專利名稱：一種基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及白光有機電致發(fā)光材料，尤
其是涉及一種基于S-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件(Organic Light Emitting Diode， OLED)是一種新型平 面顯示器件，具有節(jié)能、響應(yīng)速度快、顏色穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)性強、無輻射、壽 命長、質(zhì)量輕、厚度薄等特點。OLED的研究始于上世紀80年代中期，1987年 美國Kodak公司的C. W. Tang發(fā)明了使用NPB為空穴傳輸材料和8-羥基喹啉鋁 (Ald3)為發(fā)光材料的具有突出性能的OLED,預示了 OLED在顯示領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用 前景，至此拉開了國內(nèi)外各大研究機構(gòu)和公司研究開發(fā)OLED的序幕。
全彩色、大面積、高信息量的平面顯示器是OLED發(fā)展的最重要目標之一。 目前OLED實現(xiàn)彩色顯示的方法主要有紅、綠、藍(即RGB)三色素并排法和三色 素堆疊法。以上兩種方法的制備工藝非常復雜，盡管已有基于以上方法的全彩 0LED產(chǎn)品問世，但精密的像素制備需要高質(zhì)量的光刻技術(shù)和掩膜技術(shù)，制約了 全彩OLED的應(yīng)用發(fā)展。于是人們紛紛把目光轉(zhuǎn)向在白光OLED上直接應(yīng)用液晶 顯示(LCD)的彩色濾光片技術(shù)來實現(xiàn)OLED全色發(fā)射的研發(fā)，這種方法制作工藝 簡單，生產(chǎn)成本低，有利于全色OLED平板顯示器的商品化發(fā)展。
白光OLED的發(fā)光亮度能夠達到上萬cd/n^以上，發(fā)光效率能夠達到401m/W 以上，起亮電壓小于4V，使用壽命大于20000h(發(fā)光亮度為800 cd/m2 ~ 1000cd/m2 時)，能耗低、重量輕、厚度薄，以上特點決定了白光OLED不僅能夠作為液晶 顯示器(LCD)等平板顯示器的背光源，而且更重要的是能作為一種新型節(jié)能平
板照明器件的得到廣泛應(yīng)用。
白光OLED的研究最早始于上世紀90年代，早期的白光OLED采用RGB三色 素在同一象素里并排來實現(xiàn)白光發(fā)射，但這種白光OLED制作方法復雜，已經(jīng)被淘汰。90年代中期，日本山形大學的Kido研究小組發(fā)明了使用RGB三色素疊加 制作白光OLED的方法，簡化了制作工藝。但由于層數(shù)的增加會引起驅(qū)動電壓的
增加，使器件的透光率降低，發(fā)光色坐標隨電壓變動，主要原因是載流子復合 區(qū)域隨電壓變化降低了器件的發(fā)光效率。針對這個問題，Kido研究小組(Science, 1995,267 (3):L1 332)在白光OLED器件中引入空穴阻擋層1, 2， 4-tr iazole (p-Et-TAZ)(厚度3nm)來提高器件的發(fā)光效率，空穴阻擋層將空穴東縛在發(fā)光 層中，抑制了激子的遷移，提高了發(fā)光效率。美國Princeton大學的Forrest 研究小組(A卯l. Phys. Lett., 1999, 75: L888)以BCP作為空穴阻擋層，得到了最 大發(fā)光亮度為13500cd/n^的白光OLED器件。
在0LED中，將藍光和其他顏色的光復合發(fā)光也能夠?qū)崿F(xiàn)白光發(fā)射，這樣就 可以減少RGB三色素疊加白光0LED器件的發(fā)光層數(shù)，簡化器件的結(jié)構(gòu)和制作工 藝，這是目前白光OLED器件廣泛釆用的結(jié)構(gòu)。在雙發(fā)光層白光OLED中，兩個 發(fā)光層一般分別是藍光發(fā)光層和其他顏色的發(fā)光層。Strukelj等(J.Am.Chem. Soc. , 1996, 118:L1213)采用獨立的藍光發(fā)射層,以摻雜0. 5%DCM1紅光染料的 Alcb作為紅光發(fā)光層，得到了發(fā)光亮度大于4000cd/m2，外量子效率大于Q. 5%的 白光OLED器件。Cheon等(A卯l.Phys. Lett. ，2002, 81: L1738)制作了 DPVBi為藍 光發(fā)光層，摻雜0. 5%DCM2紅光染料的a-NPD紅光發(fā)光層的白光OLED,該器件最 大發(fā)光效率4. llm/W，發(fā)光亮度大于50000cd/m2。同樣，由于雙發(fā)光層白光OLED 沒有空穴阻擋層，載流子復合區(qū)域難以控制，致使器件的色坐標值隨電壓變動 大，色穩(wěn)定性較差。
將無機半導體的多重量子阱(MQW)結(jié)構(gòu)引入白光OLED結(jié)構(gòu)中，能提高器件 的發(fā)光效率。當各層材料按一定周期交替出現(xiàn)時，由于不同材料的HOMO與LUMO 能級不同，就形成了類似無機半導體的量子阱結(jié)構(gòu)，電子和空穴被東縛在量子 阱中，提高了電子與空穴的復合效率，最終提高了器件的發(fā)光效率。MQW白光 OLED的研究最早始于我國吉林大學劉式墉研究小組(Chin. LLumin. ，2002,23:
6L7211),他們制備了以TPD為勢壘和BePP2為勢阱的MQW白光0LED。但由于MQW
結(jié)構(gòu)的層數(shù)和厚度增加，使得器件的起亮電壓升高，亮度和效率均受到負面影 響，因此器件的發(fā)光僅為611cd/m2,發(fā)光效率0. 3Wm/W，起亮電壓12V。
在白光OLED結(jié)構(gòu)中的空穴傳輸層與發(fā)光層接觸區(qū)域間易于形成激基復合 物，從而與發(fā)光層實現(xiàn)復合白光發(fā)射發(fā)光。Hamada等(Jpn. J.A卯l.Phys.,l"6， 35(10B):L1339; Solid State Communications, 2005, 136: L318)使用Zn (BTZ) 2 作為藍光發(fā)光層，與NPD和Zn(BTZ)2界面接觸區(qū)域形成的激基復合物復合發(fā)光 實現(xiàn)了白光發(fā)射，該器件在驅(qū)動電壓為8V時，發(fā)光亮度為10190cd/m2。
隨著熒光染料在白光OLED中的廣泛應(yīng)用，有關(guān)單發(fā)光層白光OLED的研究 報道越來越多。"do等(Appl.Phys. Lett. ，1994, 64: L815)在PVK中摻入藍光熒 光染料TPB、綠光熒光染料Co咖arin6和紅光熒光染料DCMl，制作出白光0LED 器件，最大發(fā)光亮度3400cd/ffl2。為進一步簡化結(jié)構(gòu)，Kido等(A卯l. Phys. Lett., 1995，67:L2281)進一步減少了電子傳輸層，直接在PVK中摻入PBD作為電子傳 輸層，得到了發(fā)光亮度為4100cdyV的白光OLED器件。
近幾年來，有機電致磷光與三線態(tài)發(fā)光的研究正逐步開展。由于使用具有 磷光發(fā)射的Pt或Ir等重金屬有機金屬配合物的OLED器件的內(nèi)量子效率將近 100%,因此，將這類材料應(yīng)用到白光OLED器件中，能夠通過在Pt或Ir等重金
屬有機金屬配合物磷光分子間形成三線態(tài)激基締合物來實現(xiàn)高效率的白光發(fā) 射。Forrest等(J. Appl. Phys. , 2001， 90， L5048)在單層白光OLED中，以FIrpic 為藍光材料，F(xiàn)PU為紅光材料，mCP作基質(zhì)，制得了白光OLED器件，效率達 121m/W,外量子效率達6. 4°/。。 D，Andrade等(Adv. Mater. , 2002, 14: L1032)以CBP 為基質(zhì)材料，通過摻雜6%的FIrpic和6%的FPU來制備白光OLED,該器件的外 量子效率為4%，最大發(fā)光亮度為31000cd/m2。但有機電致磷光材料主要是Pt或 Ir等貴重金屬的有機金屬配合物原材料成本較高，不利于白光OLED的實用化要 求。目前白光0LED的研究主要存在以下問題白光0LED的效率還很低，器件 的發(fā)光效率距離實用的50 801m/W有很大差距，還不能滿足照明要求；白光OLED 器件的色坐標不穩(wěn)定，由于白光OLED器件中電子與空穴注入不平衡，導致了隨 著電壓的變化，發(fā)光顏色也發(fā)生變化；白光OLED的使用壽命還很短，距離照明 使用壽命要長于50000小時有很大差距；制作白光OLED的工藝較為復雜，需要 從材料制備工藝和器件制作工藝兩方面進行簡化，降低其生產(chǎn)成本。
為了解決上述問題，人們研發(fā)出許多種器件結(jié)構(gòu)來提高發(fā)光亮度與發(fā)光效 率，從而滿足白光OLED的實用化要求。雖然器件性能大幅度改善，但由于白光 OLED的層數(shù)較多，因而制作工藝復雜，起亮電壓較高，發(fā)光效率較低。雖然可 釆用單發(fā)光層摻雜結(jié)構(gòu)來解決上述問題，然而染料摻雜的濃度很難做到精確定 量，而且由于摻雜帶來的相分離和界面劣化會降低器件的使用壽命。因此，解 決以上問題最理想的途徑是合成出白光有機電致發(fā)光材料，并用于制作單發(fā)光 層結(jié)構(gòu)的白光OLED,這不僅能夠提高器件的發(fā)光效率，而且可以大大簡化制作 工藝并降低生產(chǎn)成本。
有關(guān)白光有機電致發(fā)光材料的研究在近兩三年才開始，其中報道最多的是 白光電致發(fā)光聚合物，這類材料又分為直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)以及樹技狀結(jié)構(gòu)三 種，例如在聚荷的主鏈中插入紅光發(fā)光基團(如DBT)和綠光發(fā)光基團(如BT)來 實現(xiàn)白光發(fā)射(J. Luo, etc, Adv. Mater. 2007， 19: L1113),或在聚芴的主鏈上接上 綠光基團(如DPAN)和紅光基團(如MB-BTThTPA)側(cè)基來實現(xiàn)白光發(fā)射(J.Liu， etc, Adv. Mater. 2007, 19,L531)。雖然白光電致發(fā)光聚合物能夠用于制作單發(fā)光 層結(jié)構(gòu)的白光OLED，解決了目前白光OLED層數(shù)較多的問題，然而，合成白光 OLED聚合物需要各個發(fā)光基團的精確配比，精度要達到萬分之幾，增大了合成 難度。另外，白光OLED聚合物的提純比較困難，純度較低，熒光量子效率有待 提高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種基于8-羥基喹啉的有機金屬配合物，該有機金屬 配合物可以作為發(fā)白光的有機電致發(fā)光材料。
本發(fā)明的另 一 目的在于提供上述有機金屬配合物的制備方法。
本發(fā)明基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式(I)，其名
稱為二 5- {3, 6-二- [2- (3， 3-二氰基亞甲基-5， 5-二甲基-l-環(huán)己烯基)乙烯基]-N -(6-己基)味唑基} -8-羥基喹啉鋅(簡稱Zn (RCz-4CN-Q) 2),分子式Zn (C53H53N60) 2。
<formula>formula see original document page 9</formula>(I)
本發(fā)明基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料的一種制備方法是 a)以咔唑與二溴己烷為初始原料，反應(yīng)合成N-(6-溴己基)味唑(BrRCz),其 反應(yīng)方程式為
<formula>formula see original document page 9</formula>b)以BrRCz與P0Cl3和DMF反應(yīng)，制備3, 6-二醛基-N-(6-溴己基)-咔唑 (DFBrRCz)，其反應(yīng)方程式
<formula>formula see original document page 10</formula>
c)接著將DFBrRCz與異佛爾酮和丙二腈反應(yīng)，制備3, 6-二 [2-(3, 3-二氰基 亞甲基-5， 5-二甲基-l-環(huán)己烯基)乙烯基]-N- (6-溴己基)-咔唑(BrRCz"CN)，反 應(yīng)方程式為
<formula>formula see original document page 10</formula>
d) BrRCz-4CN再與2-異丙基-4， 4, 5, 5-四甲基-1， 3， 2-二氧雜硼烷反應(yīng)，制 備3, 6-二-[2-(3， 3-二氰基亞甲基-5， 5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基]-N-[6-(4, 4， 5， 5_四甲基-1, 3， 2-二氧雜硼烷-2-基)-己基]味唑(BRCz-4CN)，具有以下
反應(yīng)方程式<formula>formula see original document page 11</formula>BRCz畫4CN
e)繼續(xù)將BRCz-4CN與5-氯-8-羥基喹啉合成5-{3， 6-二-[2-(3， 3-二氰基亞 甲基-5,5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基]-N-(6-己基)味唑基)-8-羥基喹啉 (RCz-4CN-Q),其反應(yīng)方程式為
NC^CN
Cl
Pd(PPH3)4(0) Na2C03,DME
OH
RCz-4CN-Q
f)最后，在RCz-4CN-Q中加入醋酸鋅，合成二 5-{3, 6-二-[2-(3， 3-二氰基 亞甲基-5,5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基]-N-(6-己基)味唑基)-8-羥基喹啉鋅 (Zn (RCz-4CN-Q) 2),反應(yīng)方程式
<formula>formula see original document page 11</formula>本發(fā)明基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料的具體制備方法是
a) 在氮氣氣氛下，按照咔唑1,6-二溴己烷koh = i : i~3: 3~io的物質(zhì)
的量比向咔唑的THF溶液中加入1,6-二溴己烷，攪拌下滴加KOH溶液，在回流 溫度下反應(yīng)40~48h,合成N-(6-溴己基)味唑(BrRCz)。
其中，溶劑THF的用量占整個反應(yīng)體系體積的25~35%。
b) 按照BrRCz : DMF : P0C13= 1 : 2 ~ 3 : 2 ~ 3物質(zhì)的量比，將BrRCz和畫F 溶于1，2-二氯乙烷中，置于冰水浴中，攪拌下滴加P0Cl3,緩慢升溫，在回流溫 度下反應(yīng)20~24h，合成3,6-二醛基-N-(6-溴己基)-咔唑(DFBrRCz)。
其中，溶劑1,2-二氯乙烷的用量占反應(yīng)體系體積的80 - 90%。
c) 向冰乙酸、醋酐、哌啶、DMF的混合溶液中加入異佛爾酮和丙二腈，室溫 下攪拌1 ~2h,升溫至70 9(TC繼續(xù)攪拌1-2h后，按照DFBrRCz :異佛爾酮 丙二腈=1 : 2~8 : 2~8的物質(zhì)的量比加入DFBrRCz,于70 9(TC下繼續(xù)反應(yīng) 〗~2h,合成3, 6-二 [2-(3, 3-二氰基亞甲基-5,5-二甲基-l-環(huán)己烯基)乙烯 基]-N-(6-溴己基)-味哇(BrRCz-4CN)。
d) 按照BrRCz-4CN : 2-異丙基-4, 4, 5, 5-四甲基-l, 3, 2-二氧雜硼烷:正丁 基鋰=1 : 1-2 : 1~2的物質(zhì)的量比，將BrRCz-4CN的THF溶液置于液氮/正丁 醇混合冷卻溶液中，在氮氣氣氛下滴加正丁基鋰，然后快速加入2-異丙基 -4,4,5,5-四甲基-1， 3， 2-二氧雜硼烷，攪拌反應(yīng)2-3h后，升至室溫反應(yīng)20 26h，合成3，6-二-[2-(3，3-二氰基亞甲基-5，5-二甲基-l-環(huán)己烯基)乙烯 基]-N- [6- (4, 4, 5, 5-四甲基-l， 3， 2-二氧雜硼烷-2-基)—己基]咔唑(BRCz-4CN)。
其中，溶劑THF的用量占整個反應(yīng)體系體積的90~95%。
e) 在催化劑Pd(PPH丄(O)存在，且催化劑用量是BRCz-4CN的1/3-1/6條 件下，按照BRCz-4CN : 5-氯-8-羥基喹啉=1 : 0. 5 ~ 2的物質(zhì)的量比將BRCz-4CN、 Pd(PHKO)和5-氯-8-羥基喹琳溶解在乙二醇二甲醚中，滴加與乙二醇二甲醚等 體積的濃度為2mol/L的化20)3水溶液，回流條件下反應(yīng)20 ~ 26h,合成5-{3， 6-二- [2- (3, 3-二氰基亞甲基-5， 5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基]-N- (6-己基)唯唑基} -8-羥基喹啉(RCz-4CN-Q)。
其中，溶劑乙二醇二甲醚的用量占整個反應(yīng)體系體積的40~60%。
f)將RCz-牝N-Q與醋酸鋅按照1~3:1的物質(zhì)的量比溶于無水甲醇中，回流條件下反應(yīng)3~ 5h,合成二 5-{3， 6-二-[2-(3， 3-二氰基亞甲基-5， 5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基]-N- (6-己基)味唑基} -8-羥基喹啉鋅(Zn (RCz-4CN-Q) 2)。
本發(fā)明選用含有DCDC基團、5位取代的8-羥基喹啉鋅(ZnQ2)基團和,唑基團作為紅、綠、藍三基色發(fā)光基團，合成了一種基于8-羥基喹啉的有機金屬配合物Zn(RCz-4CN-Q)2，該配合物經(jīng)過力-NMR和FT-IR (圖l)進行結(jié)構(gòu)表征,驗證了其上述給出的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明進一步測定了 Zn(RCz-4CN-Q)2的熒光特性、光致發(fā)光性能以及電化學性能。通過測試得出Zn(RCz-4CN-Q)2的熒光激發(fā)峰主波長為439體，與5位取代的ZnQ2的熒光激發(fā)峰基本對應(yīng)，此外熒光激發(fā)峰在360細附近以及490腿附近均出現(xiàn)微弱的突起，分別對應(yīng)于味唑基團的熒光吸收和DCDC基團的熒光吸收(圖2);同樣由圖2可知，Zn(RCz-4CN-Q)2的熒光發(fā)射光譜為一個大寬峰，主峰波長5 33mn,該發(fā)射光譜還覆蓋了部分藍光區(qū)域與紅光區(qū)域。由此可見，在Zn(RCz-4CN-Q)2受到熒光激發(fā)后，分子中的5位取代ZnQ2基團、葉哇基團與DCDC
基團都被激發(fā)后實現(xiàn)各自的熒光發(fā)射，從而實現(xiàn)白光熒光發(fā)射。通過計算得出Zn(RCz-4CN-Q)2的熒光量子效率為0. 134。
Zn(RCz-4CN-Q)2的光致發(fā)光光譜為一個大寬峰，光譜的帶寬為182. 4nm，基本覆蓋了可見光發(fā)光區(qū)域(圖3),其中542nm對應(yīng)于其中5位取代ZnQ2基團，此外在光譜中445nra的肩峰對應(yīng)于味唑基團的藍光發(fā)射，而在630mn左右還存在一個微弱突起的DCDC紅光基團的紅光發(fā)射；經(jīng)過色坐標測試(圖4)，得出Zn (RCz-4CN-Q) 2的色坐標為(0. 3177， 0. 3946),恰好位于色坐標圖中的白光區(qū)域內(nèi)，顯色指數(shù)為77.7%。通過測試Zn(RCz-4CN-Q)2的循環(huán)伏安曲線(圖5),可得Zn (RCz-4CN-Q) 2的HOMO能級、L,能級與帶隙分別為-5. 84eV、 3. 25eV和2. 59eV。
由上可以看出，Zn(RCz-4CN-Q)2實現(xiàn)白光發(fā)射的途徑不同于白光聚合物。白
光聚合物主要是由具有寬帶隙的發(fā)光基團與窄帶隙的發(fā)光基團組成，受到激發(fā)后寬帶隙發(fā)光基團先發(fā)出藍光，其中部分藍光用于激發(fā)窄帶隙發(fā)光基團實現(xiàn)其紅光或綠光發(fā)射，還有部分藍光發(fā)射出來，最終與窄帶隙發(fā)光基團發(fā)射出來紅光和綠光復合從而實現(xiàn)白光發(fā)射，因此，各個發(fā)光基團的精確配比對其白光發(fā)光影響至關(guān)重要，這就對聚合物的合成與提純提出了很高的要求(達到萬分之幾)。而Zn(RCz-4CN-Q)2則是通過三個發(fā)光基團各自發(fā)光的復合來實現(xiàn)白光發(fā)射
的，其發(fā)光顏色穩(wěn)定，僅在反應(yīng)過程中按照合適的配比就能實現(xiàn)白光發(fā)射，降低了合成難度，從而利于工業(yè)化大批量合成。
由于目前的白光OLED層數(shù)較多，因而起亮電壓較高、發(fā)光效率較低、色穩(wěn)定性較差，而且制作工藝比較復雜，以上因素在很大程度上制約了白光OLED的發(fā)展。本發(fā)明制備得到的Zn(RCz-4CN-Q)2作為一種白光有機電致發(fā)光材料，能夠?qū)崿F(xiàn)白光發(fā)射，可以作為單發(fā)光層應(yīng)用到白光OLED中，從而減少了白光OLED的層數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)提高發(fā)光效率、穩(wěn)定發(fā)光顏色、降低起亮電壓以及簡化制作工藝等目的。


圖1為Zn(RCz-4CN-Q)2的紅外光譜圖；圖2為Zn(RCz-4CN-Q)2的熒光光譜圖；圖3為Zn(RCz-4CN-Qh的光致發(fā)光光譜圖；圖4為Zn(RCz-4CN-Qh的色坐標圖；圖5為Zn(RCz-4CN-Q)2的循環(huán)伏安曲線圖。
具體實施例方式
14實施例1
將10g味唑加入盛有30mLTHF的250mL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入10mLl， 6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的KOH溶液12mL,滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)東后，蒸餾除去THF,將剩余產(chǎn)物分別以100raL去離子水和50tnLCH《L各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收集得到的粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到BrRCz無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有3. 8raLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入60niL1, 2-二氯乙烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加7mLP0Cl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移至油浴中，緩慢加溫至95。C進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌21h,待溫度冷卻至5(TC時，將反應(yīng)液倒入150mL冰水中，攪拌下滴加lciol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的pH值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在〗00niL反應(yīng)瓶中加入3. 5mL異佛爾酮和2. 5g丙二腈，將0. 32mL冰乙酸和0. MmL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. SmL哌^^溶于20mL服F中，取9.6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌2h,再升溫至7(TC攪拌lh,加入3gDFBrRCz，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h,趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析出固體。收集祈出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-4CN溶于MmLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入l. 3mL正丁基鋰，N2氣氛下反應(yīng)2h， 15min內(nèi)將溫度由-78。C升至(TC，然后又用15min重新降到-78。C,快速加入0. 32g2-異丙基-4,4，5，5-四甲基_1,3,2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒入水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgS04干燥，減壓除去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然后再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到肌Cz-4CN。
15將2gBRCz-4CN、 0. 5gPd(PH,)4(0)、 0. 5g5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇 二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10raL濃度為2mol/L的化20)3溶液，在 8(TC反應(yīng)"h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgSO,干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-牝N-Q、 0. ^醋酸鋅溶于10mL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度 為8(TC反應(yīng)5h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液并 真空干燥后得到Zn (RCz-4CN-Q) 2。
實施例2
將10g咔唑加入盛有30mLTHF的250mL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 29fflLl， 6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的K0H溶液37mL, 滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)化h,反應(yīng)結(jié)東后，蒸餾除去THF,將剩余產(chǎn) 物分別以lO(kL去離子水和S0mLCH2Ch各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收集得到的 粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到BrRCz 無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有5. 7raLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入65mLl, 2-二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水洛中，攪拌下滴加7mLPOCl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移至 油浴中，緩慢加溫至"t:進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌20h,待溫度冷卻至5(TC時，將 反應(yīng)液倒入150tuL冰氷中，攪拌下滴加lfflol/L的Na0H水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的 pH值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5 的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrllCz。
在lOOmL反應(yīng)瓶中加入2. 3mL異佛爾酮和3g丙二腈，將0. 32mL冰乙酸和 0. 24mL醋酐溶于40mL畫F中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8mL哌嚏溶于20mLDMF 中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌lh,再升溫至8(TC攪拌lh后，加入 SgDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh,趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析出固 體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4Cl將2gBrRCz-4CN溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入l. 3mL正丁基鋰，N,氣氛下反應(yīng)2h, 15min 內(nèi)將溫度由-78。C升至(TC,然后又用15fflin重新降到-78。C,快速加入lg2-異 丙基-4，4，5,5-四甲基-1,3，2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒入 水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgS0,干燥，減壓除 去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然后 再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 4gPd (PH3) 4 (0) 、 0. 7g5-氯-8-羥基喹啉溶于20raL乙二醇 二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10mL濃度為2mol/L的化20)3溶液，在 8(TC反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgS04干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-4CN-Q、 0. 2g醋酸鋅溶于10mL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度 為8(TC反應(yīng)5h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液并 真空干燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
實施例3
將10g味唑加入盛有30fflLTHF的250niL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 29mLl， 6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的K0H溶液12mL, 滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)48h,反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去THF,將剩余產(chǎn) 物分別以100mL去離子水和50mLCH2Cl2各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收集得到的 粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到BrRCz 無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有3. 8mLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入60tnLl, 2-二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加7mLPOCl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移至 油浴中，緩慢加溫至95T進行反應(yīng)，繼續(xù)撹拌21h，待溫度冷卻至5(TC時，將 反應(yīng)液倒入150mL冰水中，攪拌下滴加lmol/L的Na0H水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的
17pH值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5
的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在100raL反應(yīng)瓶中加入2. 3mL異佛爾酮和lg丙二腈，將0, 32mL冰乙酸和 0. 24mL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8raL哌嚏溶于20mLDMF 中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌lh,再升溫至9(TC攪拌lh后，加入 3gDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh,趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析出固 體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-4CN溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入O. 4mL正丁基鋰，A氣氛下反應(yīng)3h, 15min 內(nèi)將溫度由-78。C升至0°C，然后又用15min重新降到-78°C,快速加入1g2-異 丙基-4,4,5,5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)26h。將反應(yīng)混合物倒入 水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgSO,干燥，減壓除 去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然后 再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 4gPd (PH3) 4 (0) 、 0. 7g5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇 二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10raL濃度為2mol/L的化2(:03溶液，在 8(TC反應(yīng)20h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgS04干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-4CN-Q、 0. 17g醋酸鋅溶于lOmL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫 度為8(TC反應(yīng)4h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液 并真空干燥后得到Zn (RCz-4CN-Q)2。
實施例4
將10g味唑加入盛有30mLTHF的250mL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 19.44mLl,6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16raol/L的KOH溶液 22. 5raL，滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)40h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去THF,將剩余產(chǎn)物分別以lOOfflL去離子水和50niIX'H2Cl2各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收 集得到的粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空千燥后 得到BrRCz無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有5. 7mLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入65fflLl， 2-二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加4. 7raLPOCl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移 至油洛中，緩慢加溫至"'C反應(yīng)，繼續(xù)撹拌24h，待溫度冷卻至5(TC時，將反 應(yīng)液倒入150mL冰水中，攪拌下滴加1mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的pH 值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5的 淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在100mL反應(yīng)瓶中加入3. 5mL異佛爾酮和2. 5g丙二腈，將0. 32mL冰乙酸 和0. 24mL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8mL哌嚏溶于 20mL簡F中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌2h,再升溫至8(TC撹拌lh,加 入3gDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析 出固體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-4CN溶于MmLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入O.鈿L正丁基鋰，N2氣氛下反應(yīng)2h， 15min 內(nèi)將溫度由_78匸升至(TC,然后又用15min重新降到-78°C,快速加入lg2-異 丙基-4，4，5,5-四甲基-l,3，2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒入 水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgS0,干燥，減壓除 去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然后 再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 5gPd(PH3)4(0)、 0. 5g5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇 二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10mL濃度為2mol/L的化2033溶液，在 S(TC反應(yīng)2411。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgS(^干燥后得到RCz-4CN-Q。
19取^RCz-牝N-Q、 0Jg醋酸鋅溶于10mL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度 為8(TC反應(yīng)3h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮千淋洗液并 真空干燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
實施例5
將10g哞唑加入盛有30mLTHF的250mL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 20mLl， 6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的KOH溶液20mL, 滴加完畢后，升溫至9(TC回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)東后，蒸餾除去THF，將剩余產(chǎn) 物分別以100mL去離子水和50mLCH工l,各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收集得到的 粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空千燥后得到BrRCz 無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有3. 8mLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入60mLl， 2_二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加7mLPOCl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移至 油浴中，緩慢加溫至95t:進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌21h,待溫度冷卻至5(TC時，將 反應(yīng)液倒入l50mL冰水中，攪拌下滴加1mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的 pH值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5 的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在100mL反應(yīng)瓶中加入1 5mL異佛爾酮和2. 5g丙二腈，將0. 32mL冰乙酸 和0. 24raL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8mL哌^^溶于 MmLDMF中，取義6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌2h,再升溫至9(TC攪拌2h,加 入3gDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)比，趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析 出固體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-化N溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入O. 6mL正丁基鋰，N,氣氛下反應(yīng)2h， 15min 內(nèi)將溫度由-78X:升至(TC,然后又用15min重新降到-78。C,快速加入0. 32g2-異丙基-4,4,5，5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒入水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgS04干燥，減壓
除去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然 后再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 5gPd(PH3)4(0)、 lg5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇二 甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10mL濃度為2mol/L的Na2C0r溶液，IO(TC 下反應(yīng)20h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將有 機層用食鹽水洗滌、無水MgS04干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-化N-Q、 0. 13g醋酸鋅溶于10mL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫 度為8(TC反應(yīng)4h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液 并真空干燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
實施例6
將10g咔唑加入盛有30mLTHF的250mL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 29mLl,6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的KOH溶液 ".5mL,滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去THF, 將剩余產(chǎn)物分別以lOOmL去離子水和50mLCH2Cl2各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收 集得到的粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后 得到BrRCz無色晶體。
稱取SgBrRCz加入盛有3. toLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入60mLl, 2-二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加7fflLPOCl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移至 油浴中，緩慢加溫至9rC進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌21h,待溫度冷卻至5(TC時，將 反應(yīng)液倒入150mL冰水中，攪拌下滴加lmol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的 pH值為乙以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5 的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在100mL反應(yīng)瓶中加入5. 8mL異佛爾酮和1. 5g丙二腈，將0. 29mL冰乙酸 和0. "mL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 6mL哌嚏溶于18mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌2h,再升溫至？(TC攪拌2h，加 入3gDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h,趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析 出固體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-4CN溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-M。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入O. 4mL正丁基鋰，Nz氣氛下反應(yīng)3h, 15min 內(nèi)將溫度由-78"升至0°C,然后又用15min重新降到-78"，快速加入lg^異 丙基-4，4, 5, 5-四甲基-l,3,2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)20h。將反應(yīng)混合物倒入 水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgSO,干燥，減壓除 去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然后 再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 4gPd(PH3)4(0) 、 0. 7g5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇 二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10mL濃度為2mol/L的Na,C(V溶液，在 8(TC反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgS04干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-4CN-Q、 0. 13g醋酸鋅溶于10mL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫 度為8(TC反應(yīng)5h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液 并真空干燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
實施例7
將10g味唑加入盛有30mLTHF的250mL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 20mLl， 6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的KOH溶液32mL, 滴加完畢后，升溫至9(TC回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去THF,將剩余產(chǎn) 物分別以100mL去離子水和50mLCH2Cl2各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收集得到的 粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到BrRCz 無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有3. 8mLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入60mLl， 2-二氯乙
22烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加4. 7mLP0Ch,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移 至油浴中，緩慢加溫至"匸進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌21h，待溫度冷卻至5(TC時， 將反應(yīng)液倒入150mL冰水中，撹拌下滴加lmol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)至溶液 的pH值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8 : 5 的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空千燥后得到DFBrRCz。
在100mL反應(yīng)瓶中加入2. 3mL異佛爾酮和3g丙二腈，將0. 32mL冰乙酸和 0. 24mL醋酐溶于40tnLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8mL哌嚏溶于20mL函F 中，取9. 6niL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌lh，再升溫至7(TC攪拌2h后，加入 3gDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh,趁熱倒入含有6mL濃HC1的2 00mL熱水中析出固 體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-4CN溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入0. 6mL正丁基鋰，比氣氛下反應(yīng)3h, 15min 內(nèi)將溫度由-78。C升至(TC,然后又用15fflin重新降到-78t:,快速加入0. 32g2-異丙基-4,4，5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒 入水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgS04干燥，減壓 除去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然 后再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 5gPd(PH3)4(0)、 lg5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇二 甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入lOmL濃度為2mol/L的Na2C0r溶液，IO(TC 下反應(yīng)25h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將有 機層用食鹽水洗滌、無水MgS04干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-4CN-Q、 0. 2g醋酸鋅溶于10mL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度 為8(TC反應(yīng)4h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液并 真空千燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
實施例8
23將10g咔唑加入盛有30mLTHF的250mL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 29. 2mLl，6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的K0H溶液 22. 5raL，滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)40h,反應(yīng)結(jié)東后，蒸餾除去THF, 將剩余產(chǎn)物分別以lOOmL去離子水和50mLCH2C"各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收 集得到的粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后 得到BrRCz無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有5. 7mLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入65raLl， 2_二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水洛中，攪拌下滴加4. 7raLPOCl3，滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移 至油浴中，緩慢加溫至95。C反應(yīng)，繼續(xù)攪拌21h,待溫度冷卻至5(TC時，將反 應(yīng)液倒入150mL冰水中，攪拌下滴加1mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的pH 值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5的 淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在100mL反應(yīng)瓶中加入3. 5mL異佛爾酮和2. 5g丙二腈，將0. 32mL冰乙酸 和0. 24mL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8raL哌嚏溶于 20mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌2h,再升溫至8(TC攪拌2h，加 入3gDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h,趁熱倒入含有6mL濃HC1的200raL熱水中析 出固體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-4CN溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入0. 6mL正丁基鋰，N2氣氛下反應(yīng)3h, 15min 內(nèi)將溫度由-78。C升至(TC，然后又用15min重新降到-78°C,快速加入0. 32g2-異丙基-4，4,5，5-四甲基-l,3,2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒 入水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgS04干燥，減壓 除去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然 后再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 5gPd (PH3) 4 (0) 、 0. 13g5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10mL濃度為2mol/L的％20)3溶液，在 8(TC反應(yīng)25h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgS(^干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-4CN-Q、 0. 2g醋酸鋅溶于10niL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度 為9(TC反應(yīng)4h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液并 真空干燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
實施例9
將10g味唑加入盛有30mLTHF的250fflL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 29. 2mLl,6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的K0H溶液 22. 5mL，滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)48h,反應(yīng)結(jié)東后，蒸餾除去THF, 將剩余產(chǎn)物分別以l.OOmL去離子水和50mLC仏Cl2各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收 集得到的粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后 得到BrRCz無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有3. 8mLDMF的100mL反應(yīng)瓶中，加入60mLl， 2-二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加7raLP0Cl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移至 油浴中，緩慢加溫至95'C進行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌21h,待溫度冷卻至50'C時，將 反應(yīng)液倒入150mL冰水中，攪拌下滴加1mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的 pH值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5 的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在lOOmL反應(yīng)瓶中加入2. 3mL異佛爾酮和lg丙二腈，將0. 32mL冰乙酸和 0. 24mL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8mL哌^^溶于20mLDMF 中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下攪拌lh,再升溫至8(TC攪拌lh后，加入 3gDFBrRCz，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析出固 體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將^BrRCz—CN溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-78。C的液氮/正丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入O. 4raL正丁基鋰，N2氣氛下反應(yīng)2h， 15fflin 內(nèi)將溫度由-78。C升至(TC，然后又用15min重新降到-78匸，快速加入1g2-異 丙基-4，4,5,5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒入 水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgS(X干燥，減壓除 去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然后 再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到MCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0. 5gPd(PH3)4(0)、 G. 13g5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇 二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入lOmL濃度為2mol/L的化2<:03溶液，在 8(TC反應(yīng)25h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgSCh干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCzHCN-Q、 0. 4g醋酸鋅溶于10fflL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度 為9(TC反應(yīng)5h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液并 真空千燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
實施例10
將10g咔唑加入盛有30niLTHF的250niL圓底燒瓶中，充分溶解后，再加入 29mLl， 6-二溴己烷，通入氮氣保護，攪拌下緩慢滴加入16mol/L的K0H溶液37mL, 滴加完畢后，升溫至8(TC回流反應(yīng)40h,反應(yīng)結(jié)東后，蒸餾除去TIIF,將剩余產(chǎn) 物分別以100fflL去離子水和50mLCH2Cl2各萃取3次，經(jīng)硫酸鎂干燥，收集得到的 粗產(chǎn)物上硅膠層析柱，以石油醚淋洗純化，揮千淋洗液并真空干燥后得到BrRCz 無色晶體。
稱取8gBrRCz加入盛有3. 8mLDMF的lOOmL反應(yīng)瓶中，加入60raLl， 2-二氯乙 烷，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，攪拌下滴加7niLPOCl3,滴加完畢后，將反應(yīng)瓶移至 油浴中，緩慢加溫至95"C進行反應(yīng)，繼續(xù)撹拌21h,待溫度冷卻至5(TC時，將 反應(yīng)液倒入150fflL冰水中，攪拌下滴加1ffloi/L的Na0H水溶液，調(diào)節(jié)至溶液的 pH值為7。以乙酸乙酯萃取出有機相，上硅膠層析柱，以甲苯石油醚=8:5的淋洗液淋洗純化，揮干淋洗液并真空干燥后得到DFBrRCz。
在lOOmL反應(yīng)瓶中加入2. 3mL異佛爾酮和0. 5g丙二腈，將0. 32mL冰乙酸 和0. 24mL醋酐溶于40mLDMF中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶中，將0. 8mL哌P定溶于 20mL麵F中，取9. 6mL加入反應(yīng)瓶，室溫下?lián)璋?h,再升溫至9(TC攪拌lh,加 入3gDFBrRCz,繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh,趁熱倒入含有6mL濃HC1的200mL熱水中析 出固體。收集析出固體，以去離子水洗滌、抽濾，用乙腈重結(jié)晶得到BrRCz-4CN。
將2gBrRCz-4CN溶于30mLTHF中，倒入三口燒瓶中，置于-了8。C的液氮/正 丁醇混合冷卻液中，用針管逐滴加入0. 7mL正丁基鋰，K氣氛下反應(yīng)3h， 15min 內(nèi)將溫度由-78i:升至(TC,然后又用15min重新降到-78°C,快速加入0. 32g2-異丙基-4,4,5，5-四甲基-l,3,2-二氧雜硼烷，室溫下反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒 入水中，以乙醚進行萃取，收集有機層，用食鹽水洗滌，無水MgSO,干燥，減壓 除去溶劑乙醚，得到淡黃色固體。以甲醇/THF重結(jié)晶，得白色粉末狀固體，然 后再以硅膠\乙酸乙酯\正己烷柱層析，揮干淋洗液并真空干燥后得到BRCz-4CN。
將2gBRCz-4CN、 0.5gPd(PH3)4(0)、 0. 5g5-氯-8-羥基喹啉溶于20mL乙二醇 二甲醚中，倒入三口燒瓶中，緩慢滴入10mL濃度為2mol/L的化2 )3溶液，在 8(TC反應(yīng)25h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，以二氯甲烷稀釋，去離子水萃取。將 有機層用食鹽水洗滌、無水MgS04干燥后得到RCz-4CN-Q。
取2gRCz-4CN-Q、 0. 2g醋酸鋅溶于10mL無水甲醇，倒入燒瓶中，調(diào)節(jié)溫度 為8(TC反應(yīng)4h。過濾，收集有機層，并用硅膠\石油醚柱層析，揮干淋洗液并 真空干燥后得到Zn(RCz-4CN-Q)2。
2權(quán)利要求
1、一種基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料，化學名稱二5-{3，6-二-[2-(3，3-二氰基亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基]-N-(6-己基)咔唑基}-8-羥基喹啉鋅，分子結(jié)構(gòu)如式(I)
2、權(quán)利要求l的基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料的制備方法，包括a) 以味唑與二溴己烷為初始原料，反應(yīng)合成N-(6-溴己基)咔唑(BrRCz);b) 以BrRCz與P0Ch和DMF反應(yīng)，制備3, 6-二醛基-N-(6-溴己基)-味唑 (DFBrRCz);c) 將DFBrRCz與異佛爾酮和丙二腈反應(yīng)，制備3， 6-二[2-(3， 3-二氰基亞甲 基-5, 5-二甲基-l-環(huán)己烯基)乙烯基]-N- (6-溴己基) -咔唑(BrRCz-4CN);d) BrRCz-4CN再與2-異丙基-4，4,5，5-四甲基-1,3，2-二氧雜硼烷反應(yīng)，制 備3,6-二-[2-(3， 3-二氰基亞甲基-5,5-二甲基-l-環(huán)己烯基)乙烯基]-N-[6-(4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2-二氧雜硼烷-2-基)-已基]咔唑(BRCz-4CN);e) 繼續(xù)將BRCz-4CN與5-氯-8-羥基喹啉反應(yīng)，合成5-{3， 6-二-[2-(3， 3-二 氰基亞甲基-5， 5-二甲基-l-環(huán)己烯基)乙烯基]-N- (6-己基)咔唑基)-8-羥基喹啉(RCz-4CN-Q);f)最后,在RCz-4CN-Q中加入醋酸鋅,合成二 5-{3，6-二-[2-(3,3-二氰基 亞甲基-5，5-二甲基-1-環(huán)己烯基)乙烯基]-N-(6-己基)味唑基)-8-羥基喹啉鋅 (Zn (RCz-4CN-Q) 2)。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料的制備 方法，其特征是a) 在氮氣氣氛下，按照咔唑1,6-二溴己烷koh = i : 1~ 3: 3~io的物質(zhì)的量比向味唑的THF溶液中加入1,6-二溴己烷，攪拌下滴加KOH溶液，在回流 溫度下反應(yīng)40 48h，合成BrRCz;b) 按照BrRCz : DMF : P0C13 = 1 : 2 ~ 3 : 2 ~ 3物質(zhì)的量比，將BrRCz和DMF 溶于l，2-二氯乙烷中，置于冰水浴中，攪拌下滴加P0Cl3,緩慢升溫，在回流溫 度下反應(yīng)20 24h,合成DFBrRCz;c) 向冰乙酸、醋酐、哌啶、DMF的混合溶液中加入異佛爾酮和丙二腈，室溫 下攪拌l 2h,升溫至70 9(TC繼續(xù)攪拌l 2h后，按照DFBrRCz :異佛爾酮 丙二腈=1 : 2~8 : 2~8的物質(zhì)的量比加入DFBrRCz,于70 - 90。C下繼續(xù)反應(yīng) 1 ~2h,合成BrRCz-4CN;d) 按照BrRCz-4CN: 2-異丙基-4， 4， 5， 5-四甲基-1, 3， 2-二氧雜硼烷:正丁 基鋰=1 : 1~2 : 1-2的物質(zhì)的量比，將BrRCz-4CN的THF溶液置于液氮/正丁 醇混合冷卻溶液中，在氮氣氣氛下滴加正丁基鋰，然后快速加入2-異丙基 -4，4, 5,5-四甲基-l，3,2-二氧雜硼烷，攪拌反應(yīng)2 3h后，升至室溫反應(yīng)20 26h，合成BRCz-4CN;e) 在催化劑Pd(PPH3)4(0)存在，且催化劑用量是BRCz-4CN的1/3~1/6條 件下，按照BRCz-4CN : 5-氯-8-羥基喹啉=1 : 0. 5 ~ 2的物質(zhì)的量比將BRCz-4CN、 Pd (PH3) 4 (0)和5-氯-8-羥基喹啉溶解在乙二醇二甲醚中，滴加與乙二醇二甲醚等 體積的濃度為2mol/L的Na2C03水溶液，回流條件下反應(yīng)20 ~ 26h，合成RCz-4CN-Q;f)將RCz-4CN-Q與醋酸鋅按照1~3 : 1的物質(zhì)的量比溶于無水甲醇中，回 流條件下反應(yīng)3 ~ 5h,合成Zn (RCz_4CN-Q) 2。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料的制備 方法，其特征是其中的步驟a)中溶劑THF的用量占整個反應(yīng)體系體積的25 ~ 35%，步驟b)中溶劑1，2-二氯乙烷的用量占反應(yīng)體系體積的S0~90%,步驟d) 中溶劑THF的用量占整個反應(yīng)體系體積的90~95%,步驟e)中溶劑乙二醇二甲 醚的用量占整個反應(yīng)體系體積的40~60%。
全文摘要
一種基于8-羥基喹啉的白光有機電致發(fā)光材料Zn(RCz-4CN-Q)₂，分子結(jié)構(gòu)如式(I)，該材料是以DCDC基團、5位取代的8-羥基喹啉鋅基團和咔唑基團作為紅、綠、藍三基色的發(fā)光基團，光譜帶寬182.4nm，基本覆蓋了可見光發(fā)光區(qū)域，色坐標(0.3177，0.3946)，恰好位于白光區(qū)域內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)白光發(fā)射，可以作為單發(fā)光層白光有機電致發(fā)光材料應(yīng)用到白光OLED中，從而減少了白光OLED的層數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)提高發(fā)光效率、穩(wěn)定發(fā)光顏色、降低起亮電壓以及簡化制作工藝等目的。
文檔編號C09K11/06GK101463253SQ20091007365
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者衛(wèi)芳芳, 房曉紅, 華 王, 許并社, 許慧俠, 郝玉英, 陳柳青 申請人:太原理工大學