專(zhuān)利名稱(chēng)：：1,2-二芳基乙炔液晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到l，2-二芳基乙炔液晶的制備方法。
背景技術(shù)：
：液晶顯示器具有功賴(lài)氐、無(wú)輻射m點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛的應(yīng)用于信息顯示領(lǐng)域，主要包括電腦顯示器、大屏鎌晶電視以及手機(jī)、儀器的顯示屏等。其中液晶材料作為液晶顯示器的關(guān)鍵材料之一，受到了國(guó)內(nèi)夕卜研究者的關(guān)注，是近年來(lái)顯示材料研究的熱點(diǎn)之一。顯示器所用的液晶材料一般需要滿(mǎn)足-30。C80。C溫度范圍以實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)顯示，統(tǒng)的雙折射率、介電各向異性、電阻率、低的粘度以保證t魏響應(yīng)、高的化學(xué)穩(wěn)定性b^^蟲(chóng)一種液晶化合物無(wú)法滿(mǎn)足，要求，實(shí)際使用的是820種液晶單體混合而成的混合液晶。不同結(jié)構(gòu)的液晶化合物，具有不同物理性能，通過(guò)設(shè)計(jì)和優(yōu)化液晶化合物的結(jié)構(gòu)，可以有效地改善和強(qiáng)化其特定的物理性能，來(lái)滿(mǎn)足混合液晶材料某Ht定的性能要求。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)的液晶種類(lèi)很多，在顯示器件中大離用的仍然是小分子的棒狀液晶材料。常用的液晶單體材料主要包括酯類(lèi)液晶、聯(lián)苯類(lèi)液晶、環(huán)己烷類(lèi)液晶、芳雜環(huán)類(lèi)液晶、橋鍵類(lèi)液晶以及各類(lèi)含氟液晶等。橋鍵類(lèi)液晶包括二氟甲氧基醚鍵、甲氧基醚鍵、炔鍵、乙撐鍵、二氟乙撐鍵等多種橋鍵結(jié)構(gòu)，其中炔類(lèi)液晶是發(fā)現(xiàn)較早，特性最為明顯的橋鍵類(lèi)液晶之一。炔類(lèi)液晶一般都具有大的雙折射率(一般大于0.25)，而此類(lèi)液晶的粘度小于嘧噴類(lèi)和二噁烷類(lèi)液晶、介于聯(lián)苯類(lèi)和環(huán)己基苯類(lèi)液晶之間(O.02Pa*s附近)。該類(lèi)化合物的合成方法主要有2種Pd(PPh3)2Cl2催化的Sonogashira偶聯(lián)方法是近年來(lái)應(yīng)用較為廣泛的新合成方法，但因其多次使用貴金屬鈀催化劑而增加了成本。此外，所得到的二芳基乙,液晶由于三苯基磷配體中磷的殘留而影響了液晶材料的顯示性能。經(jīng)典的制備方跑括經(jīng)由烷基苯乙酰氯與烷基苯反應(yīng)生成酮、酮經(jīng)硼氫化鈉還原得到仲醇、再脫水生成二芳代乙烯、溴加成以及脫溴化氫等共5步反應(yīng)，路線(xiàn)冗長(zhǎng)且操作不便，不適合批量生產(chǎn)。發(fā)明人曾采用ZnCl2/Si02催化體系，禾傭乙酰氯與酮羰基加成反應(yīng)，將經(jīng)典方法中的還原、E7K、溴化加成反應(yīng)合并為一步反應(yīng)，得到芳魏代氯乙烯，然后脫氯化氫得到含氟二芳基取代乙炔類(lèi)液晶，此方法將經(jīng)典的5步合成方法簡(jiǎn)化到3步(Chinesejournalofchemistry,2005,23，970-976)，有效地降低了反應(yīng)的成本，簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟。在經(jīng)典方法及其改進(jìn)方法中，所f頓的芳基乙酰氯基本上沒(méi)有市售，而合成更需要?；illgerodt-Kindler重排反應(yīng)、亞砜化等三步反應(yīng)，其中在Willgerodt-Kindler重排反應(yīng)中，由于f頓大量的硫和嗎啉，會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫等環(huán)境污染嚴(yán)重的副產(chǎn)物，并且反應(yīng)收率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服，液晶材料制備方法的缺點(diǎn)，提供一種工藝步驟簡(jiǎn)單、收率高、生產(chǎn)成本低、無(wú)環(huán)境污染的1，2-二芳基乙炔液晶的制備方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案它是由如下步驟制成1、制備1-乙酰基-4-取代苯將乙酰氯與三氯化鋁、二氯甲烷按摩爾比為l:1.1:10加入三口瓶?jī)?nèi)，350轉(zhuǎn)/，攪拌下降溫至05°C，將取代辯n二氯甲烷的混合溶液按45mL/min滴加至IJ三口瓶?jī)?nèi)，乙酰氯、取代苯、三氯化鋁、二氯甲垸的摩爾比為l:1:1.1:15，體系溫度控制在05°C，反應(yīng)體系自然升溫至室溫，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)中生成的氯化氫用lmol/L的堿液吸收，反應(yīng)結(jié)束后，用冰水水解，用二氯甲烷萃取，水,中性，濃縮，制成粗品，精餾制備成1-乙?；?4-取代苯。反應(yīng)方程式如下——o式中Rl為碳數(shù)卜9的直鏈烷烴或三氟甲基或三氟甲氧基或氟基，m為0或l，An為1，4-苯基或1，4-反式環(huán)己基。2、制備l,卜二取代苯基-乙醇在0.6mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1_溴-4-取代苯和四氫呋喃的混合溶液按45mL/min滴加到含有鎂粉和四氫呋喃的三口瓶?jī)?nèi)，1-溴_4-取代苯與鎂粉、四氫呋喃的摩爾比為l:1.1:20，350轉(zhuǎn)/射中攪拌下，在67。C回流反應(yīng)56小時(shí)，制備成格氏試劑4-取代苯溴化鎂。將步驟1中得到的1-乙酰^"4-取代辯tl四氫呋喃的混合溶液按45raL/min滴加到上述4-取代苯溴化鎂中，1-溴-4-取代苯與1-乙酰基-4-取代苯、鎂粉、四氫呋喃的摩爾比為l:1:1.1:30，350轉(zhuǎn)/射中攪拌下，在67°C回流反應(yīng)67小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中7jC解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到l，1-二取代苯基-乙醇。反應(yīng)方程式如下'-Rl~fAr^~^卜C-CHj-^-式中Rl和R2為自〖19的直鏈烷烴或三氟甲基或三氟甲氧基或氟基，m、n為0或1，Ar!和Ar2為1，4-苯基或1，4-反式環(huán)己基。3、制備l，1-二取代苯基乙烯將步驟2中得到的1，1-二取代苯基-乙醇與催化劑、甲苯按摩爾比為l:0.05:IO加入三口瓶?jī)?nèi)，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下110。C進(jìn)行脫水反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到l,1-二取代苯基乙烯。反應(yīng)方程式如下上述的催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、硫酸中的任意一種。4、制備2-溴代-1，1-二取代苯基乙烯將溴化試劑按23mL/min滴加到步驟3制備的1，1-二取代苯基乙烯和四氯化碳混合溶液的三口瓶?jī)?nèi)，1,1-二取代苯基乙烯與溴化試劑、四氯化碳的摩爾比為1:1.05:15，350轉(zhuǎn)/射中攪拌下室溫反應(yīng)68小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相鄉(xiāng)得到2-溴代-l，1-二取代苯基乙烯。反應(yīng)方程式如下上述的溴化試劑為溴素、N-溴代丁二酰亞胺中的任意一種。Rl一65、制備l，2-二芳基取代乙炔將步驟4制備的2-溴代-1，1-二取代苯基乙烯與無(wú)機(jī)堿、、歸啦摩爾比為1:47:1530加入到三口瓶?jī)?nèi)，350轉(zhuǎn)/辦中攪拌下，130180°C反應(yīng)1024小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，，爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到結(jié)構(gòu)式(1)的l，2-二芳基取代乙炔。R1~(Art"G^^~~0^一(1)式中Rl和R2為19的直鏈烷烴或三氟甲基或三氟甲氧基或氟基，m、n為0或l，A^和Ar2為l，4-苯基或1，4-反式環(huán)己基。反應(yīng)方程式如下Br、CH，的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種，溶劑為二甲苯、二氯苯、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。在本發(fā)明的步驟3中，雌的催化劑為對(duì)甲基苯磺酸。在本發(fā)明的步驟5中，溴代1，2-二芳魏代乙烯與無(wú)機(jī)堿、辭啲雌摩爾比為1:56:2025，優(yōu)選反應(yīng)溫度150180。C、反應(yīng)1420小時(shí)。在本發(fā)明的步驟5中，溴代l，2-二芳代乙烯與無(wú)機(jī)堿、溶劑的最佳摩爾比為l:5.5:25，最佳反應(yīng)溫度160。C、反應(yīng)16小時(shí)。本發(fā)明與偶聯(lián)方法、經(jīng)典反應(yīng)及其改進(jìn)方法制備1，2-二芳魏代乙炔相比，具有成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，可以用于制備l，2-二芳基取代乙炔液晶。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)^^，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1r以制備1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔為例，其制備方法如下1、制備l-乙?；?4-丙基苯取乙酰氯17.3g(0.22mol)、三氯化鋁34.7g(0.26mol)、二氯乙烷200g加入三口瓶?jī)?nèi)，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下降溫至05。C，將丙基苯26.4g(0.22mol)(結(jié)構(gòu)式(1)中的Rl為碳數(shù)3的直鏈烷烴，m為0)和二氯甲垸127g的混合溶液按45mL/min滴加到三口瓶?jī)?nèi)，體系驢控制在05°C，加畢，反應(yīng)體系自然升溫至室溫，反應(yīng)2小時(shí)，乙酰氯與丙基苯、三氯化鋁、二氯甲垸的摩爾比為l:1:l丄15,反應(yīng)中生成的氯化氫用lmol/L的堿液吸收，反應(yīng)結(jié)束后，用冰水水解，用二氯甲烷萃取，水洗至中性，,得到粗品，在140150。C/4050Pa精餾制備成1-乙?；?4丙基苯，收率94%。2、制備1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙醇在0.6mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4-氟溴苯9.61g(0.1mol)(結(jié)構(gòu)式(1)中的R2為氟基，n為O)和四氫呋喃70g的混合溶液按45mL/min滴加到含有鎂粉2.64g(O.llmol)和四氫呋喃74g的三口瓶?jī)?nèi)，4-氟溴苯與鎂粉、四氫呋喃的摩爾比為1:1.1:20，350'轉(zhuǎn)/辦中攪拌下，在67°C回流反應(yīng)56小時(shí)，制備成格氏試劑4-氟苯基溴化鎂。將步驟1中得到的1-乙~4丙基苯16.22g和四氫呋喃72g的混合溶液按45mL/min滴加到上述4-氟苯基溴化鎂體系中，4-氟溴苯與1-乙?；?4-氟苯、鎂粉、四氫呋喃的摩爾比為l:1:1.1:30，350轉(zhuǎn)/辦中攪拌下，在67°C回流反應(yīng)67小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水賠中性，有機(jī)相鄉(xiāng)得到l-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙醇，收率為85%。3、制備1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯取步驟2中得到的1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙醇21.96g(85mmo1)、對(duì)甲基苯橫酸0..738(4.25mmo1)、甲苯78g加入三口瓶?jī)?nèi)，中間產(chǎn)物與對(duì)甲基苯磺酸與甲苯的摩爾比為l:0.05:10，350轉(zhuǎn)/^H中攪拌下ll(TC進(jìn)行脫水反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，有機(jī)柑鵬得到1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯，收率為100%。4、制備2-溴代-1-(4-丙基苯基)_1-(4-氟苯基)-乙烯將漠素14.28g(89mmol)按23mL/min滴加到步驟3中得到的1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯20.43g(85咖o1)和四氯化碳196g混合溶液的三口瓶?jī)?nèi)，1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與溴素、四氯化碳的摩爾比為l:1.05:15，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下室溫反應(yīng)68小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相、鵬得到2-溴代-1-氟苯基-l-丙基苯基乙烯，收率95%。5、制備1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)-乙炔取步驟4中得到的2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯25.54g(80mmol)、氫氧化鈉17.6gC0.44mo1)、二氯苯294g加入到三口瓶?jī)?nèi)，2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為1:5.5:25，350轉(zhuǎn)/^H中攪拌下，160°C反應(yīng)16小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相,得到1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)-乙炔，收率78%。制備總收率為60%。實(shí)施例2以制備l-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔為例，其制備方法如下在步驟1步驟4中所用的原料和原料的配比以及制備方法與實(shí)施例1相同。在步驟5中，取步驟4制備的2-溴代-1-(4-丙基苯基)-l-(4-氟苯基)-乙烯25.54g(80咖ol)、氫氧化鈉12.8g(0.32mol)、二氯苯176g加入到三口瓶?jī)?nèi)，2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為1:4:15，350轉(zhuǎn)/射中攪拌下，130。C反應(yīng)24小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔。制備總收率為45%。實(shí)施例3以制備1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔為例，其制備方法如下在步驟1步驟4中所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)施例1相同。在步驟5中，取溴代反應(yīng)工藝步驟4中得到的2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯25.54g(80咖ol)、氫氧化鈉22.4g(0.56mol)、二氯苯353g加入到三口瓶?jī)?nèi)，2-溴代-l-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為l:7:30，350轉(zhuǎn)/，攪拌下，180°C反應(yīng)10小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔。制備總收率為55%。實(shí)施例4以制備1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔為例，其制備方法如下在以上的實(shí)施例13的步驟12中所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)施例1相同。在步驟3中，所用的對(duì)甲基苯磺,等摩爾數(shù)的硫酸替換。在步驟4中，溴素用等摩爾數(shù)的N-溴代丁二酰亞胺替換。在步驟5中，氫氧化鈉用等摩爾數(shù)的氫氧化鉀替換，二氯苯用等摩爾數(shù)的二甲基亞砜替換。制備成1-(4-丙基苯基)9-2-(4-氟苯基)乙炔。實(shí)施例5以制備1_(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔為例，其制備方法如下在以上的實(shí)施例13的步驟14中所用的原料和原料配比以及制備方法與實(shí)施例1相同。在步驟5中，所用的二氯苯用等摩爾數(shù)的環(huán)丁砜替換，也可用等摩爾的二甲苯替換，還可用等摩爾數(shù)的N-甲基吡咯烷酮替換。制備成卜(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔。實(shí)施例6以制備1-(4-甲基聯(lián)苯基)-2-(4-甲基環(huán)己基苯基)乙炔為例，其制備方法如下在以上的實(shí)施例15的步驟1中所用的原料丙基苯用等摩爾的4-甲基聯(lián)苯(結(jié)構(gòu)式(1)中的R1為碳數(shù)l的直鏈烷烴，m為1，M為1，4-苯基)替換，該步驟中的其余步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。在步驟2中4-氟溴苯用等摩爾的4-甲基環(huán)己基溴苯(結(jié)構(gòu)式(1)中的R2為碳數(shù)1的直鏈烷烴，n為1，M為1，4-反式環(huán)己基)替換，該步驟中的其余步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。制備成1-(4-甲基聯(lián)苯基)-2-(4-甲基環(huán)己基苯基)乙炔。實(shí)施例7以制備1_(4-壬基苯基)-2-(4-壬基苯基)乙炔為例，其制備方法如下在以上的實(shí)施例15的步驟1中所用的原料丙基苯用等摩爾的4-壬基苯(結(jié)構(gòu)式(1)中的R1為碳數(shù)9的直鏈烷烴，m為0)替換，該步驟中的其余步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。在步驟2中4-氟溴苯用等摩爾的壬基溴苯(結(jié)構(gòu)式(1)中的R2為碳數(shù)9的直鏈烷烴，n為0)替換，該步驟中的其余步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。制備成1-(4-甲基聯(lián)苯基)-2-(4-甲基環(huán)己基苯基)乙炔。實(shí)施例8在以上的實(shí)施例17中的步驟1中所用的原料結(jié)構(gòu)式(1)中的Rl或R2碳數(shù)19的直鏈烷烴用三氟甲基或三氟甲氧基替換，該步驟中的其余步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其它步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。為了確定本發(fā)明的最佳原料配比以及最佳工藝步驟，發(fā)明AiS行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種實(shí)驗(yàn)如下實(shí)驗(yàn)材料和試劑乙酰氯、三氯化鋁、二氯乙烷、丙基苯、4-氟溴苯、四氫呋喃、鎂粉、對(duì)甲基苯磺酸、甲苯、溴素、四氯化碳、氫氧化鈉、二氯苯。實(shí)驗(yàn)儀器氣相色譜儀，型號(hào)為GC-2014C，由日本島津公司生產(chǎn)。EQUNX55型傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Brucher公司生產(chǎn)。AVANCF300MHz型核磁共振儀，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；TraceDSQII型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)。1、反應(yīng)溫度對(duì)l，2-二芳基乙炔液晶收率的影響本實(shí)驗(yàn)僅以制備1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔按照本發(fā)明的制備方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1完全相同，在實(shí)施例1的步驟14中，所用的原料和原料的配比以及制備方法與實(shí)施例1完全相同。在步驟5中，取6組2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯25.54g(80咖ol)、6組氫氧化鈉17.6g(0.44mol)、6組二氯苯294g，分別加入到6個(gè)三口瓶?jī)?nèi)，2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為l:5.5:25，350轉(zhuǎn)/射中攪拌下，反應(yīng)，分別為130、140、150、160、170、180°C反應(yīng)16小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相鄉(xiāng)得到卜(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)-乙炔。計(jì)算收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表l。表l反應(yīng)溫度對(duì)l，2-二芳基乙炔液晶收率的影響反應(yīng)溫度(°C)產(chǎn)品純度(％)步驟5的收率(％)13090.58014095.37915098.17516099.0'7817099.46718099.350由表1可見(jiàn)，在步驟5中，反應(yīng)驢為130180°C反應(yīng)16小時(shí)產(chǎn)物的收?qǐng)?bào)高，其中反應(yīng)溫度為160°C反應(yīng)16小時(shí)產(chǎn)物的純度高、收率也高。本發(fā)明的步驟5中，選擇反應(yīng)溫度為130180°C,最佳反應(yīng)溫度為160°C。2、反應(yīng)時(shí)間對(duì)l，2-二芳基乙炔液晶收率的影響本實(shí)驗(yàn)僅以制備1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔按照本發(fā)明的制備方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1完全相同，在實(shí)施例1的步驟14中，所用的原料和原料的配比以及制備方法與實(shí)施例1完全相同。在步驟5中，取6組2-溴代-l-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯25.54g(80mmo1)、6組氫氧化鈉17.6g(0.44mol)、6組二氯苯294g，分別加入到三口瓶?jī)?nèi)，.2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為l:5.5:25，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，反應(yīng)皿為160°C反應(yīng)時(shí)間分別為10、12、14、15、16、17、18、20、22、24小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到卜(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)-乙炔。計(jì)算收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可見(jiàn)，在步驟5中，反應(yīng)鵬為160°C反應(yīng)1024小時(shí)產(chǎn)物的收率較高，其中反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)產(chǎn)物的純度高、收率也高。本發(fā)明的步驟5中，選擇反應(yīng)時(shí)間為1524小時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。3、2-溴代-.1，1-二取代苯基乙烯與無(wú)機(jī)堿、^杯同配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響本實(shí)驗(yàn)僅以制備1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔按照本發(fā)明的制備方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。(1)無(wú)機(jī)堿的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1完全相同，在實(shí)施例1的步驟14中，所用的原料和原料的配比以及制備方法與實(shí)施例1完全相同。在步驟5中，取6組2-溴代-l-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯25.54g(80咖o1)，氫氧化鈉分別為12.8g、16g、17.6g、19.2g、20.8g、22.4g，取二氯苯294g,分別加入到三口瓶?jī)?nèi)，2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比分別為1:4:25、1:5:25、1:5.5:25、1:6:25、1:6.5:25、1:7:25，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，反應(yīng)離為160°C反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相織得到1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)-乙炔。計(jì)算收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。表3無(wú)機(jī)堿的用量對(duì)l,2-二芳基乙炔液晶收率的影響無(wú)機(jī)堿的用量(2-溴代-1_(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-產(chǎn)品純度(％)步驟5的收率乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比)__(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表3可見(jiàn)，2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為1:47:25時(shí)，產(chǎn)物的收率較高，其中2-溴代-l-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為1:5.5:25時(shí)，產(chǎn)物的純度高、收率也高。(2)溶劑的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1完全相同，在實(shí)施例1的步驟14中，所用的原料和原料的配比以及制備方法與實(shí)施例1完全相同。在步驟5中，取4組2-溴代-1-(4-丙基苯基)-l-(4-氟苯基)-乙烯25.54g(80mmo1)，氫氧化鈉為17.6g(0.44mol)，取4組二氯苯176g、235g、294g、353g.，分別加入到三口瓶?jī)?nèi)，2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比分別為l:5.5:15、1:5.5:20、1:5.5:25、1:5.5:30，350轉(zhuǎn)/，攪拌下，反應(yīng)驢為160。C反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中7jC解，水洗至中性，有機(jī)相鄉(xiāng)得到1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)-乙炔。計(jì)算收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。表4溶劑的用量對(duì)l,2-二芳基乙炔液晶收率的影響溶劑的用量(2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯產(chǎn)品純度(％)步驟5的收與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比)___率(％)1:5.5:1589.0501:5.5:2099.1701:5.5:2599.0781:5.5:3098.975由表4可見(jiàn)，2-溴代-l-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為l:5.5:1530時(shí)，產(chǎn)物的收高，其中2-溴代-1-(4-丙基苯基)-1-(4-氟苯基)-乙烯與氫氧化鈉、二氯苯的摩爾比為1:5.5:25時(shí)，產(chǎn)物的純度高、收率最高。本發(fā)明選擇2-溴代-1，1-二取代苯基乙烯與無(wú)機(jī)堿、溶劑的摩爾比為l:47:1530，最佳摩爾比為l:5.5:25。發(fā)明Affi皿佳^f牛和最佳配比制備成1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，得到的鑒定數(shù)據(jù)如下表5。表51-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)產(chǎn)品純度(%)步驟5的收率(％)紅外光譜k/(cm-1)核磁共振(CDC13，300MHz)S質(zhì)譜m/z(%)99.0783024，2957，2929，2860，2209(C=C)，1910，1596，1516，1461，1377，1223，844，8127.50(t,/=6.8Hz,2H),7.43238(NT,(d,/=8.4Hz,2H),7.1973)，209(d，/=8Hz，2H),7.04(t,(100)，/=8.8Hz，2H),2.56(t，/=207(46)，7.7Hz,2H),1.41-1.73(m,183(26)2H),0.91(t,/=7.2Hz，3H)，由表5可見(jiàn)，所制備出的1-(4-丙基苯基)-2-(4-氟苯基)乙炔結(jié)構(gòu)正確，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值相同。本發(fā)明的方法具有成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，可以用于制備l，2-二芳基取代乙炔液晶。1權(quán)利要求1、一種1，2-二芳基取代乙炔液晶的制備方法，其特征在于它是由下述步驟制成(1)制備1-乙?；?4-取代苯將乙酰氯與三氯化鋁、二氯甲烷按摩爾比為1∶1.1∶10加入三口瓶?jī)?nèi)，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下降溫至0～5℃，將取代苯和二氯甲烷的混合溶液按4～5mL/min滴加到三口瓶?jī)?nèi)，乙酰氯、取代苯、三氯化鋁、二氯甲烷的摩爾比為1∶1∶1.1∶15，體系溫度控制在0～5℃，反應(yīng)體系自然升溫至室溫，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)中生成的氯化氫用1mol/L的堿液吸收，反應(yīng)結(jié)束后，用冰水水解，用二氯甲烷萃取，水洗至中性，濃縮，制成粗品，精餾制備成1-乙?；?4-取代苯；(2)制備1，1-二取代苯基-乙醇在0.6mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1-溴-4-取代苯和四氫呋喃的混合溶液按4～5mL/min滴加到含有鎂粉和四氫呋喃的三口瓶?jī)?nèi)，1-溴-4-取代苯與鎂粉、四氫呋喃的摩爾比為1∶1.1∶20，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，在67℃回流反應(yīng)5～6小時(shí)，制備成格氏試劑4-取代苯溴化鎂；將步驟(1)中得到的1-乙酰基-4-取代苯和四氫呋喃的混合溶液按4～5mL/min滴加到上述4-取代苯溴化鎂中，1-溴-4-取代苯與1-乙?；?4-取代苯、鎂粉、四氫呋喃的摩爾比為1∶1∶1.1∶30，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，在67℃回流反應(yīng)6～7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到1，1-二取代苯基-乙醇(3)制備1，1-二取代苯基乙烯將步驟(2)中得到的1，1-二取代苯基-乙醇與催化劑、甲苯按摩爾比為1∶0.05∶10加入三口瓶?jī)?nèi)，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下110℃進(jìn)行脫水反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到1，1-二取代苯基乙烯；上述的催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、硫酸中的任意一種；(4)制備2-溴代-1，1-二取代苯基乙烯將溴化試劑按2～3mL/min滴加到步驟3制備的1，1-二取代苯基乙烯和四氯化碳混合溶液的三口瓶?jī)?nèi)，1，1-二取代苯基乙烯與溴化試劑、四氯化碳的摩爾比為1∶1.05∶15，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下室溫反應(yīng)6～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到2-溴代-1，1-二取代苯基乙烯；上述的溴化試劑為溴素、N-溴代丁二酰亞胺中的任意一種；(5)制備1，2-二芳基取代乙炔將步驟(4)制備的2-溴代-1，1-二取代苯基乙烯與無(wú)機(jī)堿、溶劑按摩爾比為1∶4～7∶15～30加入到三口瓶?jī)?nèi)，350轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，130～180℃反應(yīng)10～24小時(shí)進(jìn)行脫溴化氫重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液中水解，水洗至中性，有機(jī)相濃縮得到結(jié)構(gòu)式(1)的1，2-二芳基取代乙炔；式中R1和R2為碳數(shù)1～9的直鏈烷烴或三氟甲基或三氟甲氧基或氟基，m、n為0或1，Ar1和Ar2為1，4-苯基或1，4-反式環(huán)己基；上述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種，溶劑為二甲苯、二氯苯、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。2、按照權(quán)利要求1所說(shuō)的1，2-二芳代乙炔液晶的制備方法，其特征在于:在步驟3中，催化劑為對(duì)甲基苯磺酸；在步驟5中，溴代l，2-二芳基取代乙烯與無(wú)機(jī)堿、溶劑的摩爾比為1:56:2025，反應(yīng)溫度150180°C、反應(yīng)1420小時(shí)。3、按照權(quán)利要求1所說(shuō)的1，2-二芳代乙炔液晶的制備方法，其特征在于:在步驟5中，溴代l,2-二芳基取代乙烯與無(wú)機(jī)堿、溶劑的摩爾比為l:5.5:25，反應(yīng)溫度160。C、反應(yīng)16小時(shí)。全文摘要一種1，2-二芳基取代乙炔液晶的制備方法，它包括制備1-乙酰基-4-取代苯、制備1，1-二取代苯基-乙醇、制備1，1-二取代苯基乙烯、制備2-溴代-1，1-二取代苯基乙烯、制備1，2-二芳基取代乙炔反應(yīng)步驟。本發(fā)明與偶聯(lián)方法、經(jīng)典反應(yīng)及其改進(jìn)方法制備1，2-二芳基取代乙炔相比，具有成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備1，2-二芳基取代乙炔液晶。文檔編號(hào)C09K19/18GK101503625SQ20091002162公開(kāi)日2009年8月12日申請(qǐng)日期2009年3月20日優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日發(fā)明者安忠維,沛陳,陳新兵申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)