專利名稱：：水分散型粘合劑組合物以及粘合片的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及水分散型粘合齊U(也稱為壓敏膠粘劑(pressure-sensitiveadhesive)，下同)組合物以及具有使用該組合物而形成的粘合劑層的粘合片。本發(fā)明基于2008年1月21日申請的日本專利申請2008-010562號來主張優(yōu)先權，該申請的全部內(nèi)容作為參照列入本說明書中。
背景技術：
：粘合成分分散于水中的方式的水分散型(水性)粘合劑組合物，使用水作為分散介質(zhì)，因此與溶劑型的粘合劑組合物相比，在環(huán)境衛(wèi)生上優(yōu)選。因此，在各種粘合劑組合物中，試圖進行從溶劑型向水分散型的轉(zhuǎn)換。作為這種水分散型粘合劑組合物所要求的性能之一，可以列舉對于機械剪切(剪切力)的分散穩(wěn)定性。一般而言，已知以橡膠類聚合物為原料聚合物的組合物(水分散型橡膠類粘合劑組合物)與以丙烯酸類聚合物為原料聚合物的組合物相比，存在上述機械穩(wěn)定性容易不足的傾向。如果水分散型粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性不足，則通過在齒輪泵送液或輥涂機涂布等時所施加的機械剪切，凝聚物容易產(chǎn)生。所述凝聚物的產(chǎn)生是導致使用該粘合劑組合物制造的粘合片的商品價值(品質(zhì))下降的主要原因。另外，機械穩(wěn)定性低的水分散型粘合劑組合物在攪拌、輸送、涂布等生產(chǎn)方式中容易受到限制，因此生產(chǎn)率容易下降。作為關于提高水性粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性的現(xiàn)有技術文獻，4可列舉日本專利申請公開2007-211231號公報、日本平7-331208號公報以及日本平7-133473號公報。另外，日本專利申請公開2007-056248號公報是有關提高水分散型粘合劑組合物的玻璃基板膠粘性、耐熱性和耐濕性的現(xiàn)有技術文獻。
發(fā)明內(nèi)容在日本專利申請公開2007-211231號公報、日本平7-331208號公報以及日本平7-133473號公報中記載了通過配合將增粘樹脂在特定的材料(乳化劑等)的存在下乳化得到的增粘樹脂乳液來試圖提高水性粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性的技術。如果能提供通過與這些技術不同的方法來提高水性粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性的技術，例如在配合使用一般的乳化劑制造的增粘樹脂乳液而得到的水分散型粘合劑組合物等中也能適用的課題解決方法，則非常有益。本發(fā)明的目的在于提供具有以橡膠類聚合物為原料聚合物的組成、且機械穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散型粘合劑組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供使用所述粘合劑組合物而得到的粘合片。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使水分散型粘合劑組合物中含有特定的分散劑和乳化劑可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。由本發(fā)明提供的水分散型粘合劑組合物含有橡膠類膠乳和增粘樹脂乳液。該組合物還含有以具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸或其鹽(以下表記為"聚羧酸(鹽)")為主要成分的分散劑(可以是實質(zhì)上由聚羧酸(鹽)構(gòu)成的分散劑)。該組合物還含有以平均聚合度為1680的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(其中，該烷基醚中的烷基的碳原子數(shù)為818)為主要成分的乳化劑。所述粘合劑組合物對機械剪切顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。例如，即使通過齒輪泵送液，凝聚物的產(chǎn)生量也很少。因此，如果采用該粘合劑5組合物，則可以生產(chǎn)高品質(zhì)的粘合片。另外，在該組合物和/或粘合片的生產(chǎn)方式中，由于上述限制得到緩解，因而能夠?qū)崿F(xiàn)更高的生產(chǎn)率。在此公開的粘合劑組合物的優(yōu)選方式之一中，上述分散劑的1質(zhì)量％水溶液的表面張力在2(TC下為約25約45mN/m。在另一優(yōu)選方式中，上述分散劑的羧基含量(通過中和滴定而求得)為約2約6mmol/g。含有滿足上述表面張力和羧基含量中的至少一個(優(yōu)選兩個)的分散劑的粘合劑組合物，可以顯示出特別良好的機械穩(wěn)定性。作為上述具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)，可以優(yōu)選選擇該疏水性側(cè)鏈為苯基的聚羧酸(鹽)。作為這種聚羧酸(鹽)的一個優(yōu)選例子，可以列舉苯乙烯-丙烯酸共聚物。含有以苯乙烯-丙烯酸共聚物為主要成分的分散劑的粘合劑組合物可以顯示出特別良好的機械穩(wěn)定性。上述分散劑的含量以不揮發(fā)成分(固體成分)為基準，優(yōu)選相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份為約0.3約10質(zhì)量份。另外，上述乳化劑的含量以不揮發(fā)成分為基準，優(yōu)選相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份為約0.1約6質(zhì)量份。相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份的分散劑與乳化劑的總含量優(yōu)選為約15質(zhì)量份以下(典型的為約0.4約15質(zhì)量份)。所述粘合劑組合物可以形成顯示良好的機械穩(wěn)定性且耐水性(例如，即使浸漬于水中膠粘強度等特性的下降也很少的性質(zhì))優(yōu)異的粘合片。上述增粘樹脂乳液的含量以不揮發(fā)成分為基準，優(yōu)選相對于上述橡膠類膠乳100質(zhì)量份為20200質(zhì)量份。所述粘合劑組合物可以形成顯示良好的機械穩(wěn)定性且高性能的(例如，膠粘性、凝聚性等特性以高水平達到平衡的)粘合片。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種粘合片，其具有使用在此公開的任一種水分散型粘合劑組合物而形成的粘合劑層。如果如上所述采用機械穩(wěn)定性優(yōu)異的上述粘合劑組合物，則由于抑制該組合物以及粘合片在制造時的凝聚物的產(chǎn)生，因而能夠高效地形成高品質(zhì)的粘合劑層(以及具有該粘合劑層的粘合片)。上述粘合片例如可以為在作為支撐體的氯乙烯類樹脂片或紙的至少單面上設置有上述粘合劑層的結(jié)構(gòu)。所述在支撐體上設置有橡膠類粘合劑層的結(jié)構(gòu)的粘合片，優(yōu)選用于電絕緣用、配線的保護和/或結(jié)束用等用途。圖1是示意地表示本發(fā)明的粘合片的一個構(gòu)成例的截面圖。圖2是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的截面圖。圖3是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的截面圖。圖4是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的截面圖。圖5是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的截面圖。圖6是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的截面圖。圖7是表示分散劑A的IR光譜的圖。.圖8是表示分散劑B的IR光譜的圖。具體實施例方式以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。另外，本說明書中特別提及的事項以外的對實施本發(fā)明所必需的事項，可以作為基于本領域的現(xiàn)有技術的本領域技術人員設計的事項來進行理解。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和本領域的技術常識來實施。在此公開的水分散型粘合劑組合物中的橡膠類膠乳，可以是公知的各種橡膠類聚合物分散于水中而得到的膠乳。作為橡膠類膠乳，可以使用天然橡膠膠乳和合成橡膠膠乳中的任一種。作為合成橡膠膠乳的例子，可以列舉苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳(SBR膠乳)、氯丁二烯膠乳等。所述橡膠類膠乳可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。作為天然橡膠膠乳，例如可以使用在水分散型粘合劑組合物中使用的公知材料而無特殊限制?？梢允墙饩酆蟮奈镔|(zhì)，也可以是未解聚的物質(zhì)。另外，在此所謂的天然橡膠膠乳并不限于未改性的天然橡膠膠乳，例如可以是由丙烯酸酯等改性后的天然橡膠膠乳?？梢越M合未改性的天然橡膠膠乳與改性的天然橡膠膠乳來使用。關于合成橡膠膠乳(SBR膠乳、氯丁二烯膠乳等)，可以使用作為粘合劑用等的市售品而無特殊限制。未改性的合成橡膠膠乳以及改性(例如羧基改性)的合成橡膠膠乳中的任一種均可以使用。本發(fā)明的粘合劑組合物的優(yōu)選方式之一中，該組合物含有天然橡膠膠乳和SBR膠乳作為橡膠膠乳。如果采用這種粘合劑組合物，則可以形成膠粘性等性能優(yōu)異的粘合片(例如電絕緣用粘合帶)。所使用的天然橡膠膠乳與SBR膠乳的質(zhì)量比(天然橡膠膠乳SBR膠乳)以不揮發(fā)成分為基準，優(yōu)選在約10:90約90:10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約20:80約80:20，進一步優(yōu)選為約30:70約70:30。在此公開的水分散型粘合劑組合物中的增粘樹脂乳液，可以是公知的各種增粘樹脂分散于水中而得到的乳液。該增粘樹脂沒有特殊限制，例如可以是松香類、烴類、萜烯類、烷基酚類等增粘樹脂。可以使用它們中的l種，也可以2種以上并用。作為松香類增粘樹脂，可以列舉例如脂松香、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)；將該未改性松香通過加氫處理、歧化處理、聚合等進行改性而得到的改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香、其他經(jīng)化學修飾的松香等)；其他各種松香衍生物；等。作為上述松香衍生物的例子，可以列舉松香酯類、松香酚類。作為上述松香酯類，可以例示將未改性或改性松香與多元醇進行酯化反應而得到的松香酯；將未改性或改性松香用不飽和脂肪酸(富馬酸、馬來酸等)部分改性后再酯化而得到的不飽和脂肪酸改性松香的多元醇酯；將未改性或改性松香用不飽和脂肪酸部分改性后歧化、然后酯化而得到的不飽和脂肪酸改性歧化松香的多元醇酯；等。作為上述松香酚類，可以例示使酚類與松香類加成而進行熱聚合得到的物質(zhì)；將該熱聚合物酯化而得到的物質(zhì)；等。另外，上述酯化中使用的多元醇沒有特殊限制，可以使用例如二乙二醇、甘油、三羥甲基丙垸、三羥甲基乙垸、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇等公知的各種多元醇。另外，作為烴類(有時也稱為石油類)的增粘樹脂，可以例示脂肪族類烴樹脂、芳香族類烴樹脂、脂肪族/芳香族類烴樹脂、它們的氫化物等。作為脂肪族類烴樹脂的例子，可以列舉石腦油的分解餾分中主要為C5餾分(間戊二烯、間戊二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二環(huán)戊二烯等)的均聚物、共聚物、它們的氫化物(所謂的C5類石油樹脂等)。作為芳香族類烴樹脂的例子，可以列舉石腦油的分解餾分中主要為C9餾分(苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚、香豆酮等)的均聚物、共聚物、它們的氫化物(所謂的C9類石油樹脂等)。作為脂肪族/芳香族類烴樹脂的例子，可以列舉石腦油的分解餾分中主要為C5餾分和C9餾分的共聚物及其氫化物(所謂的C5-C9共聚類石油樹脂等)。作為萜烯類增粘樹脂，可以列舉ct-蒎烯、P-蒎烯、檸檬烯、二萜烯這樣的萜烯類的均聚物、共聚物、它們的氫化物等萜烯類樹脂；使萜烯類與苯乙烯等芳香族單體共聚而得到的芳香族改性萜烯類樹脂及其氫化物等改性萜烯類樹脂；等。作為烷基酚類增粘樹脂，可以使用一般作為粘合劑用而已知的樹9脂等，沒有特殊限制。甲酚型和酚醛清漆型中的任一種均可以使用。所述增粘樹脂分散于水中而得到的增粘樹脂乳液，可以適宜地采用公知的增粘樹脂乳化方法來制作，或者也可以使用市售的增粘樹脂乳液。作為上述乳化方法，可以例示高壓乳化法、反相乳化法等。上述高壓乳化方法例如可以按如下方式進行將增粘樹脂溶于溶劑(典型的為苯、甲苯等)中，在得到的溶液中添加水和適當?shù)娜榛瘎?，使用高壓乳化機進行乳化后，根據(jù)需要除去(例如減壓蒸餾除去)上述溶劑。另外，將增粘樹脂加熱至軟化點以上制成熔融狀態(tài)，在其中混合水和適當?shù)娜榛瘎?，通過用高壓乳化機乳化(無溶劑類高壓乳化法)，也可以在實質(zhì)上不使用有機溶劑的條件下制備增粘樹脂乳液。上述反相乳化法例如可以按如下方式進行在增粘樹脂中混合少量的溶劑(苯、甲苯等)，接著混入適當?shù)娜榛瘎?，然后緩慢添加熱水進行轉(zhuǎn)相乳化，由此來進行乳化。另外，將增粘樹脂升溫至其軟化點以上后混入乳化劑，在其中緩慢添加熱水進行轉(zhuǎn)相乳化(無溶劑類轉(zhuǎn)相乳化法)，由此也可以在實質(zhì)上不使用有機溶劑的條件下制備增粘樹脂乳液。對增粘樹脂的乳化中使用的乳化劑沒有特殊限制，可以從公知的乳化劑中適宜選擇使用。優(yōu)選使用陰離子類乳化劑和/或非離子類乳化劑。作為陰離子類乳化劑的例子，可以列舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鉀等烷基硫酸鹽型陰離子類乳化劑；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽型陰離子類乳化劑；聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽型陰離子類乳化劑；十二垸基苯磺酸鈉等磺酸鹽型陰離子類乳化劑；月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉、聚氧乙烯月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉等磺化琥珀酸型陰離子類乳化劑；等。另外，作為非離子類乳化劑的例子，可以列舉聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚型非離子類乳化劑；聚氧乙烯月桂基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚型非離子類乳化劑；聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物；等。粘合劑組合物中含有的橡膠類膠乳與增粘樹脂乳液的比例可以根據(jù)用途來適當確定。通常，以不揮發(fā)成分為基準，優(yōu)選為相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份含有約20約200質(zhì)量份(優(yōu)選為約30約150質(zhì)量份、例如約40約IOO質(zhì)量份)的增粘樹脂乳液的組成。如果相對于橡膠類膠乳的增粘樹脂乳液的含量小于上述范圍，則使用該組合物而得到的粘合片的膠粘性有下降的傾向。另一方面，如果增粘樹脂乳液的含量大于上述范圍，則得到的粘合片的凝聚性容易下降。在此公開的粘合劑組合物，除了含有上述橡膠類膠乳和增粘樹脂乳液以外，還含有以具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)為主要成分的分散劑(以下有時也稱為"特定分散劑")。在此"主要成分"是指在不揮發(fā)成分中占50質(zhì)量％以上的成分。上述特定分散劑典型的是上述具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)占不揮發(fā)成分的75質(zhì)量％以上(例如為90質(zhì)量％以上)的物質(zhì)，可以是不揮發(fā)成分實質(zhì)上由上述聚羧酸(鹽)構(gòu)成的物質(zhì)。上述聚羧酸(鹽)具有的疏水性側(cè)鏈例如可以是苯基、垸基苯基、碳原子數(shù)為5以上(優(yōu)選為8以上、典型的為20以下)的直鏈狀或支鏈狀垸基、環(huán)垸基等疏水性官能團(側(cè)基)。也可以是上述疏水性官能團進一步具有低極性的取代基(例如甲基等烷基)的結(jié)構(gòu)的疏水性官能團。上述特定分散劑中含有的聚羧酸(鹽)可以是1種，也可以是2種以上。另外，該聚羧酸(鹽)具有的疏水性側(cè)鏈可以是1種，也可以是2種以上。優(yōu)選使用含有具有至少含苯基的結(jié)構(gòu)的疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)的分散劑(例如以該聚羧酸(鹽)為主要成分的、典型11的為實質(zhì)上由該聚羧酸(鹽)構(gòu)成的分散劑)。換言之，優(yōu)選為含有具有至少含苯基的結(jié)構(gòu)的疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)的粘合劑組合物。關于在粘合劑組合物中含有上述具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)，例如可以根據(jù)該組合物的IR光譜等(典型的為通過對該IR光譜歸屬疏水性官能團的特性吸收)來理解。作為一個例子，當聚羧酸(鹽)與苯乙烯共聚時(即，至少具有苯基作為疏水性官能團的情況)，如圖7和圖8所示，由在IR光譜圖的3030cm"附近、15501580cm"附近、760cm"附近以及700cm"附近的特性吸收可知，該聚羧酸(鹽)含有苯乙烯作為共聚成分(因此，相當于在此公開的技術中的特性分散劑)。所述具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)，例如可以通過將含有能引入上述疏水性側(cè)鏈的單體與能引入羧基的單體的單體原料用合適的方法進行聚合而得到。聚羧酸(鹽)的分子量沒有特殊限制，可以優(yōu)選使用例如重均分子量為約1X1()S約200X103(更優(yōu)選為約5X103約50X103)的聚羧酸(鹽)。作為上述能引入羧基的單體(含羧基單體)，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等乙烯性不飽和一元羧酸；馬來酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐、檸康酸及其酸酐、富馬酸等不飽和二元羧酸及其酸酐；衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯等不飽和二元羧酸單酯；2-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基均苯四酸酯等不飽和三元羧酸單酯；羧基乙基丙烯酸酯、羧基戊基丙烯酸酯等羧基烷基丙烯酸酯；等。上述單體原料可以含有選自這些含羧基單體中的1種或2種以上。例如，可以優(yōu)選使用丙烯酸、羧基乙基丙烯酸酯等含羧基單體。作為上述能引入疏水性側(cè)鏈的單體(含疏水性官能團單體)，可以列舉在一分子中具有上述疏水性官能團和乙烯性不飽和基團的單12體，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、肉桂酸等。另外，肉桂酸可以作為含羧基單體和含疏水性官能團單體來使用。形成聚羧酸鹽的陽離子沒有特殊限制，可以列舉例如鈉離子、鉀離子等堿金屬離子；鈣離子、鎂離子等堿土金屬離子；銨離子、單垸基銨離子、二烷基銨離子、三烷基銨離子、四垸基銨離子等季銨離子；等。優(yōu)選上述陽離子為銨離子或鈉離子的聚羧酸鹽。作為上述特定分散劑，可以優(yōu)選使用在2(TC下的1重量％水溶液的表面張力的值為約25約45mN/m(更優(yōu)選約30約40mN/m，例如約35約40mNZm)的分散劑。如果表面張力大于上述范圍，則對構(gòu)成水分散型粘合劑組合物的分散粒子的吸附變?nèi)?，有時難以充分發(fā)揮作為分散劑的作用。作為上述表面張力，例如可以采用使用市售的表面張力測定裝置根據(jù)公知的威廉米(々一》八》$)法等求得的值。另外，作為上述特定分散劑，可以優(yōu)選使用由中和滴定求得的羧基含量的值為約2約6mmol/g(優(yōu)選為2.53.5mmol/g)的分散劑。如果羧基的含量多于或少于上述范圍，則有時難以充分發(fā)揮使水分散型粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性提高的效果。另外，關于上述利用中和滴定求得羧基含量的操作，例如可以大致按如下順序進行。即，稱取規(guī)定量的作為測定對象的分散劑，稀釋后，添加相對于該稀釋液中含有的分散劑為過量的酸性標準溶液(鹽酸等酸性水溶液)，制備滴定用樣品。然后，將上述滴定用樣品用堿性標準溶液(氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性水溶液)進行中和滴定(反滴定)。由此時使用pH電極等得到的第1當量點和第2當量點，可以求出分散劑的羧基含量。作為上述特定分散劑的主要成分即聚羧酸(鹽)的優(yōu)選例子，可以列舉將含有苯乙烯和丙烯酸的單體原料聚合而成的共聚物(即，具有苯基作為疏水性側(cè)鏈的聚丙烯酸或其鹽)。上述單體原料可以是實質(zhì)上僅含有苯乙烯和丙烯酸的組成，也可以是除了苯乙烯和丙烯酸以外還含有其他單體的組成。所述單體原料組成可以適當設定以實現(xiàn)上述優(yōu)選的表面張力和/或羧基含量。作為優(yōu)選使用的特定分散劑的市售品，可以列舉圣諾普科株式會社的"SN亍'、^"一寸>卜5027"(商品名，聚羧酸銨鹽類分散劑，該聚羧酸具有含有苯基的結(jié)構(gòu)的疏水性側(cè)鏈)、第一工業(yè)制藥株式會社的"DKS于'、^-一卜N-14"(商品名，聚羧酸銨鹽類分散劑，該聚羧酸具有含有苯基的結(jié)構(gòu)的疏水性側(cè)鏈)、荒川化學株式會社的"7，7夕一703S"(商品名，苯乙烯馬來酸樹脂半酯類分散劑)等。上述特定分散劑的配合比例，以不揮發(fā)成分為基準，例如相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份可以為約0.3約10質(zhì)量份。更優(yōu)選含有相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份為約2約8質(zhì)量份的特定分散劑的粘合劑組合物。如果特定分散劑的配合比例小于上述范圍，則有時無法充分發(fā)揮使水分散型粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性提高的效果。如果特定分散劑的配合比例大于上述范圍，則使用該粘合劑組合物得到的粘合片的特性(耐水性等)有下降的傾向。在此公開的粘合劑組合物還含有以平均聚合度為約16約80的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(也稱為聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽)為主要成分的乳化劑(以下有時也稱為"特定乳化劑")。上述烷基醚中的烷基的碳原子數(shù)為818。在此"主要成分"與上述同樣是指在不揮發(fā)成分中占50質(zhì)量％以上的成分。上述特定乳化劑典型的為上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯占不揮發(fā)成分的75質(zhì)量％以上(例如為90質(zhì)量％以上)的物質(zhì)，可以是不揮發(fā)成分實質(zhì)上由上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯構(gòu)成的物質(zhì)。作為所述特定乳化劑的典型例子，可以列舉以由下式(1):RO-(CH2CH20)n—S03X(1)表示的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯為主要成分的乳化劑。式(1)中的R是碳原子數(shù)為818的直鏈狀或支鏈狀烷基，作為具體例子，可以列舉2-乙基己基、油基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、鯨蠟基、硬脂基等。另外，式(1)中的n為1680，優(yōu)選為2060。式(1)中的X為一價陽離子，例如可以是作為形成聚羧酸鹽的陽離子而例示的堿金屬離子、季銨離子等。優(yōu)選為X是銨離子或鈉離子的聚氧乙烯垸基醚硫酸酯。這種聚氧乙烯烷基醚硫酸酯可以單獨使用1種，也可以2種以上(例如烷基的碳原子數(shù)和/或結(jié)構(gòu)、平均聚合度等互不相同的化合物)并用。作為優(yōu)選使用的特定乳化劑的市售品，可以例示日本乳化劑株式會社的"-工一-一^1020SN"(商品名)、日本乳化劑株式會社的"二二一3—A2320SN"、日本乳化劑株式會社的"二-一-一A2360SN"、第一工業(yè)制藥株式會社的"/、<f/—AL-16"(商品名)等°上述特定乳化劑的配合比例，以不揮發(fā)成分為基準，例如相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份可以為約0.1約6質(zhì)量份(優(yōu)選為約0.5約5質(zhì)量份)。如果特定乳化劑的配合比例小于上述范圍，則有時無法充分發(fā)揮使水分散型粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性提高的效果。如果特定乳化劑的配合比例大于上述范圍，則使用該粘合劑組合物得到的粘合片的特性(耐水性、凝聚性等)有下降的傾向。另外，在此公開的粘合劑組合物中的特定分散劑與特定乳化劑的總含量，以不揮發(fā)成分為基準，相對于橡膠類膠乳100質(zhì)量份可以為約15質(zhì)量份以下(典型的為約0.5約15質(zhì)量份)，更優(yōu)選為約1015質(zhì)量份以下(典型的為約2.5約10質(zhì)量份)。如果該總含量過少，則有時難以得到充分的機械穩(wěn)定性提高效果，如果過多，則粘合片的特性(耐水性、凝聚性等)有下降的傾向。上述粘合劑組合物還可以根據(jù)需要含有粘度調(diào)節(jié)劑(增粘劑等)、均化劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、光穩(wěn)定劑、抗老化劑、抗氧化劑、耐水劑、消泡劑、防腐劑、交聯(lián)劑等在水性粘合劑組合物領域中常見的各種添加劑。上述粘合劑組合物，除了含有特定分散劑以外，還可以根據(jù)需要含有其他的(即特定分散劑以外的)分散劑。作為所述分散劑，優(yōu)選能夠作為保護膠體起作用的分散劑，例如可以使用明膠、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、纖維素的水溶性鹽、纖維素衍生物、不具有疏水性側(cè)鏈的聚丙烯酸(鹽)等水溶性聚合物。另外，上述粘合劑組合物還可以根據(jù)需要含有特定乳化劑以外的其他乳化劑。作為所述乳化劑，例如可以使用作為在增粘樹脂的乳化中使用的乳化劑而例示的特定乳化劑以外的乳化劑。在此公開的粘合劑組合物，例如可以通過將橡膠類膠乳、增粘樹脂乳液、特定分散劑、特定乳化劑以及根據(jù)需要使用的任意成分(上述添加劑等)混合來制造。特定分散劑、特定乳化劑以及上述任意成分可以以原有的形態(tài)直接混合，也可以以水溶液或水分散液(乳液等)形態(tài)來混合。另外，例如，可以將上述任意成分(對于特定分散劑、特定乳化劑也同樣)與橡膠類膠乳預先混合后，將該含有任意成分的橡膠類膠乳與增粘樹脂乳液等其他成分混合?；蛘撸部梢岳缭诶蒙鲜龈邏喝榛ㄖ苽湓稣硺渲橐簳r將上述任意成分與增粘樹脂一起乳化，將該含有任意成分的增粘樹脂乳液與橡膠類膠乳等其他成分混合。本發(fā)明的粘合片，具有使用在此公開的任一種粘合劑組合物而形成的粘合劑層。可以是在片狀基材(支撐體)的單面或雙面上具有所述粘合劑層的形態(tài)的帶基材的粘合片，或者也可以是在剝離襯里上設16置有該粘合劑層的形態(tài)等的無基材的粘合片。在此所謂的粘合片的概念可以包括被稱為粘合帶、粘合標簽、粘合膜等的粘合片。另外，上述粘合劑層并不限于連續(xù)形成的粘合劑層，也可以是例如以點狀、條狀等規(guī)則或無規(guī)的圖案形成的粘合劑層。在此公開的粘合片，例如可以是具有如圖1圖6所示意的截面結(jié)構(gòu)的粘合片。其中，圖l、圖2為雙面粘合型的帶基材的粘合片的構(gòu)成例。圖l所示的粘合片ll具有如下構(gòu)成在基材l的雙面上設置粘合劑層2，這些粘合劑層2由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯片3分別進行保護。圖2所示的粘合片12具有如下構(gòu)成在基材l的雙面上設置粘合劑層2，這些粘合劑層中的一個由雙面為剝離面的剝離襯片3保護。這種粘合片12可以成為如下構(gòu)成通過巻繞該粘合片12使另一個粘合劑層與剝離襯片3的背面接觸，使該另一個粘合劑層也由剝離襯片3保護。圖3、圖4是無基材的粘合片的構(gòu)成例。圖3所示的粘合片13具有如下構(gòu)成無基材的粘合劑層2的雙面由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯片3分別進行保護。圖4所示的粘合片14具有如下構(gòu)成無基材的粘合劑層2的一個面由雙面為剝離面的剝離襯片3保護，其也可以成為如下構(gòu)成將其巻繞時，使粘合劑層2的另一個面與剝離襯片3接觸，該另一個面也由剝離襯片3保護。圖5、圖6是單面粘合型的帶基材的粘合片的構(gòu)成例。圖5所示的粘合片15具有如下構(gòu)成在基材1的單面上設置粘合劑層2，該粘合劑層2的表面(膠粘面)由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯片3進行保護。圖6所示的粘合片16具有在基材1的一個面上設置粘合劑層2的構(gòu)成。其也可以成為如下構(gòu)成該基材1的另一個面為剝離面，若將粘合片16巻繞，則該另一個面與粘合劑層2接觸，該粘合劑層的表面(膠粘面)由基材1的另一個面保護。作為構(gòu)成這種粘合片的基材，可以根據(jù)粘合片的用途來適當選擇使用例如烯烴類樹脂片(聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜等)、氯乙烯類樹脂片(聚氯乙烯膜等。以下也稱為"PVC片")、聚酯膜等塑料膜；聚氨酯發(fā)泡體、聚乙烯發(fā)泡體等發(fā)泡基材；牛皮紙、纟芻紙、日本紙等紙；棉布、短纖維布等布；聚酯無紡布、維尼綸無紡布等無紡布；鋁箔、銅箔等金屬箔；等。作為上述塑料膜，可以使用無拉伸膜和拉伸(單軸拉伸或雙軸拉伸)膜中的任一種。在電絕緣用、配線的保護和/或結(jié)束等的粘合片中，可以優(yōu)選選擇PVC片、紙(例如縐紙)等作為上述基材(支撐體)?；牡暮穸瓤梢愿鶕?jù)目的來適宜選擇，一般為約10pm約500pm(典型的為10nm200|im)。另外，對上述基材可以實施印刷等裝飾加工。此外，對基材中設有粘合劑層的面可以根據(jù)需要進行底涂劑的涂布、電暈放電處理等表面處理。在基材的一個面上設置粘合劑層的構(gòu)成中，可以根據(jù)需要對該基材的另一個面(背面)實施脫模處理。上述粘合劑層例如可以通過將在此公開的任一種水性粘合劑組合物附著(典型為涂布)在基材或剝離襯里上，使該組合物干燥來形成。粘合劑組合物的涂布，可以使用例如凹版輥式涂布機、逆輥式涂布機、輥舐式涂布機、浸漬輥式涂布機、刮棒涂布機、刮刀涂布機、噴涂機等常用的涂布機來進行涂布。粘合劑組合物的涂布厚度沒有特殊限制，可以使干燥后形成的粘合劑層的厚度例如為約2nm約150)Lim(典型為約5pm約lOOjim，例如約10pm約80)tim)的涂布厚度。從促進交聯(lián)反應、提高制造效率等觀點出發(fā)，優(yōu)選在加熱下進行粘合劑組合物的干燥。雖然根據(jù)基材的種類而不同，但可以采用例如約4(TC約12(TC的干燥溫度。另外，在帶基材的粘合片的情況下，可以在基材上直接附著粘合劑組合物來形成粘合劑層，也可以將在剝離襯里上形成的粘合劑層轉(zhuǎn)印到基材上。在此公開的水分散型粘合劑組合物，由于具有高機械穩(wěn)定性，因此對于在齒輪泵送液或輥涂布機涂布等中所施加的機械剪切，能夠高度抑制凝聚物的產(chǎn)生。因此，能夠防止由所述凝聚物引起的商品價值的下降，從而生產(chǎn)出高品質(zhì)的粘合片。另外，由于上述粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性得到改善，使在該組合物的攪拌、輸送、涂布等生產(chǎn)方式中的限制得到緩解，從而可以提高上述粘合劑組合物和/或粘合片的生產(chǎn)率。實施本發(fā)明時，無需說明通過上述特定分散劑和特定乳化劑的使用而使機械穩(wěn)定性提高的理由，例如可以如下推測。即，可以認為在本發(fā)明的粘合劑組合物中，上述特定乳化劑主要有助于提高橡膠類聚合物(天然橡膠等)的分散穩(wěn)定性，上述特定分散劑主要有助于提高增粘樹脂的分散穩(wěn)定性。這是由于從各材料的SP(溶解度參數(shù))的關系可以推測SP值更接近的材料之間相互作用，從而提高穩(wěn)定性。如上所述，通過在粘合劑組合物中含有的多種分散粒子中含有根據(jù)這些材質(zhì)分別適當選擇的特定的穩(wěn)定性提高成分，推測到可以實現(xiàn)整體上較高的機械穩(wěn)定性提高效果。實施例以下，說明本發(fā)明相關的幾個實施例，但并不是試圖將本發(fā)明限定于所述實施例。另外，在以下的說明中，"份"和"％"在沒有特殊說明的情況下為不揮發(fā)成分的質(zhì)量基準。以下的例子中使用的分散劑如下所述。分散劑A:以苯乙烯-丙烯酸共聚物的銨鹽為主要成分的分散劑(圣諾普科株式會社的"SNf、7八"一寸y卜5027"(商品名))。分散劑B:以苯乙烯-丙烯酸共聚物的銨鹽為主要成分的分散劑(第一工業(yè)制藥株式會社"DKSf、73—卜N-14"(商品名))。分散劑C:以聚丙烯酸鈉為主要成分的分散劑(日本觸媒株式會社、"了夕7y:y夕DL-522"(商品名))。19分散劑D:以氨改性異丁烯-馬來酸酐共聚物為主要成分的分散劑(可樂麗株式會社乂八y110"(商品名))。將這些分散劑AD的表面張力和羧基含量與疏水性側(cè)鏈(在此為苯基)的有無一起示于表l。另外，利用常規(guī)方法測定分散劑A和B的IR光譜。將分散劑A的IR譜圖示于圖7，將分散劑B的IR譜圖示于圖8。如這些圖所示，對于分散劑A、B均確認在IR譜圖的3030cm—1附近、15501580cm"附近、760cm"附近以及700cm"附近具有特性吸收。該結(jié)果支持在這些分散劑A、B中均在聚羧酸(鹽)上共聚有苯乙烯(因此，具有作為疏水性側(cè)鏈的苯基)。表1疏水性側(cè)鏈表面張力[mN/m]羧基含量[mmol/g]分散劑A有39.5分散劑B有38.82.8分散劑c無74.29.1分散劑D無71.04.5另外，在以下的例子中使用的乳化劑如下所述。乳化劑A:以平均聚合度為20的聚氧乙烯垸基(碳原子數(shù)8)醚硫酸酯、即上述式(1)中n為20且R為碳原子數(shù)8的垸基的化合物為主要成分的乳化劑(日本乳化劑株式會社、"二-一-一A1020SN"(商品名))。乳化劑B:以平均聚合度為60的聚氧乙烯垸基(碳原子數(shù)12)醚硫酸酯、即上述式(1)中n為60且R為碳原子數(shù)12的垸基的化合物為主要成分的乳化劑(日本乳化劑株式會社、"二-一-一A2360SN"(商品名))。20另外，通過如下方法求得各分散劑的表面張力。s卩，使用離子交換水制備各分散劑的1%水溶液，在2(TC的條件下，使用表面張力測定裝置(株式會社島津制作所、"ST-1S"型)以及作為探針的玻璃制張力測定板，通過威廉米法求出該水溶液的表面張力。另外，各分散劑的羧基含量，通過使用自動滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)株式會社、"COMTITE"(商品名))、參比電極(平沼產(chǎn)業(yè)株式會社、"RE201"型)以及玻璃電極(平沼產(chǎn)業(yè)株式會社、"GE-101"型)的中和滴定進行定量。更具體而言，首先將各分散劑用離子交換水稀釋至10倍后，稱取該分散劑稀釋液lg(含水分的重量(有姿))，在其中添加離子交換水50g和0.1N-HC156ml，制備滴定用樣品。然后，使用自動滴定裝置，將上述滴定用樣品用O.IN-KOH進行中和滴定。由此時的第1當量點和第2當量點，利用下式(2)算出各分散劑的羧基羧基含量[mmol/g;h0.1[mol/ml]X(V^V!)[ml]X1000/WS[g](2)(其中，上式(2)中，V!是第1當量點中的KOH量[ml]，V2是第2當量點中的KOH量[ml]，WS是滴定用樣品中含有的分散劑的不揮發(fā)成分基準的質(zhì)量[g])。<例1>作為橡膠類膠乳，準備天然橡膠膠乳(GOLDENHOPE公司產(chǎn)品、"HYTEXHA"(商品名))和SBR膠乳(日本if才乂株式會社產(chǎn)品、"NipolLX426"(商品名))。另夕卜，將砲烯類增粘樹脂(YASUHARACHEMICAL株式會社產(chǎn)品、"YS^"yPX800"(商品名))60份溶于甲苯15份中，制備樹脂溶液，將該樹脂溶液75份(含甲苯15份)與非離子類表面活性劑(第一工業(yè)制藥株式會社產(chǎn)品、"/^f歹yEA120"(商品名))8份、抗老化劑(大內(nèi)新興化學株式會社產(chǎn)品、"/夕，、乂夕NS-6"(商品名))4份通過攪拌機分散于離子交換水2187份中，制備含有增粘樹脂的樹脂乳液。將上述天然橡膠膠乳50份、上述SBR膠乳50份以及上述樹脂乳液174份(含有水分的重量(有姿量)，即含有甲苯15份和離子交換水87份)混合，制備基礎粘合劑。在上述基礎粘合劑中含有的橡膠類膠乳(即天然橡膠膠乳和SBR膠乳的總量)每100份中，添加4份分散劑A和3份乳化劑A并混合，得到例1的水分散型粘合劑組合物。<例210>除了使所使用的分散劑和乳化劑的種類以及相對于橡膠類膠乳100份的添加量如表2所示以外，均與例1同樣操作，得到例210的水分散型粘合劑組合物。另外，表2中的數(shù)值表示橡膠類膠乳每100份的添加量[份]。關于例110的粘合劑組合物，通過以下的機械穩(wěn)定性試驗來評價對于機械剪切的穩(wěn)定性。另外，將各粘合劑組合物在厚80)im的PVC片的單面上涂布并干燥，由此制作例110的粘合片，通過以下的耐水性試驗評價該粘合片的耐水性。另外，在粘合劑組合物的涂布中使用輥舐式涂布機，調(diào)節(jié)涂布量使干燥后形成的粘合劑層的厚度為2(Him。所得到的結(jié)果如表2所示。將例110的粘合劑組合物50升使用齒輪泵(高千穗機械株式會社、"CDSE-50G"型、吐出量6.25cc/rev)以2.5kg/分鐘的流量通過80目的尼龍篩的同時，使其循環(huán)30分鐘。然后，通過將尼龍篩的質(zhì)量與使用前進行比較，求出附著于該尼龍篩的凝聚物的質(zhì)量。由該凝聚物的質(zhì)量(凝聚物產(chǎn)生量)，按以下3個階段對各粘合劑組合物的機械穩(wěn)定性進行評價。〇凝聚物產(chǎn)生量為10g以下。22凝聚物產(chǎn)生量超過10g且為50g以下。X:凝聚物產(chǎn)生量超過50g。將例110的粘合片切成寬20mm、長100mm的尺寸，制作試驗片。通過使2kg輥往返一次的方法將上述試驗片壓接于作為被粘體的SUS304不銹鋼板上。將其在23。C下放置30分鐘后，根據(jù)JISZ0237，在溫度23"C、相對濕度50%的測定環(huán)境下，使用拉伸試驗機在拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180°的條件下測定膠粘強度[N/20mm](初期膠粘強度)。另一方面，將進行同樣操作使試驗片壓接于SUS304不銹鋼板而得到的物質(zhì)在常溫的水中浸漬7天，從水中取出2小時后與上述同樣地測定膠粘強度[N/20mm](浸漬后膠粘強度)。將這些測定值代入下式(3)，由此求出水浸漬后的膠粘強度的維持率。膠粘強度維持率[%]=(浸漬后膠粘強度/初期膠粘強度)X100(3)由上述維持率的值，按以下3個階段對粘合片的耐水性進行評價。〇膠粘強度維持率為80%以上。膠粘強度維持率為50%以上且不足80%。X:膠粘強度維持率不足50%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表2所示，添加有相當于特定分散劑的分散劑(分散劑A、B)以及相當于特定乳化劑的乳化劑(乳化劑A、B)的例16的粘合劑組合物，在上述機械穩(wěn)定性試驗中的凝聚物產(chǎn)生量均很少，對于機械剪切的穩(wěn)定性均優(yōu)異。另一方面，分散劑和乳化劑均未添加的例7的組合物的機械穩(wěn)定性低。另外，添加有非特定分散劑的分散劑(分散劑C、D)和乳化劑的例8、9的組合物、以及添加有特定分散劑(分散劑A)但未添加乳化劑的例10的組合物的機械穩(wěn)定性也不足。另外，使用分散劑和乳化劑的總含量相對于橡膠類膠乳100份為15份以下(更具體而言為510份)的例14的粘合劑組合物而制作的粘合片，與使用上述總含量超過15份的例5、6的粘合劑組合物而制作的粘合片相比，顯示出更良好的耐水性(膠粘強度維持率更高，即水浸漬引起的膠粘強度的下降更少)。如上所說明，本發(fā)明的水分散型粘合劑組合物的分散穩(wěn)定性(特別是相對于機械剪切的穩(wěn)定性)優(yōu)異。因此，使用該組合物時，能夠高效地生產(chǎn)高品質(zhì)的粘合片。本發(fā)明的粘合劑組合物和粘合片可以在以往使用具有橡膠類粘合劑層(可以是由溶劑類粘合劑組合物形成的橡膠類粘合劑層)的粘合片的各個領域中應用。優(yōu)選作為例如電絕緣用、配線(汽車的配線等)的保護或結(jié)束用、電構(gòu)件(變壓器、線圈等)、電子構(gòu)件等層間或外面的絕緣用、顯示用、識別用等的粘合片以及該粘合片的制造中使用的粘合劑組合物。另外，還可以適用于瓦楞紙板包裝用、醫(yī)療用、屏蔽用等各種用途。其中，作為電絕緣用、配線的保護或結(jié)束用特別有用。權利要求1.一種水分散型粘合劑組合物，其含有橡膠類膠乳和增粘樹脂乳液，且還含有以具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸或聚羧酸鹽為主要成分的分散劑、和以平均聚合度為16～80的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯為主要成分的乳化劑，其中，該烷基醚中的烷基的碳原子數(shù)為8～18。2.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中，所述分散劑滿足以下每一個條件在2(TC下1質(zhì)量％水溶液的表面張力為2545mN/m;以及通過中和滴定求得的羧基含量為26mmol/g。3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述聚羧酸或聚羧酸鹽是苯乙烯-丙烯酸共聚物。4.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中，以不揮發(fā)成分為基準，含有相對于所述橡膠類膠乳100質(zhì)量份為0.310質(zhì)量份的所述分散劑以及0.16質(zhì)量份的所述乳化劑，且所述分散劑和所述乳化劑的總含量為15質(zhì)量份以下。5.根據(jù)權利要求l所述的組合物，其中，以不揮發(fā)成分為基準，含有相對于所述橡膠類膠乳100質(zhì)量份為20200質(zhì)量份的所述增粘樹脂乳液。6.—種粘合片，其具有使用權利要求l所述的水分散型粘合劑組合物而形成的粘合劑層。7.根據(jù)權利要求6所述的粘合片，其具有在作為支撐體的氯乙烯類樹脂片的至少一個面上設有所述粘合劑層的結(jié)構(gòu)。8.根據(jù)權利要求6所述的粘合片，其具有在作為支撐體的紙的至少一個面上設有所述粘合劑層的結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明提供一種水分散型粘合劑組合物以及粘合片，具體而言，提供機械穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散型橡膠類粘合劑組合物以及使用該組合物形成的粘合片。該組合物含有橡膠類膠乳、增粘樹脂乳液、以具有疏水性側(cè)鏈的聚羧酸(鹽)為主要成分的分散劑、和以平均聚合度為16～80的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯為主要成分的乳化劑。作為上述分散劑，優(yōu)選1質(zhì)量％水溶液的表面張力為25～45mN/m且羧基含量為2～6mmol/g的分散劑。文檔編號C09J121/02GK101492595SQ200910005080公開日2009年7月29日申請日期2009年1月21日優(yōu)先權日2008年1月21日發(fā)明者岡田研一,明神正則,矢田貝隆浩,長津秀樹申請人:日東電工株式會社