其中發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在240510nm的紫外_藍(lán)綠光區(qū)域范圍內(nèi)，熒光材料能夠?qū)⒅辽僖徊糠职l(fā)光元件的第一發(fā)光光譜的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成至少有一個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)處于400700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所述的熒光材料至少有一種以上為本發(fā)明中任何一種所述的熒光材料。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，發(fā)光元件的發(fā)光層是氮化物半導(dǎo)體、或具有含In的氮化物半導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，作為激發(fā)光源的發(fā)光元件在240510nm的紫外-藍(lán)綠光區(qū)域范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，所使用的熒光材料為本發(fā)明的任何一種含氮化合物熒光材料。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫外光_紫光范圍內(nèi)，所使用的熒光材料為本發(fā)明的含氮化合物熒光材料的一種或兩種以上的組合；熒光材料吸收激發(fā)光源的和/或組合中其他熒光粉的至少一部分發(fā)光，將至少一部分所述的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成不同的至少有一個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)處于400700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射光譜以獲得混合后的白光或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫光_藍(lán)綠光的范圍內(nèi)，所使用的熒光材料為本發(fā)明的含氮化合物熒光材料的一種或兩種以上的組合；熒光材料吸收激發(fā)光源的和/或組合中其他熒光粉的至少一部分發(fā)光，將至少一部分所述的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成不同的至少有一個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)處于400700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射光譜以獲得混合后的白光或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，所使用的熒光材料，還含有同本發(fā)明的一種以上的含氮化合物熒光材料一同使用的第二熒光材料，和/或第三熒光材料，和/或第四熒光材料；該第二熒光材料，和/或第三熒光材料，和/或第四熒光材料將來(lái)自所述的激發(fā)光源的光的一部分，和/或來(lái)自本發(fā)明的含氮化合物熒光材料的光的至少一部分波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，并具有在藍(lán)光到紅光的可見光區(qū)域內(nèi)具有至少一個(gè)發(fā)射峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫外光_紫光的范圍內(nèi)，來(lái)自所述的激發(fā)光源的至少一部分光、來(lái)自所述的含氮化合物熒光材料的至少一部分光、來(lái)自所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料的光的至少兩束以上的光混合以獲得白光、或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫光_藍(lán)綠光的范圍內(nèi)，來(lái)自所述的激發(fā)光源的至少一部分光、來(lái)自所述的含氮化合物熒光材料的至少一部分光、來(lái)自所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料的光的至少兩束以上的光混合以獲得白光、或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，其中的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料為摻雜稀土激活的氮氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的氮化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鋁酸鹽熒光粉、和/或摻雜Mn激活的氟砷(鍺)酸鎂熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硼酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的卣磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鈦酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫代鎵酸鹽熒光粉。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，發(fā)光裝置是一種熒光材料直接或間接與芯片接觸的發(fā)光轉(zhuǎn)換LED。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，發(fā)光裝置是包含至少一個(gè)使用所述的熒光材料的LED的照明裝置。本發(fā)明中熒光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用F-4500熒光光譜儀測(cè)試。LED的色品坐標(biāo)和顯色指數(shù)采用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)測(cè)試。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的突出特點(diǎn)是本發(fā)明中制造的含氮化物熒光材料，其具有熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐老化性能優(yōu)異和發(fā)光特性優(yōu)良且無(wú)毒的特點(diǎn)。圖1為具有黃綠色發(fā)光的實(shí)施例1的熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖2為具有黃綠色發(fā)光的實(shí)施例18的熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖3為具有綠色發(fā)光的實(shí)施例29的熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖4為具有橙黃發(fā)光的實(shí)施例34的熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖5為具有黃色發(fā)光的實(shí)施例38的熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖6為一種LED結(jié)構(gòu)示意圖。1、半導(dǎo)體發(fā)光芯片，2、陰電極，3、陽(yáng)電極8具體實(shí)施例方式下面敘述本發(fā)明的實(shí)施例。需要指出的是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>首先將金屬單質(zhì)Y及Ce于500°C100(TC溫度下在流動(dòng)氮?dú)庵羞M(jìn)行處理，得到Sr3N2及CeN先驅(qū)氮化物組元，隨后在有機(jī)溶劑中進(jìn)行液態(tài)SiCl4與氨氣的反應(yīng)，將過(guò)濾后的反應(yīng)產(chǎn)物在300°C80(TC之間進(jìn)行還原處理獲得活性Si(NH)2組元。隨后將上述各組元按一定的摩爾配比進(jìn)行稱量后，充分研磨混合均勻。以上步驟均在惰性氣體保護(hù)之下進(jìn)行。最后將混合物裝入坩堝，放入電爐中，在N2氣氛中(輔以少量H》于120(TC160(TC下煅燒12小時(shí)。燒結(jié)體冷卻后，粉碎、研磨，再利用325目規(guī)格的篩子進(jìn)行篩分，得到本發(fā)明中的具有黃綠色發(fā)光的熒光材料Y2Si3N6:Ce3+。該材料的發(fā)射主峰位置在550nm。實(shí)施例2-8，制備方法及步驟同實(shí)施例1。通過(guò)使用制備實(shí)施例1熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射主峰位置隨組成在545555nm范圍內(nèi)變化的具有黃綠色或黃色發(fā)光顏色的實(shí)施例2-8的熒光材料。表1給出了各實(shí)施例熒光材料的組成及發(fā)光顏色。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例9首先將金屬單質(zhì)Ge及Eu于500°CIOO(TC溫度下在流動(dòng)氮?dú)庵羞M(jìn)行處理，得到Ge3N2及EuN先驅(qū)氮化物組元，隨后將Ge3N2及EuN先驅(qū)氮化物組元與Ca3N2按一定的摩爾配比稱量后，充分研磨混合均勻。以上步驟在惰性氣體保護(hù)之下進(jìn)行。最后將混合物裝入坩堝，放入電爐中，在N2氣氛中(輔以少量H》于130(TC160(TC下煅燒10小時(shí)。燒結(jié)體冷卻后，粉碎、研磨，再利用325目規(guī)格的篩子進(jìn)行篩分，得到本發(fā)明中的具有紅色發(fā)光的熒光材料Ca2GeN2:Eu"。該材料的激發(fā)光譜在300550nm范圍內(nèi)，激發(fā)主峰位置在532nm;發(fā)射主峰位置在625nm左右。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例10-17，制備方法及步驟同實(shí)施例9。通過(guò)使用制備實(shí)施例9熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射主峰位置隨組成在625633nm范圍內(nèi)變化的具有紅色發(fā)光顏色的實(shí)施例10-17的熒光材料。表2給出了各實(shí)施例熒光材料的組成及發(fā)光顏色。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>按摩爾配比分別稱取SrC0316.04g，BaC039.19g，Eu2030.68g，Si3N42.04g，Si022.04g，將原料混合并在瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入氧化鋁坩鍋，在1250°C、H2(10%)/N2混合還原氣氛下燒結(jié)8-18小時(shí)，研磨分級(jí)后得到淺黃色粉末，即本發(fā)明中的具有黃綠色發(fā)光的熒光材料SiY35Ba。.6Si03.25N。.75:Eu。.。5。其在300nm-450nm間呈現(xiàn)寬平激發(fā)譜帶，450nm激發(fā)下發(fā)射峰值為534nm，為黃綠色發(fā)光。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例19-28，制備方法及步驟同實(shí)施例18。通過(guò)使用制備實(shí)施例18熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射主峰位置隨組成在526535nm范圍內(nèi)變化的具有綠色或黃綠色發(fā)光顏色的實(shí)施例19-28的熒光材料。表3給出了各實(shí)施例熒光材料的組成及發(fā)光顏色。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例29按摩爾配比分別稱取Y2039.03g，Si020.60g，Si3N41.40g，Ce020.17g，將原料混合并在瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入氧化鋁坩鍋，在1600°CH2(10%)/K混合還原氣氛下燒結(jié)3小時(shí)，研磨分級(jí)后得到橙黃色粉末，即本發(fā)明中的具有綠色發(fā)光的熒光材料Y4Si207N2:Ce3+。其被390nm光激發(fā)后，發(fā)射峰值為504nm，呈綠色發(fā)光。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例30-33，制備方法及步驟同實(shí)施例29。通過(guò)使用制備實(shí)施例29熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射主峰位置隨組成在495505nm范圍內(nèi)變化的具有綠色發(fā)光顏色的實(shí)施例30-33的熒光材料。表4給出了各實(shí)施例熒光材料的組成及發(fā)光顏色。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例34按摩爾配比分別稱取CaC031.OOg，Li2C030.74g，A1N2.46g，Si3N48.42g，Eu2030.25g，將原料混合并在瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入氧化鋁坩鍋，在1700°CH2(10%)/NJ昆合還原氣氛下燒結(jié)3小時(shí)，研磨分級(jí)后得到橙黃色粉末，即本發(fā)明中的具有橙黃色發(fā)光的熒光材料(Ca。.5LiL。)Si9Al3ON15:Eu2+。其被460nm光激發(fā)后，發(fā)射峰值為577nm，呈橙黃色發(fā)光。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例35-37，制備方法及步驟同實(shí)施例34。通過(guò)使用制備實(shí)施例34熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射主峰位置隨組成在575580nm范圍內(nèi)變化的具有橙紅色發(fā)光顏色的實(shí)施例35-37的熒光材料。表5給出了各實(shí)施例熒光材料的組成及發(fā)光顏色。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例38按摩爾配比分別稱取Y20316.92g，Al20311.78g，A1N0.88g，Ce020.43g，將原料混合并在瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入氧化鋁坩鍋，在1410°CH2(10%)/K混合還原氣氛下燒結(jié)16小時(shí)，研磨分級(jí)后得到土紅色粉末，即本發(fā)明中具有黃色發(fā)光的熒光材料Y2.95Al50u.5N。.5:Ce。.。5。其被468nm光激發(fā)后發(fā)生紅移，發(fā)射峰值為538nm，呈黃色發(fā)光。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例39-45，制備方法及制備步驟同實(shí)施例38。通過(guò)使用制備實(shí)施例38熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射主峰位置隨組成在526537nm范圍內(nèi)變化的具有綠色或黃綠色發(fā)光顏色的實(shí)施例39-45的熒光材料。表6給出了各實(shí)施例熒光材料的組成及發(fā)光顏色。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明中的任何一種以上的熒光材料的照明裝置，特別涉及使用作為激發(fā)光源使用的發(fā)光元件的發(fā)射主峰在240510nm范圍內(nèi)的半導(dǎo)體LED，尤其是發(fā)射白光的LED。下面以具體的實(shí)施例形式對(duì)本發(fā)明的要求保護(hù)范疇予以說(shuō)明。參照?qǐng)D6，本發(fā)明的LED包括半導(dǎo)體發(fā)光芯片1、陰電極2、陽(yáng)電極3、管腳4、熒光材料5、封裝材料6、引線7、反光杯8。半導(dǎo)體發(fā)光芯片是GalnN芯片、或GaN芯片。熒光材料中包括至少一種以上的本發(fā)明的含氮化合物熒光材料。封裝材料為透明樹脂，可以是透明環(huán)氧樹脂、透明硅膠等。其中圖a為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片直接接觸的方式，熒光材料與透明樹脂混合后均勻涂覆在半導(dǎo)體發(fā)光芯片之上，反射杯之中。圖b為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片間接接觸的方式，熒光材料均勻分布在環(huán)氧樹脂表層。圖c為熒光材料半導(dǎo)體發(fā)光芯片間接接觸的方式，熒光材料均勻分布在環(huán)氧樹脂之中，半導(dǎo)體發(fā)光芯片之上。實(shí)施例46采用圖6中圖a的LED封裝方式制備白光LED。具體封裝工藝為根據(jù)熒光粉的有效激發(fā)波長(zhǎng)范圍選取具有相匹配的發(fā)射主峰波長(zhǎng)的芯片。本實(shí)施例中，半導(dǎo)體發(fā)光芯片的發(fā)射主峰波長(zhǎng)為460nm，熒光材料選擇實(shí)施例1中所述的熒光材料。將選好的芯片進(jìn)行固晶、打線、烘干。稱取熒光粉若干克與透明環(huán)氧樹脂按照適當(dāng)?shù)谋壤旌暇鶆蚝螅鶆蛲扛苍诎雽?dǎo)體芯片上(點(diǎn)膠)。將點(diǎn)好膠的引線杯，放入真空烘箱固化后，插入灌有環(huán)氧樹脂的模具中，再經(jīng)真空烘箱固化，最后脫模。這種白光LED的色品坐標(biāo)為X=0.3019，Y=0.3192，色溫5500K，顯色指數(shù)80。其發(fā)射譜是由熒光粉受部分藍(lán)光芯片發(fā)射出藍(lán)光激發(fā)后發(fā)射出的黃色發(fā)光光譜和剩余的部分藍(lán)光芯片發(fā)射出的藍(lán)光光譜復(fù)合而成。采用如圖6中圖a、圖b、圖c的LED封裝方式都可以制備LED。其封裝工藝與實(shí)施例46類似。但是熒光粉的組合方式可以有多種選擇，其原則是(1)熒光粉的有效激發(fā)波長(zhǎng)范圍與半導(dǎo)體芯片的發(fā)射主峰波長(zhǎng)和/或共同使用的其他熒光粉的發(fā)射主峰波長(zhǎng)相匹配。(2)在確定半導(dǎo)體芯片的發(fā)射主峰波長(zhǎng)的前提下，根據(jù)需要的LED產(chǎn)品的發(fā)光顏色選擇熒光材料。(3)在使用至少一種以上本發(fā)明的含氮化合物熒光材料的前提下，同時(shí)根據(jù)需要的LED產(chǎn)品的發(fā)光顏色，選擇非本發(fā)明所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料?？梢宰鳛榈诙晒獠牧虾?或第三熒光材料和/或第四熒光材料使用的熒光材料種類包括摻雜稀土激活的鹵硅酸鹽熒光粉、摻雜稀土激活的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉、摻雜稀土激活的硫化物熒光粉、摻雜稀土激活的氧化物熒光粉、摻雜稀土激活的硫氧化物熒光粉、摻雜稀土激活的鋁酸鹽熒光粉、摻雜Mn激活的氟砷(鍺)酸鎂熒光粉、摻雜稀土激活的硼酸鹽熒光粉、摻雜稀土激活的磷酸鹽熒光粉、摻雜稀土激活的卣磷酸鹽熒光粉、摻雜稀土激活的鈦酸鹽熒光粉、摻雜稀土激活的硫代鎵酸鹽熒光粉。制備的LED發(fā)光顏色由所采用的半導(dǎo)體芯片發(fā)射光譜和相對(duì)亮度以及使用的熒光粉的發(fā)射光譜和相對(duì)亮度共同決定的。下面通過(guò)實(shí)施例4750加以說(shuō)明，具體芯片、熒光粉的選擇以及LED的發(fā)光顏色示于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含氮化合物的熒光材料，能夠應(yīng)用于包括LED在內(nèi)的發(fā)光裝置中，其特征為主要含有氮元素和激活劑離子，該材料的化學(xué)組成通式為M人Q。0義:Ref，Rlg，R2h，M選自Ca、Sr、Ba中至少一種元素；Q為Ge元素；Re為Eu;R1選自F—、Cl—中的一種離子；R2為Ag+、Li+、Na+、K+中的一種離子；a、b、c、d、e、f、g、h為摩爾系數(shù)；1<a<3，b=0，0<c<2，d=0，1<e<3，0.001《f《0.5，0《g<0.l，O《h<0.1;該熒光材料可被發(fā)光譜譜峰波長(zhǎng)在240-530nm范圍內(nèi)的紫外-藍(lán)綠光激發(fā)，發(fā)出譜峰峰值在620-640nm范圍內(nèi)的發(fā)光光譜。2.—種熒光材料的制造方法為高溫高壓固相反應(yīng)法或高溫固相反應(yīng)法，先將各金屬元素的單質(zhì)進(jìn)行氮化，然后再將氮化后的原料與其它原料在惰性氣氛保護(hù)中按摩爾配比進(jìn)行稱量并混合均勻，或直接將各原料化合物和/或氮化物按摩爾配比進(jìn)行稱量并混合均勻，混合均勻后的物料均放入氮化硼或氧化鋁坩堝內(nèi)，于還原氣氛中進(jìn)行高溫或高溫高壓燒結(jié)216小時(shí)，冷卻后，粉碎，過(guò)篩而成。3.如權(quán)利要求2中所述的熒光材料的制作方法，其特征為可在混合原料中加入占原料重量010%的葡萄糖、脲素、8203、&05、、05中的一種或兩種成分參與固相反應(yīng)。4.一種發(fā)光裝置，其中包括作為激發(fā)光源的發(fā)光元件，及能夠?qū)⒓ぐl(fā)光源的至少一部分光轉(zhuǎn)換的熒光材料，其特征在于發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在240510nm的紫外-藍(lán)綠光區(qū)域范圍內(nèi)，熒光材料能夠?qū)⒅辽僖徊糠职l(fā)光元件的第一發(fā)光光譜的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成至少有一個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)處于620640nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所述的熒光材料至少有一種以上為權(quán)利要求15中所述的熒光材料。5.如權(quán)利要求4中所述的發(fā)光裝置，其特征在于其中所述的激發(fā)光源是發(fā)光層為氮化物半導(dǎo)體、或具有含In的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。6.如權(quán)利要求4或5中所述的發(fā)光裝置，其特征在于所述的作為激發(fā)光源的發(fā)光元件在240510nm的紫外-藍(lán)綠光區(qū)域范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的發(fā)光峰波長(zhǎng)。7.如權(quán)利要求4或5中所述的發(fā)光裝置，其特征在于所使用的熒光材料為權(quán)利要求1所述的熒光材料。8.如權(quán)利要求4中所述的發(fā)光裝置，其特征在于作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫外光_紫光范圍內(nèi)，所使用的熒光材料為權(quán)利要求1所述的熒光材料的一種或兩種以上的組合；熒光材料吸收激發(fā)光源的和/或組合中其他熒光粉的至少一部分發(fā)光，將至少一部分所述的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成不同的至少有一個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)處于620640nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射光譜以獲得混合后的白光或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。9.如權(quán)利要求4中所述的發(fā)光裝置，其特征在于作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫光-藍(lán)綠光的范圍內(nèi)，所使用的熒光材料為權(quán)利要求1所述的含氮化合物熒光材料的一種或兩種以上的組合；熒光材料吸收激發(fā)光源的和/或組合中其他熒光粉的至少一部分發(fā)光，將至少一部分所述的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成不同的至少有一個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)處于620640nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射光譜以獲得混合后的白光或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。10.如權(quán)利要求4、5或7中所述的發(fā)光裝置，其特征在于所使用的熒光材料，還含有同權(quán)利要求1所述的一種以上的含氮化合物熒光材料一同使用的第二熒光材料，和/或第三熒光材料，和/或第四熒光材料；該第二熒光材料，和/或第三熒光材料，和/或第四熒光材料將來(lái)自所述的激發(fā)光源的光的一部分，和/或來(lái)自所述權(quán)利要求1所述的含氮化合物熒光材料的光的至少一部分波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，并具有在藍(lán)光到紅光的可見光區(qū)域內(nèi)具有至少一個(gè)發(fā)射峰波長(zhǎng)的發(fā)光光譜。11.如權(quán)利要求4、5或7所述的發(fā)光裝置，其特征在于作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫外光-紫光的范圍內(nèi)，來(lái)自所述的激發(fā)光源的至少一部分光、來(lái)自所述的含氮化合物熒光材料的至少一部分光、來(lái)自所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料的光的至少兩束以上的光混合以獲得白光、或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。12.如權(quán)利要求IO所述的發(fā)光裝置，其特征在于作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫光-藍(lán)綠光的范圍內(nèi)，來(lái)自所述的激發(fā)光源的至少一部分光、來(lái)自所述的含氮化合物熒光材料的至少一部分光、來(lái)自所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料的光的至少兩束以上的光混合以獲得白光、或藍(lán)光、或藍(lán)綠光、或綠光、或黃綠光、或黃光、或黃紅光、或紅光。13.如權(quán)利要求4、5或10中所述的發(fā)光裝置，其特征在于所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料為摻雜稀土激活的氮氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的氮化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鋁酸鹽熒光粉、和/或摻雜Mn激活的氟砷(鍺)酸鎂熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硼酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鈦酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫代鎵酸鹽熒光粉。14.如權(quán)利要求4、5、6或7中所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述的發(fā)光裝置是一種所述的熒光材料直接或間接與芯片接觸的發(fā)光轉(zhuǎn)換LED。15.如權(quán)利要求4、5、6或7中所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述的發(fā)光裝置是包含至少一個(gè)使用所述的熒光材料的LED的照明裝置。全文摘要文檔編號(hào)C09K11/66GK101696353SQ200910179389公開日2010年4月21日申請(qǐng)日期2007年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日發(fā)明者夏威,桑石云,肖志國(guó),鄧華申請(qǐng)人:大連路明發(fā)光科技股份有限公司;