專利名稱：：一種基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，具體涉及一種基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
：1994年N.Nakanura等人首次報(bào)道了藍(lán)光材料2-(2-羥基苯基)苯并噁唑鋅(Zn(BOX)2)的制備及其發(fā)光性能，該材料在29V驅(qū)動(dòng)電壓下的最大亮度為20cd/cm2,發(fā)射峰為475nm。隨后，1996年Y.Hamada小組在N.Nakamura等人實(shí)驗(yàn)方法的啟發(fā)下制備了另一種近白光發(fā)光材料2-(2-羥基苯基)苯并噻唑鋅(Zn(BTZ)2)，研究發(fā)現(xiàn)，Zn(BTZ)2的最大發(fā)光亮度在驅(qū)動(dòng)電壓為8V時(shí)可達(dá)10190cd/cm2,明顯優(yōu)于Zn(BOX)2;天津理工大學(xué)的華玉林實(shí)驗(yàn)小組對(duì)Zn(BTZ)2的發(fā)光性能進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)Zn(BTZL具有很強(qiáng)的固態(tài)熒光特性，其峰值位于482nm處，半高寬約130nm，涵蓋了大部分的可見光(400-700nm)區(qū)域，說明Zn(BTZ)2是一種寬帶熒光光譜的發(fā)光材料。2005年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的劉云圻教授在美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志上發(fā)表了名為"2-(羥基苯基)苯并噻唑鋅的結(jié)構(gòu)、電子態(tài)及電致發(fā)光性能"的文章，在文章中對(duì)該材料的分子結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行了較為詳細(xì)的描述，研究發(fā)現(xiàn)Zn(BTZ)2的分子結(jié)構(gòu)為雙聚體，兩個(gè)分子通過Zu-O鍵連接在一起。他們將該材料與傳統(tǒng)的發(fā)光材料Alq3進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，Zn(BTZ)2的電子傳輸性能明顯優(yōu)于Alq3,克服了Alq3與空穴傳輸材料NPN的傳輸不平衡現(xiàn)象，提高了器件的發(fā)光性能，從而被業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為是有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)白光的最好材料之一。許并社等(Org.Electron.2008,9,906-910;Org.Electron.2008，9，267-272)釆用2-(2-羥基苯基)苯并噻唑?yàn)榕潴w材料，與硫酸鈹進(jìn)行反應(yīng)，制備出了2-(2-羥基苯基)苯并噻唑鈹(Be(BTZ)2),Be(BTZ)2是一種藍(lán)光發(fā)射材料,在紫外光激發(fā)下的發(fā)射峰為444咖，熱穩(wěn)定性較好。對(duì)于金屬有機(jī)發(fā)光材料而言，發(fā)光顏色和性能取決于材料的H0M0/LUM0能級(jí)以及配體的最低的7i—71*電子躍遷，人們一直試圖通過在配體上引進(jìn)取代基來調(diào)節(jié)材料的H0M0/L麗0能級(jí)，雖然取得了一定的成功，但是對(duì)于取代基是如何影響發(fā)光性以及材料的其他性能并沒有一個(gè)系統(tǒng)性的認(rèn)識(shí)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料，該材料具有良好的電子傳輸性能，可作為一種性能較好的藍(lán)光發(fā)射材料。本發(fā)明的目的還在于提供上述有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，以及上述有機(jī)電致發(fā)光材料的單晶制備方法。本發(fā)明的基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)通式(I)s一式中，R表示d-C3垸基、dC3烷氧基、一個(gè)或多個(gè)卣原子取代的d-C3烷基、卣原子;本發(fā)明通式(I)表示的有機(jī)電致發(fā)光材料的一種制備方法是a)通式(II)表示的水楊酸衍生物與鄰氨基硫酚反應(yīng)，R(n)式中，R定義同上；b)以上述反應(yīng)得到的通式(in)表示的化合物為配體材料，與醋酸鋅反應(yīng):一(in)式中，R定義同上；得到通式(l)表示的有機(jī)電致發(fā)光材料?？梢詫⑼ㄊ?I)表示的有機(jī)電致發(fā)光材料簡(jiǎn)寫為Zn(n-RBTZ)2。如，當(dāng)R為甲基時(shí)，表示為Zn(n-MeBTZ)"為氟原子時(shí)，表示為Zn(n-FBTZ)2,為氯原子時(shí)，表示為Zn(n-C1BTZ)2,為CF3基時(shí)，表示為Zn(n-tfBTZ)2,為甲氧基時(shí)，表示為Zn(n-0MeBTZ)2,以此類推。5本發(fā)明通式(I)表示的有機(jī)電致發(fā)光材料的具體制備方法是a)按照水楊酸衍生物鄰氨基硫酚=1:11.5的物質(zhì)的量比，制備鄰氨基硫酚、水楊酸衍生物的甲苯混合溶液，加熱至水楊酸衍生物溶解后，緩慢滴加催化劑三氯化磷，于75~85'C反應(yīng)2~2.5h得到通式(III)表示的化合物，反應(yīng)方程式如下其中，催化劑三氯化磷的用量占反應(yīng)體系總體積的2.5~5%。b)按照通式(in)表示的化合物醋酸鋅=2:1-1.5的物質(zhì)的量比，向通式(ni)表示的化合物的無水甲醇溶液中緩慢滴加溶有醋酸鋅的甲醇溶液，在回流狀態(tài)下反應(yīng)2~3h，得到Zn(n-RBTZ)2，反應(yīng)方程式如下本發(fā)明同時(shí)也提供了Zn(n-RBTZ)2的單晶，其單晶是應(yīng)用傳統(tǒng)的真空升華方法制備得到的，具體方法為將Zn(n-RBTZ)2置于內(nèi)置一層每箔紙的玻璃管內(nèi)，將玻璃管放入管式爐中，抽取真空30~50min,升溫至250~280°C,保溫40~90min,再升溫至350~410°C,保溫5-7h,在真空條件下緩慢冷卻至室溫，收集得到通式(I)表示的有機(jī)電致發(fā)光材料的單晶。本發(fā)明還采用真空蒸鍍法制備得到了Zn(n-RBTZ)2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其方法是將Zn(n-RBTZ)2、NPB、Al分別蒸鍍到ITO玻璃上，ITO為陽極材料、Zn(n-RBTZ)2為發(fā)光層材料、NPB為空穴傳輸材料、Al為陰極材料，器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/[Zn(n-RBTZ)丄/Al。其中ITO為氧化銦錫；NPB為二胺衍生物N,N，-二(l-萘基)-N，N，-二苯基-1,1'-聯(lián)苯-4,4，-二胺的縮寫。本發(fā)明采用水楊酸衍生物、鄰氨基硫酚、醋酸鋅為原料，合成了一種基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料，且合成方法簡(jiǎn)單。該有機(jī)電致發(fā)光材料通過x-射線單晶衍射法和FT-IR譜圖進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，驗(yàn)證了其分子結(jié)構(gòu)為Zn(n-RBTZ)2。本發(fā)明還采用真空升華法制備出了該有機(jī)電致發(fā)光材料的單晶。真空升華法理論上對(duì)于任何在分解溫度以下溫度區(qū)間具有較大蒸汽壓的固體物質(zhì)均可釆用，為非溶劑結(jié)晶方式培養(yǎng)單晶，能得到質(zhì)量好的晶體，本發(fā)明得到的Zn(n-RBTZ)2單晶同樣也具有良好的衍射能力。本發(fā)明進(jìn)一步測(cè)定了Zn(n-RBTZ)2的熱穩(wěn)定性、熒光特性、光致發(fā)光性能以及電致發(fā)光性能。測(cè)試得出Zn(5-MeBTZ)2、Zn(4-MeBTZ)2、Zn(3-MeBTZ)2的分解溫度分別比Zn(BTZ)2提高了19、25、16°C,熱穩(wěn)定性優(yōu)于Zn(BTZ)2。經(jīng)測(cè)定，Zn(3-MeBTZ)"Zn(4-MeBTZ)2、Zn(5-MeBTZ)2和Zn(4-tfBTZ)2的熒光發(fā)射峰分別為471nm、470nm、477nm和456nm,位于藍(lán)光發(fā)射區(qū)域。對(duì)Zn(3-MeBTZ)2、Zn(4-MeBTZ)2、Zn(4-tfBTZ)2和Zn(5-MeBTZ)2的熒光量子效率進(jìn)行計(jì)算，分別為0.64、1.32、1.75和0.65(假定將Zn(BTZ)2的熒光量子效率定為1作為標(biāo)準(zhǔn)參考)。將Zn(n-RBTZ)2作為發(fā)光材料制成雙層OLED，結(jié)構(gòu)為IT0/NPB/[Zn(n-RBTZ)2]2/Al,其中Zn(3-MeBTZ)2的電致發(fā)光光譜為518nm，啟亮電壓為12.7V,Zn(4_MeBTZ)2的電致發(fā)光光譜為501和544nm,啟亮電壓為2.3V,Zn(5-MeBTZ)2的電致發(fā)光光譜為522和639nra，啟亮電壓為10.7V;Zn(n-RBTZ)2的電致發(fā)光光譜為寬譜帶，Zn(3-MeBTZ)2、Zn(4-MeBTZ)2、Zn(5-MeBTZ)2的帶寬分別為135nm、110nm和100nm。綜上所述，本發(fā)明制備得到的Zn(n-RBTZ)2有機(jī)電致發(fā)光材料具有較高的熱穩(wěn)定性，其中部分材料的熒光量子效率相對(duì)于Zn(BTZ)2有較大提高，使材料的電子傳輸性能提高，能夠克服有機(jī)電致發(fā)光器件中空穴層與發(fā)光層中載流子傳輸不平衡的現(xiàn)象，改善器件的穩(wěn)定性。特別是其中Zn(4-MeBTZ)2的啟亮電壓僅為2.3V(Zn(BTZ)2的啟亮電壓為9.2V)，極大的降低了能耗，實(shí)現(xiàn)了節(jié)約能源的目的。本發(fā)明材料的寬譜帶發(fā)光光譜為實(shí)現(xiàn)白光反射提供了可能。本發(fā)明得到的有機(jī)電致發(fā)光材料為性能良好的藍(lán)光發(fā)射材料，有望通過與其他顏色，如紅光，的復(fù)合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。圖1是實(shí)施例1中Zn(3-MeBTZ)2的紅外光譜圖;7圖2是實(shí)施例1中Zn(3-MeBTZ)2單晶的結(jié)構(gòu)圖3是實(shí)施例1中Zn(3-MeBTZ)2的光致發(fā)光光譜圖4是采用實(shí)施例1中Zn(3-MeBTZ)2作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖5是釆用實(shí)施例1中Zn(3-MeBTZ)2作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流-電壓與電壓-亮度曲線圖6是實(shí)施例2中Zn(5-MeBTZ)2單晶的結(jié)構(gòu)圖7是實(shí)施例2中Zn(5-MeBTZ)2的光致發(fā)光光譜圖8是采用實(shí)施例2中Zn(5-MeBTZ)2作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖9是采用實(shí)施例2中Zn(5-MeBTZ)2作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流-電壓與電壓-亮度曲線圖IO是實(shí)施例3中Zn(4-tfBTZ)2的光致發(fā)光光譜圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1向加有30mL甲苯的"OmL三口瓶中加入3.23mL鄰氨基硫酚和4.56g3-甲基水楊酸，加熱使3-甲基水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷O.75mL,滴加完畢后，將體系加熱至8(TC回流反應(yīng)2.5h,過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(3-甲基2-羥基苯基)苯并噻唑無色晶體，產(chǎn)率65%。反應(yīng)方程式如下稱取4.8gU-甲基2-羥基苯基)苯并蓬唾加入裝有20mL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(3-甲基2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有1.83g醋酸鋅的無水甲醇20mL,回流下反應(yīng)2.5h,熱過濾得到2-(3-甲基2-羥基苯基)苯并蓬唑鋅，縮寫為Zn(3-MeBTZ)2，反應(yīng)方程式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>將反應(yīng)得到的Zn(3-MeBTZ)2放在鋁第紙上，放入內(nèi)層表面包覆有鋁箔紙的坡璃管內(nèi)，將玻璃管放到管式爐中，抽取真空30min，升溫至250'C,保溫50min后，再升溫至39(TC保溫6h,真空狀態(tài)下隨爐冷卻至室溫，收集Zn(3-MeBTZ)2黃色塊狀晶體，得到的單晶尺寸為0.20x0.13x0.07mm。進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)及材料性能測(cè)試，其紅外光譜圖如圖1所示，單晶結(jié)構(gòu)如圖2所示。其單晶結(jié)構(gòu)為雙分子結(jié)構(gòu)，三斜晶系，P-l空間群，晶體數(shù)據(jù)以及收集信息如下所示名稱[Zn(3-MeBTZ)2]2C56H4。NAS4Zn21091.90297(2)0.71073三斜P-1a=7.7789(9)A,b=13.8027(16)A,c=23.181(3)A;a=104.811(2)°,P=96.345(2)°,y=92.730(2)。2384.1(5)21.5211.23511201.53-26.00Full-matrixleast-squaresonF2對(duì)全部衍射點(diǎn)的s值0.987對(duì)于可觀測(cè)點(diǎn)的R值Rl=0.0663,wR2=0.1782對(duì)全部衍射點(diǎn)的R值_Rl=0.1127，wR2=0.2304_與金屬鋅配位形成的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角如下表所示9分子式分子量采集溫度,K吸收波長(zhǎng)，A晶系空間群晶胞參數(shù)體積，A3z密度，mg/cm3吸收因子mnT'F(OOO)角度收集范圍，deg吸收校正方法鍵長(zhǎng)A鍵角。Zn(l)-0(2)1.897(4)0(2)-Zn(1)-0(1)128.3(2)Zn(1)-N(l)2.002(5)0(2)-Zn(l)-N(2)111.0(2)Zn(1)-0(1)1.919(4)0(1)-Zn(l)-N(2)94.9(2)Zn(1)-N(2)2.002(5)0(2)-Zn(l)-N(l)94.73(19)Zn(2)-0(4)1.905(4)0(1)-Zn(l)-N(l)112.47(18)Zn(2)-0(3)2.000(7)N(2)-Zn(l)-N(l)117.04(19)Zn(2)-N(3)2.007(5)0(4)-Zn(2)-0(3)127.6(2)Zn(2)-N(4)2.008(5)0(4)-Zn(2)-N(4)95.2(2)0(3)-Zn(2)-N(4)112.7(3)0(4)-Zn(2)-N(3)113.2(2)0(3)-Zn(2)-N(3)93.9(2)N(4)-Zn(2)-N(3)109.7(2)所得到材料的光致發(fā)光譜如圖3所示發(fā)射峰在510nm處，位于藍(lán)綠光區(qū)域。采用Zn(3-MeBTZ)2制成雙層有機(jī)電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu)IT0/NPB/[Zn(3-MeBTZ)2]2/Al，測(cè)試其電致發(fā)光光譜如圖4所示，發(fā)射峰在518nni處，光譜帶寬135nm，器件的電流-電壓-亮度曲線如圖5所示，具有較好的整流特性，器件啟亮電壓為12.7V。實(shí)施例2向加有30mL甲苯的250mL三口瓶中加入3.23mL鄰氨基硫酚和4.56g5-甲基水楊酸，加熱使5-甲基水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷0.7mL，滴加完畢后，將體系加熱至85'C回流反應(yīng)2h,過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(5-甲基2-羥基苯基)苯并謹(jǐn)唑無色晶體，產(chǎn)率70%。反應(yīng)方程式如下ovOHSH稱取3.6g(5-甲基2-羥基苯基)苯并蓬喳加入裝有20mL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(5-甲基2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有1.37g醋酸鋅的無水甲醇20mL,回流下反應(yīng)2h,熱過濾得到2-(5-甲基2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(5-MeBTZ)2,反應(yīng)方程式如下將反應(yīng)得到的Zn(5-MeBTZ)2放在鋁箔紙上，放入內(nèi)層表面包覆有鋁箔紙的玻璃管內(nèi)，將玻璃管放到真空管式爐中，抽取真空35min,升溫至28(TC,保溫40min后，再升溫至41(TC保溫6h,在真空狀態(tài)下隨爐冷卻至室溫，收集Zn(5-MeBTZ)2黃色塊狀晶體，進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)及材料性能的測(cè)試，單晶結(jié)構(gòu)如圖6所示，為了表示清楚，所有的氫原子在作圖時(shí)省略。其單晶結(jié)構(gòu)為雙分子結(jié)構(gòu)，兩個(gè)分子間有弱的7T-7T分子間相互作用，單晶測(cè)試信息以及晶胞參數(shù)如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>與金屬鋅配位形成化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2-(5-甲基2-羥基苯基)苯并噻唑鋅的光致光譜圖如圖7所示，發(fā)射峰位于496Mi處，位于藍(lán)光區(qū)域。采用Zn(5-MeBTZ)2制成雙層有機(jī)電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu)ITO/WB/[Zn(5-McBTZ)2]2/Al,測(cè)試其電致發(fā)光光譜如困8所示，發(fā)射峰在522nra和639mn處。器件的電壓與電流曲線如圖9所示，具有良好的整流特性，器件啟亮電壓為10.7V。實(shí)施例3將3.23mL鄰氨基硫酚和6.18g4-三氟甲基水楊酸加入250mL三口燒瓶中，加入50mL甲苯，加熱使4-三氟甲基水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷0.8niL，滴加完畢后，將體系加熱至85'C回流反應(yīng)2h,過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(4-三氟甲基2-羥基苯基)苯并蓬唑無色晶體，產(chǎn)率80%。反應(yīng)方程式如下稱取5.9gO-三氟甲基2-羥基苯基)苯并謹(jǐn)唑加入裝有30mL無水甲醇的250inL三口燒瓶中，加熱使(4-三氟甲基2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有1.83g醋酸鋅的無水甲醇溶液20mL,回流下反應(yīng)2h,熱過濾得到2-(4-三氟甲基2-羥基苯基)苯并瘞唑鋅，縮寫為Zn(4-tfBTZ)2,反應(yīng)方程式如下:將反應(yīng)得到的Zn(4-tfBTZ)2放在鋁箔紙上，放入內(nèi)層表面包覆有鋁箔紙的玻璃管內(nèi)，將玻璃管放到真空管式爐中，抽取真空"min,升溫至2S(TC,保溫"min后，再升溫至4"。C保溫6h,在真空狀態(tài)下隨爐冷卻至室溫，得到Zn(4-tfBTZ)2的黃色塊狀單晶。對(duì)Zn(4-tfBTZ)2的性能進(jìn)行測(cè)試，光致光譜圖如圖10所示，發(fā)射峰位于48咖處。實(shí)施例4將4.31mL鄰氨基硫酚和6.Mg4-氟水楊酸加入"OmL三口瓶中，加入60mL甲苯，加熱攪拌使4-氟水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷UmL,滴加完畢后，將體系加熱至8(TC回流反應(yīng)2h，過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(4-氟2-羥基苯基)苯并噻唑無色晶體，產(chǎn)率75%。反應(yīng)方程式如下稱取6.13g(4-氟2-羥基苯基)苯并噻唑加入裝有40mL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(4-氟2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有2.29g醋酸鋅的無水甲醇30mL，回流反應(yīng)2h，熱過濾得到2-(4-氟2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(4-FBTZ)2，反應(yīng)方程式如下13實(shí)施例5將4.31mL鄰氨基硫酚和6.24g5-氟水楊酸加入250mL三口瓶中，加入60mL甲苯，加熱攪拌使5-氟水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷1.OtnL,滴加完畢后，將體系加熱至85'C回流反應(yīng)2h，過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(5-氟2-羥基苯基)苯并蓬唑無色晶體，產(chǎn)率80%。反應(yīng)方程式如下HO稱取6.13g(5-氟2-羥基苯基)苯并》塞唑加入裝有30mL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(5-氟2_羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有2.29g醋酸鋅的無水甲醇30mL,回流反應(yīng)2h,熱過濾得到2-(5-氟2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(5-FBTZ)2,反應(yīng)方程式如下實(shí)施例6F將3.HmL鄰氨基硫酚和5.13§3_氯水楊酸加入"OmL三口瓶中,加入40mL甲苯，加熱攪拌使3-氯水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷0.9mL,滴加完畢后，將體系加熱至8(TC回流反應(yīng)2h,過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(3-氯2-羥基苯基)苯并遵哇無色晶體，產(chǎn)率為75%。反應(yīng)方程式如下稱取2.61g(3-氯2-羥基苯基)苯并噻唑加入裝有30mL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(3-氯2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有1.lg醋酸鋅的無水甲醇15mL,回流反應(yīng)2h，熱過濾得到2-(3-氯2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(3-C1BTZ)"反應(yīng)方程式如下:實(shí)施例7將3.23mL鄰氨基硫酚和5.13g4-氯水楊酸加入250mL三口瓶中，加入40mL甲苯，加熱攪拌使4-氯水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷0.9mL,滴加完畢后，將體系加熱至8(TC回流反應(yīng)2h,過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(4-氯2-羥基苯基)苯并噻唑無色晶體，產(chǎn)率80%。反應(yīng)方程式如下稱取2.61g(4-氯2-羥基苯基)苯并瘞唑加入裝有30mL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(4-氯2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有1.lg醋酸鋅的無水甲醇15raL，回流反應(yīng)2h，熱過濾得到2-(4-氯2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(4-C1BTZ)2。反應(yīng)方程式如下實(shí)施例8將3.23mL鄰氨基硫酚和5.13g5-氯水楊酸加入250niL三口瓶中，加入40mL甲苯，加熱攪拌使5-氯水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷lmL,滴加完畢后，將體系加熱至80'C回流反應(yīng)2h,過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(5-氯2-羥基苯基)苯并瘞唑無色晶體，產(chǎn)率75%。反應(yīng)方程式如下15SH稱取2.61g(5-氯2-羥基苯基)苯并噻唑加入裝有30raL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(5-氯2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有1.lg醋酸鋅的無水甲醇15mL,回流反應(yīng)2h,熱過濾得到2-(5-氯2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(5-ClBTZh。反應(yīng)方程式如下-Zn(CH3COO)2實(shí)施例9向加有35mL甲苯的250mL三口瓶中加入2.69mL鄰氨基硫酚和4.2g3-甲氧基水楊酸，加熱使3-甲氧基水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷0.8mL,滴加完畢后，將體系加熱至S"C回流反應(yīng)2h,過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(3-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑無色晶體，產(chǎn)率68%。反應(yīng)方程式如下HOOCH3取2.Hg(3-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑加入裝有30mL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(3-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有0.92g醋酸鋅的無水甲醇10mL，回流反應(yīng)L5h，熱過濾得到2-(3-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(3-OMeBTZ)2,反應(yīng)方程式如下.0。c:h、-Zn(CH3COO)2——^,OCH、^"^N、16實(shí)施例10向加有35mL甲苯的250mL三口瓶中加入2.69mL鄰氨基硫酴和4.2g4-甲氧基水楊酸,加熱使4-甲氧基水楊酸充分溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷0.8mL，滴加完畢后，將體系加熱至85'C回流反應(yīng)2h，過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(4-甲氧基2-羥基苯基)苯并嗔唑無色晶體，產(chǎn)率70%。反應(yīng)方程式如下取2.5^(4-甲氧基2-羥基苯基)苯并虔唑加入裝有30niL無水甲醇的250mL三口瓶中，加熱使(4-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有0.92g醋酸鋅的無水甲醇lOmL,回流反應(yīng)2.5h,熱過濾得到2-(4-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(4-OMeBTZ)2，反應(yīng)方程式如下實(shí)施例11將2.MmL鄰氨基硫酴和4.^5-甲氧基水楊酸加入250mL三口瓶中，加入35mL甲苯，加熱攪拌使5-甲氧基水楊酸溶解，停止加熱，緩慢滴加催化劑三氯化磷lmL,滴加完畢后，將體系加熱至85匸回流反應(yīng)比，過濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得到(5-曱氧基2-羥基苯基)苯并噻唑無色晶體，產(chǎn)率75%。反應(yīng)方程式如下取L"g(5-甲氧基2_羥基苯基)苯并噻唑加入裝有30mL無水甲醇的250fflL三口瓶中，加17熱使(5-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑溶解，緩慢滴加溶有O.92g醋酸鋅的無水甲醇20mL，回流反應(yīng)2.化，熱過濾得到2-(5-甲氧基2-羥基苯基)苯并噻唑鋅，縮寫為Zn(5-OMeBTZ)2，反應(yīng)方程式如下,OCH權(quán)利要求1、基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料，具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)通式，簡(jiǎn)寫為Zn(n-RBTZ)2式中，R表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1～C3烷基、鹵原子。2、權(quán)利要求l所述基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:a)通式(II)表示的水楊酸衍生物與鄰氨基硫酚反應(yīng)，(II)OH式中，R定義同上；b)以上述反應(yīng)得到的通式(ni)表示的化合物為配體材料，與醋酸鋅反應(yīng)，(ni)HO式中，R定義同上；制備得到Zn(n-RBTZ)2。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征是包括以下步驟a)按照水楊酸衍生物鄰氨基硫酚=1:1-1.5的物質(zhì)的量比，制備鄰氨基硫酴、水楊酸衍生物的曱苯混合溶液，加熱至水楊酸衍生物溶解后，緩慢滴加催化劑三氯化磷，于75~85"C反應(yīng)2-2.5h得到通式(III)表示的化合物，b)按照通式(ni)表示的化合物醋酸鋅=2:i~i.5的物質(zhì)的量比，向通式(ni)表示的化合物的無水甲醇溶液中緩慢滴加溶有醋酸鋅的甲醇溶液，在回流狀態(tài)下反應(yīng)2~3h，制備得到Zn(n-RBTZ)2。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征是所述催化劑三氯化磷的用量占反應(yīng)體系總體積的2.5~5%。5、權(quán)利要求1所述基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料的單晶的制備方法，是將Zn(n-RBTZ)2置于內(nèi)置一層銷箔紙的玻璃管內(nèi)，放入真空管式爐中，抽取真空3050min,升溫至250-28(TC,保溫4090min，再升溫至370-43(TC,保溫5~7h,在真空條件下緩慢冷卻至室溫，收集得到Zn(n-RBTZ)2單晶。6、權(quán)利要求5所述基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料的單晶制備方法制備得到的Zn(n-RBTZ)2單晶，具有雙分子結(jié)構(gòu)，屬于三斜晶系，P-l空間群。7、權(quán)利要求1所述基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。8、權(quán)利要求1所述基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料在制備有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光層材料上的應(yīng)用。9、應(yīng)用權(quán)利要求1所述基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料制成的有機(jī)電致發(fā)光器件，是以ITO為陽極材料、Zn(n-RBTZ)2為發(fā)光層材料、NPB為空穴傳輸材料、Al為陰極材料，器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/[Zn(n-RBTZ)2]2/Al。全文摘要基于苯并噻唑基的有機(jī)電致發(fā)光材料Zn(n-RBTZ)₂，具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)通式，是以水楊酸衍生物與鄰氨基硫酚反應(yīng)的產(chǎn)物為配體材料，與醋酸鋅反應(yīng)得到。本發(fā)明制備得到的Zn(n-RBTZ)₂具有較高的熱穩(wěn)定性，熒光量子效率相對(duì)Zn(BTZ)₂有較大提高，使材料的電子傳輸性能提高，能夠克服有機(jī)電致發(fā)光器件中空穴層與發(fā)光層中載流子傳輸不平衡的現(xiàn)象，改善器件的穩(wěn)定性。本發(fā)明得到的Zn(n-RBTZ)₂為性能良好的藍(lán)光發(fā)射材料，具有寬譜帶發(fā)光光譜，有望通過與其他顏色，如紅光，的復(fù)合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。式中，R表示C₁～C₃烷基、C₁～C₃烷氧基、一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C₁～C₃烷基、鹵原子。文檔編號(hào)C09K11/06GK101481613SQ20091007370公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2009年1月20日優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日發(fā)明者房曉紅,華王,許并社,許慧俠,郝玉英,陳柳青申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)