專利名稱：一種黃綠色發(fā)光手性聚合物晶體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的光致發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)90年代藍(lán)光二極管和長(zhǎng)波紫外激光二極管技術(shù)上突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推 動(dòng)和實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光二極管(WLED)的發(fā)展，成為光電子、照明工程科技領(lǐng)域中的一大成就。白光是一種多色光混合而成。依據(jù)發(fā)光學(xué)原理，實(shí)現(xiàn)白光可由藍(lán)光和黃光混合，也 可由藍(lán)、綠、紅三基色光混合。為獲取高效、高顯色指數(shù)及不同色溫白光，還可以用多基色光 組合。用做白光LED的熒光體有特殊的要求熒光體的激發(fā)光譜與LED芯片的激發(fā)光相匹 配，能滿足白光要求，而且光能轉(zhuǎn)換率高；熒光體物化性能穩(wěn)定，耐光子長(zhǎng)期轟擊，不與封裝 材料、半導(dǎo)體芯片等發(fā)生作用。人們尋找可用于白光LED的熒光材料主要集中在無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。有機(jī)熒光材 料具有豐富的結(jié)構(gòu)以及熒光強(qiáng)度和顏色易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，但是其熱穩(wěn)定性差，而且易被氧化 分解，限制了其應(yīng)用范圍。相反，無(wú)機(jī)熒光材料具有穩(wěn)定性高和不易被氧化的優(yōu)點(diǎn)，但是其 熒光顏色不像有機(jī)熒光材料那樣易于調(diào)節(jié)，而且發(fā)光效率低。因而，利用結(jié)構(gòu)化學(xué)原理把3d 過(guò)渡金屬與有機(jī)配體組裝成物化性能穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合物成為熱門熒光材料。如果能 找到一個(gè)被激發(fā)光有效激發(fā)的金屬配位聚合物熒光體，其發(fā)射光與激發(fā)光能有效混合形成 白光，將會(huì)促進(jìn)白光發(fā)光二極管(WLED)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種物化性能穩(wěn)定、在藍(lán)紫光激發(fā)下產(chǎn)生高效的黃綠光發(fā) 射的金屬配位聚合物熒光體，以滿足白光LED實(shí)際應(yīng)用需要。我們研制出了一種新的光致 發(fā)光晶體材料[Zn(H2O) (ONCP)Clln0該晶體用SiCl2和我們?cè)O(shè)計(jì)的配體HONCP (結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖1)作為反應(yīng)原料。在140°C 下水熱反應(yīng)，并恒溫3天，然后緩慢冷卻至室溫得到該晶體。通過(guò)單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)得知相關(guān)的晶體學(xué)參數(shù)為它屬于單斜晶系，空間群為 P2i;a=9.320(9) A,b=7.042(7) A,c=13.219(13) Α, α = y =90°，β =91.92(2)°，ζ = 2,ν=867.1(15)人3。經(jīng)結(jié)構(gòu)解析表明每ai離子與一個(gè)水分子、一個(gè)羧基氧原子、一 個(gè)氯離子和兩個(gè)螯合菲啰啉氮原子配位，形成金字塔五配位構(gòu)型。配體通過(guò)端位的螯合菲 啰啉氮原子和側(cè)位的P1-羧基氧原子連接ai離子，形成一維左手螺旋鏈聚合結(jié)構(gòu)(見(jiàn)附圖 3)。一維左手螺旋鏈之間通過(guò)強(qiáng)烈的氫鍵作用，在晶體中統(tǒng)一朝晶軸a排列，使目標(biāo)化合物 具有手性晶體空間群(見(jiàn)附圖3)。我們對(duì)該晶體進(jìn)行了激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測(cè)定(見(jiàn)附圖4)，在270nm-500nm波 長(zhǎng)范圍內(nèi)可以有效激發(fā)目標(biāo)化合物，最大激發(fā)峰落于380nm-420nm藍(lán)紫光波段?；衔锏?發(fā)射波長(zhǎng)范圍較寬，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于550nm。利用280nm紫外光激發(fā)，化合物的熒光呈現(xiàn) 黃綠色(見(jiàn)附圖4的內(nèi)圖a)。利用最大激發(fā)波長(zhǎng)420nm藍(lán)紫光激發(fā)化合物，生成的黃綠色熒光與激發(fā)光混合，產(chǎn)生強(qiáng)烈的白光(見(jiàn)附圖4的內(nèi)圖b)，從而可作為白光光致發(fā)光材料。為了進(jìn)一步研究該晶體發(fā)光的特性，我們對(duì)550nm的熒光強(qiáng)度衰減情況進(jìn)行了分 析，在420nm激發(fā)光下測(cè)定的平均壽命為27ns。這種聚合物本體的結(jié)構(gòu)和發(fā)光行為在國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)報(bào)道?？梢灶A(yù)見(jiàn)，這將會(huì)為人 們制備白光發(fā)光二極管(WLED)開(kāi)拓新的熒光體來(lái)源。


圖1為配體HONCP的結(jié)構(gòu)和合成路線。圖2為Zn的配位結(jié)構(gòu)和ONCP-的配位方式圖，鍵長(zhǎng)(A): Si (1)-N(I) 2. 164(4), Zn (I)-N (2)2. 139(5)，Zn (1) -0 (1) #1 2.05 1(4), Zn (1)-0(3)2.028(4), Zn(I)-Cl (1)2. 285(3)。對(duì)稱操作:#ll-x, -1/2+y, 1-ζ.。圖3為[Zn(H2O) (ONCP)ClJn的一維左手螺旋鏈聚合結(jié)構(gòu)和三維晶體排列示意圖。圖4為[Si (H2O) (ONCP) ClJn的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。內(nèi)圖a是^Onm紫外光激發(fā) 下產(chǎn)生的黃綠色熒光，內(nèi)圖b是黃綠色熒光與410nm藍(lán)紫色激發(fā)光混合產(chǎn)生的強(qiáng)烈白光。
具體實(shí)施例方式HONCP 的合成稱量 0. 42g(2mmol) 1，10-菲啰啉-5，6-二醌、0. 30g (2mmol) 2-羧基 苯甲醛和3. 2g乙酸胺溶于20ml乙酸中，回流2小時(shí)，有黃色沉淀生成。冷卻后，向反應(yīng)液 中加入25ml蒸餾水，然后用濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH值5. 5。過(guò)濾，用蒸餾水和丙酮洗滌沉淀， 60°C烘干，得到純凈的黃色產(chǎn)物HONCP (產(chǎn)率65%，基于1，10-菲啰啉-5，6- 二醌)。[Zn (H2O) (ONCP)ClJn 的合成0. 08g(0. 6mmol) ZnCl2、0. 17g(0. 5mmol) HONCP 和 25ml蒸餾水混合，放于反應(yīng)釜中，140°C下水熱反應(yīng)，并恒溫3天，然后緩慢冷卻至室溫，有 晶體生成。過(guò)濾，用水和丙酮洗滌，得到純凈的黃色晶體(產(chǎn)率80%，基于H0NCP)。對(duì)該晶 體進(jìn)行單晶X-射線衍射晶體學(xué)分析知其為[Zn(H2O) (ONCP) Cl]n晶體，其晶體學(xué)參數(shù)如上所 述，結(jié)構(gòu)如附圖2、3所示。
權(quán)利要求
1.一種黃綠色發(fā)光手性聚合物晶體材料，其特征在于其化學(xué)式為[Zn(H2O) (ONCP)Cl] n，它屬于單斜晶系，空間群為 PZpa=ASSOP) A,b=l.QA2{l) A,c=13.219(13) Α, β =91.92(2)，α = γ = 90°，Z = 2，Γ=867.1(15) Α3。
2.—種權(quán)利要求1所述的黃綠色發(fā)光手性聚合物晶體材料，其特征在于該晶體材料 在藍(lán)紫色光激發(fā)下生成的黃綠色熒光與激發(fā)光混合，產(chǎn)生強(qiáng)烈的白光。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黃綠色發(fā)光晶體材料。其化學(xué)式為[Zn(H2O)(ONCP)Cl]n，屬于單斜晶系，空間群為P21，β＝91.92(2)，α＝γ＝90°，Z＝2，采用水熱法合成[Zn(H2O)(ONCP)Cl]n單晶。用ZnCl2和我們?cè)O(shè)計(jì)的配體HONCP作為反應(yīng)原料，在140℃下水熱反應(yīng)，并恒溫3天，然后緩慢冷卻至室溫得到該晶體。該晶體材料可用于研發(fā)白光發(fā)光二極管。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102040999SQ20091011264
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者吳克琛, 韋永勤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所