專利名稱：：一種黃至紅色的復(fù)合活性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合活性染料。特別是適用于含氮和含羥基纖維材料如纖維素纖維材料印染的黃至紅色復(fù)合活性染料。(二)
背景技術(shù)：
：活性染料具有色澤鮮艷、成本低廉、應(yīng)用簡便、適應(yīng)性強等顯著特點。但隨著纖維品種和染色技術(shù)的發(fā)展，以及對活性染料應(yīng)用性能要求的提高，多活性基染料的拼混應(yīng)用得到廣泛重視。眾所周知，將織物染成黃色或紅色的活性染料有很多，如專利CN101440227、CN1511887、US5308362以及US6168636中所述的染料，但目前大多復(fù)配染料在提升力、配伍性、溶解度、固色率及牢度性能等方面仍不能完全滿足需求，如一般活性染料固色率只有70X左右，未固著的染料進入廢水形成大量有色污水，且室溫時染料溶解度不超過250g/1。(三)
發(fā)明內(nèi)容為進一步滿足染色需求，獲得深濃色澤，本發(fā)明提供了一種黃色至紅色的復(fù)合活性染料，具有色光鮮艷，配伍性及提升性好，固色率及溶解度高，耐鹽耐堿性強，染色牢度性能優(yōu)異等特點?！N黃至紅色的復(fù)合活性染料，含有一種或多種式(I)所示的組分A和一種或多種式(II)所示的組分B，基于所述的組分A和組分B，組分A質(zhì)量含量為199%;組分B質(zhì)量含量為199%;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(1)、(II)中&為氨基或QC4烷基；R2、R3各自獨立為H、S03M3、QC4烷基或QC4烷氧基;Y丄、Y2、Y3各自獨立為-CH=CH2或-C2H4OS03M4;Hal為鹵素;M丄M4相互獨立為H、Na或K。式(工)、(n)中RJ尤選為氨基或甲基；R2、R3各自獨立優(yōu)選為H、S03M3、CH3或0CH3;Hal優(yōu)選為CI或F。所述復(fù)合活性染料中還可含有一種或多種式(III)所示的組分C;基于所述的組分A、組分B和組分C，組分A質(zhì)量含量為196%;組分B質(zhì)量含量為196%，組分C質(zhì)量含量為196%;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(in)式(III)中X丄為鹵素，優(yōu)選為CI或F;Y4為-CH=CH2或_C2H40S03M7;M5為H、Na或K。所述復(fù)合活性染料中還可含有一種或多種式(IV)所示的組分D;基于所述的組分A、組分B和組分D，組分A質(zhì)量含量為196X;組分B質(zhì)量含量為196X，組分D質(zhì)量含量為196X;基于所述的組分A、組分B、組分C和組分D，組分A質(zhì)量含量為196%;組分B質(zhì)量含量為196%，組分C質(zhì)量含量為196%，組分D質(zhì)量含量為196%;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(IV)式(IV)中:Y5、Y6各自獨立為-CH=CH2或_C2H40S03M7;R4R6各自獨立為_H、QC4的烷基、QC4的烷氧基或-SO美，優(yōu)選-H或SO美；M6M8各自獨立為H、Na或K。所述組分A優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>所述組分B優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(n畫i)(II-2)(n-3)(II-4)S。3H(n-5)。所述組分C優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>所述組分c優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合(HI-5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>上述化合物均以自由酸形式表示，在實際生產(chǎn)中，所述的化合物一般是以其鹽的形式制備和分離的，并以其鹽的形式用于染色，優(yōu)選的形式是鈉鹽或鉀鹽。本發(fā)明所述的復(fù)合活性染料可以用常規(guī)方法制備，例如一般用機械混合各個單個染料組分。該單個染料組分可以粉狀、粒狀、合成溶液或各個染料的水溶液形式存在。單個染料組分A、B、C、D可方便地按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式合成，如分別按照公開專利CN1569965B、CN1861695B、CN1569967B、CN101250333A所述的方法或類似的方法制備，也可以采用市售商品。上述各組染料單體可以常規(guī)的重氮化、偶合方法制備。必要時可通過膜分離除鹽濃縮，以制得高濃度的染料單體。應(yīng)用于染色時，所述的復(fù)合活性染料一般需要加入活性染料常用的助劑進行拼混，所述的助劑可以為下列之一或其任意比例的混合物分散劑、擴散劑、填充劑。分散劑、擴散劑如萘磺酸甲醛縮合物(NNO)、烷基萘磺酸甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鹽。烷基萘磺酸甲醛縮合物如分散劑MF(甲基萘磺酸甲醛縮合物)、擴散劑CNF(芐基萘磺酸甲醛縮合物)等，木質(zhì)素磺酸鹽如木質(zhì)素磺酸鈉(如市售分散劑Reax83A、Reax85A);填充劑如元明粉(工業(yè)硫酸鈉)等，所述的助劑優(yōu)選為工業(yè)硫酸鈉。本發(fā)明所述的復(fù)合活性染料組分，主要含有一種或多種結(jié)構(gòu)如式(I)所示的組分A和一種或幾種結(jié)構(gòu)如式(II)所示的組分B，也可以包含一種或幾種結(jié)構(gòu)如式(III)所示的組分C和/或一種或幾種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的組分D。此外，還可以含有助劑及部分雜質(zhì)，因為染料在常規(guī)合成中有先加酸、后加堿或鹽析的過程，因此一般情況下合成出來的染料不可避免會帶電解質(zhì)，如所述的電解質(zhì)鹽可以是硫酸鈉、氯化鈉及醋酸鈉，這些物質(zhì)的存在并不影響本發(fā)明的技術(shù)效果。本發(fā)明所述的復(fù)合活性染料，可根據(jù)需要制成液體染料產(chǎn)品，也可將液體染料產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥制得固體產(chǎn)品，或者根據(jù)各組分的固體染料粉末直接混合而得。本發(fā)明所述的復(fù)合活性染料，因其組分中含有均三嗪基、乙基砜基等活性基，使得該復(fù)合染料具有以下優(yōu)異性一是溶解度高；二是固色率高，由于該復(fù)合染料的多個活性基之間的協(xié)同效應(yīng)，使染料與纖維鍵結(jié)合的幾率增加，染料的利用率提高，反應(yīng)性增強，染色穩(wěn)定性好，且該染料強度高、溶解度高，有效保證了染色的提升性；三是染色牢度優(yōu)良，乙基砜的耐酸性和均三嗪的耐堿性以及染色的高固色率，使該染料耐酸堿穩(wěn)定性好，水解染料少；四是環(huán)保，不含致癌芳胺組分，可替代大部分進口染料。本發(fā)明所述的復(fù)合活性染料適用于常規(guī)浸染、軋染工藝對織物材料如纖維素纖維、棉纖維、合成纖維等的印染。本發(fā)明所述的復(fù)合活性染料由染料組分A和染料組分B混拼時可將織物染成黃色至橙色色調(diào)。此外，染料組分A和染料組分B還可以與染料組分C和/或染料組分D復(fù)配，能將織物染成黃色至紅色色調(diào)。本發(fā)明的復(fù)合活性染料，提升力優(yōu)異、配伍性優(yōu)良、色光鮮艷、固色率高、溶解度高、耐鹽耐堿性能好、色牢度好等優(yōu)點，是染廠降低成本、提高一次染色成功率的理想選擇。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1:式(1-1)結(jié)構(gòu)染料A的合成0.lmol的3，6，8-三磺酸_2_萘胺打漿均勻后，用冰維持溫度在58°C，加入鹽酸、亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應(yīng)，結(jié)束后往重氮物中加人0.lmol的間脲酰氨基苯胺鹽酸鹽鹽酸鹽在5l(TC，pH46的條件下進行偶合反應(yīng)，偶合終點到再與0.lmol的三聚氯氰在O5t:進行一次縮合，保持溫度015°C，pH46，反應(yīng)完成后加入0.lmol的對(P-硫酸酯乙基砜)苯胺進行二次縮合，控制溫度4060°C，PH57，反應(yīng)結(jié)束后的染料溶液脫鹽并干燥，即得下式(1-1)結(jié)構(gòu)的染料A。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>本發(fā)明中其余式(I)的染料可參照上述類似的方法制備。式(II-2)結(jié)構(gòu)染料B的合成將0.2mol對(P-硫酸酯乙基砜)苯胺打漿均勻后加入鹽酸并用冰降溫到5°C，加入亞硝酸鈉溶液在攪拌下重氮化反應(yīng)，結(jié)束后往重氮物中加入O.lmol的2，4-二氨基苯磺酸，維持溫度6-8°C，PH3-4偶合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的染料溶液脫鹽并干燥，即得下式(II-2)結(jié)構(gòu)的染料B。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>本發(fā)明中其余式(II)的染料可參照上述類似的方法制備。復(fù)合活性染料的制備將95g制得的式(1-1)的染料A、5g式(II-2)的染料B、50g元明粉，加400g的水?dāng)嚢杌旌?，調(diào)節(jié)染液K1值為5.56.5，干燥該染料溶液，制得所述的復(fù)合活性染料，按照活性染料常規(guī)染色方法，可在棉織物上得到黃色色調(diào)的染色和印花。實施例2:將90份式(1-1)的染料A、10份式(II-l)的染料B、45份元明粉，加350份的水?dāng)嚢杌旌?，調(diào)節(jié)染液ra值為5.5-6.5，干燥該染料溶液，制得所述的復(fù)合活性染料，按照活性染料常規(guī)染色方法，可在棉織物上得到黃色色調(diào)的染色和印花。實施例3:式(III-l)結(jié)構(gòu)染料C的合成將O.lmol的三聚氯氰和分散劑在冰存在下打漿均勻，加入O.lmol對(P-硫酸酯乙基砜)苯胺一次縮合，控制pH23，溫度612°C，反應(yīng)完成后再加入1份H酸進行二次縮合，控制pH35，溫度2535°C，反應(yīng)結(jié)束降溫到2030°C，最后與1，5-二磺酸-2-萘胺重氮鹽進行偶合，偶合結(jié)束后的染料溶液脫鹽并干燥，即得下式(III-l)結(jié)構(gòu)的染料C。CI本發(fā)明中其余式(III)的染料可參照上述類似的方法制備。式(IV-4)結(jié)構(gòu)染料D的合成將0.2mol對(P_硫酸酯乙基砜)苯胺打漿均勻后加入鹽酸并用冰降溫到5°C，加入亞硝酸鈉溶液在攪拌下重氮化反應(yīng)，結(jié)束后往重氮物中加入0.lmol的J酸，維持溫度1025°C，PH25偶合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的染料溶液脫鹽并干燥，即得下式(IV-4)結(jié)構(gòu)的染料D。OH(IV-4)本發(fā)明中其余式(IV)的染料可參照上述類似的方法制備。復(fù)合活性染料的制備將5份式(1-1)的染料A、5份式(II-2)的染料B、85份式(III_1)的染料C、5份式(IV-4)的染料D、35份元明粉，加500份的水?dāng)嚢杌旌希{(diào)節(jié)染液pH值為5.56.5，干燥該染料溶液，制得所述的復(fù)合活性染料，按照活性染料常規(guī)染色方法，可在棉織物上得到紅色色調(diào)的染色和印花。實施例4:將10份式(1-1)的染料A、10份式(II-l)的染料B、70份式(III_1)的染料C、10份式(IV-1)的染料D、50份元明粉，加500份的水?dāng)嚢杌旌?，調(diào)節(jié)染液pH值為5.56.5，干燥該染料溶液，制得所述的復(fù)合活性染料，按照活性染料常規(guī)染色方法，可在棉織物上得到紅色色調(diào)的染色和印花。實施例511:復(fù)合染料制備參照實施例4的制備方法，各染料單體制備方法參照實施例1或3的方法，不同的是，改變?nèi)玖螦、B、C、D的化合物結(jié)構(gòu)及配比見表1，制備本發(fā)明的復(fù)合活性染料，用活性染料常規(guī)染色法，可將棉織物染成黃色至紅色色調(diào)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例12:性能測試1、染色牢度的測定各取0.5克實施例111制備的復(fù)合活性染料，置于250ml容量瓶中配成均勻的溶液。然后吸取20毫升于染缸中與120ml蒸餾水混合，并加入50ml20%的硫酸鈉溶液，制成染液。將2克棉布浸入該染液中，于常溫常壓下加熱到60°C，吸染30分鐘，之后加入10ml20%的碳酸鈉溶液于染缸中，對織物進行固色，在60°C的染樣機中固色45分鐘，染畢取出，充分水洗并絞干，于含皂片3克/升的皂液中沸煮15分鐘，洗凈絞干，在60°C7(TC下干燥取樣，分別采用IS0105X12-1993、IS0105-C03-1989、IS0105-E03-1987、IS0105-E04-1989中確定的方法測試其摩擦牢度、水洗牢度、耐氯水牢度和耐汗?jié)n牢度，測試結(jié)果見表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>2、其他染色性能的測定按常規(guī)方法測得不同固色時間條件下的固色率，見下表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明活性染料重復(fù)多次染色都能得到溶解度高、固色率高、色牢度好、染色性能穩(wěn)定的黃色至紅色染織物。權(quán)利要求一種黃至紅色的復(fù)合活性染料，含有一種或多種式(I)所示的組分A和一種或多種式(II)所示的組分B，基于所述的組分A和組分B，組分A質(zhì)量含量為1～99％；組分B質(zhì)量含量為1～99％；式(I)、(II)中R1為氨基或C1～C4烷基；R2、R3各自獨立為H、SO3M3、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基；Y1、Y2、Y3各自獨立為-CH＝CH2或-C2H4OSO3M4；Hal為鹵素；M1～M4相互獨立為H、Na或K。F2009101571733C00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性染料，其特征在于式(I)、(II)中A為氨基或甲基；R2、R3各自獨立為H、S03M3、CH3或0CH3;Hal為CI或F。3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性染料，其特征在于所述復(fù)合活性染料中還含有一種或多種式(III)所示的組分C;基于所述的組分A、組分B和組分C，組分A質(zhì)量含量為196%;組分B質(zhì)量含量為196X，組分C質(zhì)量含量為196%;式(III)中為鹵素；Y4為-CH=CH2或-C2H40S03M7;M5為H、Na或K。4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性染料，其特征在于所述復(fù)合活性染料中還含有一種或多種式(IV)所示的組分D;基于所述的組分A、組分B和組分D，組分A質(zhì)量含量為196%;組分B質(zhì)量含量為196X，組分D質(zhì)量含量為196%;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(IV)中:Y5、Y6各自獨立為-CH=CH2或-C2H40S03M7;R4R6各自獨立為_H、QC4的烷基、QC4的烷氧基或-SO美；M6M8各自獨立為H、Na或K。5.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合活性染料，其特征在于所述復(fù)合活性染料中含有一種或多種多種式(IV)所示的組分D;基于所述的組分A、組分B、組分C和組分D，組分A質(zhì)量含量為196%;組分B質(zhì)量含量為196X，組分C質(zhì)量含量為196X，組分D質(zhì)量含量為196%;式(IV)中:Y5、Y6各自獨立為-CH=CH2或-C2H40S03M7;R4R6各自獨立為_H、QC4的烷基、QC4的烷氧基或-SO美；M6M8各自獨立為H、Na或K。6.如權(quán)利要求15之一所述的復(fù)合活性染料，其特征在于所述組分A為下列之一或其中兩種以上的混合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7.如權(quán)利要求15之一所述的復(fù)合活性染料，其特征在于所述組分B為下列之一或其中兩種以上的混合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>8.如權(quán)利要求3或5所述的復(fù)合活性染料，其特征在于所述組分C為下列之一或其中兩種以上的混合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>9.如權(quán)利要求4或5所述的復(fù)合活性染料，其特征在于所述組分C為下列之一或其中兩種以上的混合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>全文摘要本發(fā)明提供了一種黃至紅色的復(fù)合活性染料，主要含有一種或多種結(jié)構(gòu)如式(I)所示的組分A和一種或幾種結(jié)構(gòu)如式(II)所示的組分B，也可以包含一種或幾種結(jié)構(gòu)如式(III)所示的組分C和/或一種或幾種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的組分D。本發(fā)明的復(fù)合活性染料，提升力優(yōu)異、配伍性優(yōu)良、色光鮮艷、固色率高、溶解度高、耐鹽耐堿性能好、色牢度好等優(yōu)點，是染廠降低成本、提高一次染色成功率的理想選擇。文檔編號C09B62/085GK101735649SQ20091015717公開日2010年6月16日申請日期2009年12月23日優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日發(fā)明者宋瑜,王曉紅,章建新,阮偉祥申請人:浙江龍盛集團股份有限公司;上海科華染料工業(yè)有限公司